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三氯氢硅精馏过程的计算机模拟 湘潭大学毕业设计说明书题 目：三氯氢硅精馏过程的计算机模拟学 院：专 业：学 号：姓 名：指导教师：完成日期： 化工学院 化学工程与工艺 2009650632 车晨君 易争明 2013年5月25日 湘 潭 大 学毕业论文（设计）任务书 论文（设计）题目： 三氯氢硅精馏过程的计算机模拟 学号： 2009650632 姓名： 车晨君 专业： 化学工程与工艺指导教师： 系主任：一、主要内容及基本要求进行模拟，选择出能准确描述三氯氢硅精馏体系及还原尾气回收精馏体系的热力学模型。设计结果的吻合程度。进一步验证所选热力学模型的准确性。比、回流比与产品纯度、最佳进料位置与分离因子的关系。对操作参数进行优化。 二、重点研究的问题 通过化工模拟软件Aspen Plus对多晶硅SiHCl3精制流程中各单塔进行严格多元精馏计算法独立模拟，得到流程中每个单塔合适的模块和操作参数。 三、进度安排 四、应收集的资料及主要参考文献12 345 学版)；2010年01期； 湘 潭 大 学毕业论文（设计）评阅表学号 2009650632 姓名 车晨君 专业 化学工程与工艺 毕业论文（设计）题目： 三氯氢硅精馏过程的计算机模拟 湘 潭 大 学毕业论文（设计）鉴定意见 学号： 2009650632 姓名： 车晨君 专业： 化学工程与工艺 目 录第一章 文献综述 . 11.1 三氯氢硅的性质、应用及生产概述 . 11.2三氯氢硅的生产原理及催化反应机理 . 11.2.1 生产原理 . 11.2.2 催化反应机理 . 21.2.3硅氢氯化法生产技术 . 21.2.3.1氯化氢制备 . 21.2.3.2 SiHCl3合成 . 31.2.3.3气固分离 . 31.2.3.4冷凝液化 . 31.2.3.5精馏提纯 . 31.2.4四氯化硅氢化法生产技术 . 31.2.4.1 反应原理 . 31.2.4.2主要流程 . 41.3 计算机模拟软件Aspen plus . 41.3.1 Aspen plus概述 . 41.3.2计算机模拟软件aspen plus优点 . 41.4 精馏过程 . 51.4.1原料特点与工艺要求 . 51.4.2精馏方案的初步设计 . 51.4.3精馏方案的计算机模拟方法 . 61.4.4DSTWU模块与Radfrac模块简介 . 61.5 回收利用 . 71.5.1回收三氯氢硅、氯化氢 . 71.5.2回收四氯化硅 . 71.6 课题研究目的、内容和意义 . 81.6.1三氯氢硅市场现状及发展前景 . 81.6.2生产三氯氢硅的目的意义 . 8第二章 三氯氢硅的精馏过程模拟和优化 . 102.1引言 . 102.2设计模拟过程 . 102.2.1设计要求及内容 . 102.2.2原料特点和工艺要求 . 11I 2.2.3精馏方案的初步设计 . 112.3精馏方案的计算机模拟 . 122.3.1dstwu模块的模拟 . 122.3.1.1主要流程图 . 122.3.1.2各塔的主要参数 . 132.3.1.3三氯氢硅精馏过程各股物流的组成 . 142.3.2radfrac模块的模拟 . 152.3.2.1组分输入、物性选择 . 152.3.2.2建立radfrac模块流程图 . 162.3.2.3radfrac模块配置 . 162.3.3精馏过程各塔参数优化 . 192.3.3.1预塔参数 . 192.3.3.2三氯氢硅塔参数优化 . 212.3.3.3四氯化硅塔参数的优化 . 232.3.3.4进料温度优化 . 252.4本章小结 . 25第三章 结论与展望 . 263.1结论 . 263.2展望 . 26参考文献 . 27致 谢 . 28附录：翻译 . 29 II 三氯氢硅精馏过程的计算机模拟摘要：三氯氢硅具有良好的性质以及广阔的发展前景，在现阶段应用十分广泛。但是生产过程中还存在着各种各样的缺陷，生产技术和工艺流程必须加以改进。因此可以用现代先进的计算机模拟软件，对三氯氢硅精馏过程进行详细的模拟计算和优化，以得到优化的流程和工艺，达到节能降耗的目的。关键字：三氯氢硅；精馏过程；模拟与优化；回收利用；经济效益。 C0mputer simulati0n of distillation process of trichlorosilane Abstract：Nowadays,trichlorosilane is widely used,as it has good properties and bright future.However,the process for the production has many disadvantages,thus improved technology and process for the production of trichlorosilane is needed.Trichlorosilane distillation processes can be simulated and optimized in detail by simulation and advanced computer software to gain optimized process and technology,and achieve the purpose of energy saving.By using the Aspen Plus software,the distillation of trichlorosilane was designed，calculated and applied in the actual production in the article. Application shows that after simulation and optimization of computer process,the quality of the product is improved greatly,the boron content was reduced to a very low degree,and the emissions were reduced to a half.Moreover,the process for the production of trichlorosilane was energysaving ,and the four chlorinated silicon was recycled,as a result,economic returns have remarkable improved. Keywords：trichlorosilane;distillation;simulation and optimization;recycling;economic benefit. III 第一章 文献综述1.1 三氯氢硅的性质、应用及生产概述三氯氢硅在生产中消耗大量的氯气和氢气，是氯碱企业的一种很好的平衡氯气提高经济效益的产品。我国经济的飞速发展，尤其是精细化工、有机硅产业、电子产品、光纤通讯等行业的快速发展，为三氯氢硅的生产和下游产品的开发提供了巨大的市场空间和机遇。三氯氢硅不仅是制造硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体，还是制造多晶硅的主要原料。硅烷偶联剂是一种重要的、高科技含量、高附加值的有机硅复合材料，通过硅烷偶联剂可使非交联树脂实现交联固化或改性，因此在玻璃纤维、铸造、轮胎橡胶等行业得到了日益广泛的应用，国内、国际需求很大。生产三氯氢硅的主要副产品四氯化硅也是制造有机硅的主要原料，它的制成品有硅酸酪、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂、硅橡胶和耐热垫衬材料等。高纯的四氯化硅还是制造高纯二氧化硅、无机硅化合物、石英纤维以及光导纤维的重要原料。三氯氢硅的生产大多采用沸腾氯化法，主要包括氯化氢合成、三氯氢硅合成、三氯氢硅精制等工序。氯气和氢气在氯化氢合成炉内通过燃烧反应生成氯化氢，工艺与电石法聚氯乙烯生成中的氯化氢合成基本一样，氯化氢气体经空冷、水冷、深冷和酸雾捕集脱水后进人氯化氢缓冲罐，送三氯氢硅合成炉。硅粉经过干燥后加人到三氯氢硅合成炉，与氯化氢在300左右的高温下反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。生成的粗三氯氢硅气体经过旋风分离和除尘过滤后，进人列管冷凝器进行水冷和深冷，不凝气通过液封送人尾气洗涤塔，处理后达标排放，冷凝液蒸馏塔分离提纯，通常采用二塔连续提纯，一塔塔顶排低沸物，二塔塔底排高沸物四氯化硅，同时塔顶出三氯氢硅产品。目前我国硅烷偶联剂的总生产能力已达l万t/a以上到21世纪前5年，预计年增长速度将高于20%，而我国三氯氢硅生产企业不到10家，市场供给不到l万t/a，并且集中在上海等几个南方城市，北方几乎没有高纯度三氯氢硅生产企业，这在一定程度上制约了北方硅烷偶联剂生产的发展。氯碱企业要突破旧的观念，不仅增加产品规模，更要调整产品结构，适应市场的变化，坚定不移地走精细化工发展道路。发展以三氯氢硅为中间体的硅烷偶联剂等系列产品将是一个很好的选择，若有能力将多晶硅生产基地、光纤预制棒生产基地和氯碱生产厂建在一起，将为企业创造很大的经济和社会效益。1.2三氯氢硅的生产原理及催化反应机理1.2.1 生产原理三氯氢硅是通过高纯氯化氢气体与金属级单体硅(质量分数98.0%99.0%)在一定温度、压力条件下反应制备的。反应方程式如下:1 Si+3HClSiHCl3+H2 (1)Si+4HClSiCl4+2H2 (2)Si+2HClSiH2Cl2 (3)反应(1)为主反应，反应(2)(3)为副反应。反应(1)在动力学上属于零级反应，热力学上属于放热反应，反应热为141.8 kJ/mol，升高反应温度虽可加快反应速度，但不利于主产物的生成。在优化温度和压力的条件下，可大大提高三氯氢硅的选择性。例如在温度为300425 、压力为25 KPa条件下，硅和氯化氢发生反应，产物以6001 000 kg/h 的流速连续输出，三氯氢硅选择性高达 80%88%，副产物中约有1.0%2.0%的二氯二氢硅和1%4%的缩聚物，其余为四氯氢硅。该合成反应中，温度压力硅粉粒度氯化氢气体的流速氯化氢中O2和H2O含量都会对三氯氢硅的收率产生很大影响。1.2.2 催化反应机理铁是最早用于制备三氯氢硅的催化剂。通过在微型反应器中用不同级别的硅对该反应做的研究,结果表明，金属铝的存在对反应也有催化作用，可降低反应温度，提高三氯氢硅收率。其他的研究表明，金属铬在该反应中也能起催化剂作用。目前三氯氢硅合成反应多采用单质铜作为催化剂，催化剂在固体混合物(硅粉和铜粉)中的质量分数约为 3%6%。对于以铜做催化剂，氯化氢与硅的催化反应机理可以用吸附原理来解释。即在多相催化反应中，反应过程可分为5个阶段：(1)气体反应物扩散到催化剂表面；(2)反应物分子吸附于表面；(3)表面反应：(4)形成的分子从表面解吸；(5)产物扩散到气相反应过程中。在用单质铜做催化剂时，氯化氢被吸附在触体表面，并离解成氢离子和氯离子，2个被吸附的氢原子再结合成1个分子而被解吸，2个被吸附的氯原子与1个硅原子结合生成 SiCl2型的表面化合物，它又与另一个氯化氢分子结合成三氯氢硅。Si+2HCl(SiCl2)+H2 (1)(SiCl2)+HClSiHCl3 (2)1.2.3硅氢氯化法生产技术硅氢氯化法采用流化床作合成器，通过高纯氯化氢气体与金属级单体硅在催化剂和一定温度与压力条件下反应制得SiHCl3。1.2.3.1氯化氢制备将氢气与来自于烧碱厂的干燥氯气在合成炉内燃烧，生成的氯化氢经空气冷却器自然冷却后，进入3级石墨冷却器深度冷却，然后依次进入气液分离器和两级酸雾分离器，最后得到合格的氯化氢气体并送入缓冲罐。氯化氢气体中的水分对SiHCl3的制备影响很大。当气体中叫(H2O)<0.1%时，SiHCl3， 2 的收率达88以上；当(H2O)=0.4时，SiHCl3，的收率降至65以下，同时因水形成的少量盐酸不但腐蚀设备，还与SiHCl3，产品反应生成二氧化硅沉淀，堵塞设备和管道。因此，氯化氢气体中的水分必须干燥彻底，其质量分数一般控制在0.1%以下。1.2.3.2 SiHCl3合成将干燥后的金属级硅粉和氯化氢气体送入流化床反应器，加入催化剂，在280325和0.153MPa(表压)的条件下反应生成SiHCl3，合成气。由于该反应为放热反应，因此在反应开始前，需要外部加热以达到反应所需温度；随着反应的进行，大量的反应热释放出来，这时不仅要停止外部加热，还要通过循环冷却水及时移走多余的热量，以保持反应器中温度恒定。在合成过程中，氯化氢的气流速度是影响操作稳定性的一个重要因素。气流速度过快，流化床反应器 反应温度400800 压力24兆帕 该反应为平衡反应，为提高三氯氢硅的收率，优选在氯化氢存在下进行，原料采用冶金级产产品通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高三氯氢硅的收率，三氯氢硅与四氯化硅沸点差 3 距25度，且不产生共沸物，所以比较容易分离。1.2.4.2主要流程A）将镍触媒与硅粉以质量比110%的比例均匀混合后置于活化器中，活化条件为H2流速0.050.03m/s经不同时间阶段由25至终温420的升温条件下完成活化过程；B）四氯化硅（SiCl4）液相温度在贮罐中保持60119，气相总压为1.5MPA，出口的H2与SiCl4混合气的摩尔比为110；C）氢化反应器内，H2与SiCl4的混合气通过触媒与硅粉混合料层，保持温度400500、压力1.21.5MPA；D）氢化反应器的出口混合气体经收尘器进行除尘、过滤后，在冷凝器中氯硅烷呈液态被分离出来，不凝的H2气返回贮罐中循环利用；E）液态氯硅烷经分馏塔分馏后，重组份SiCl4返回贮罐重复利用。1.3 计算机模拟软件Aspen plus1.3.1 Aspen plus概述Aspen Plus是一个生产装置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。Aspen Plus是大型通用流程模拟系统，源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（MIT）组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。该项目称为“过程工程的先进系统”（Advanced System f0r Process Engineering，简称ASPEN），并于1981年底完成。1982年为了将其商品化，成立了AspenTech公司，并称之为Aspen Plus。Aspen Plus在整个工艺装置的从研发、工程到生产生命周期中，提供了经过验证的巨大的经济效益。它将稳态模型的功能带到工程桌面，传递着无与伦比的模型功能和方便使用的组合。利用Aspen Plus公司可以设计、模拟、故障诊断和管理有效益的生产装置。AspenTech公司的工程软件产品已被用于设计和改进工厂和工艺流程，以使装置全生命操作周期的回报得以最大化；制造与供应链软件产品则让企业提高工厂与供应链的利润。1.3.2计算机模拟软件aspen plus优点采用现代先进的计算机模拟计算软件Aspen Plus，对三氯氢硅精馏过程进行了设计和详细的模拟计算，得到了优化的工艺和操作参数，达到了提高产品质量和节能降耗的目的。采用现代高效分离技术高效导向筛板精馏塔，对三氯氢硅精馏过程进行了设计计算，并且在实际生产中进行了应用，提高了分离效率，减小了回流比，节省了能耗。应用结果表明，这样经过理论优化和高效塔板改进的精馏技术，可以实现产品质量的大 4 幅度提高。1.4 精馏过程1.4.1原料特点与工艺要求在三氯氢硅生产中，进入精馏工段的物料是经过冷凝工段深冷后的合成反应液。其主要成分三氯氢硅和四氯化硅，少量的二氯二氢硅、氯化氢、氢气、三氯化硼等轻组分及少量的三氯化磷、聚氯硅烷等重组分。初步的精馏提纯要求为三氯氢硅纯度由85提纯到99.9，四氯化硅纯度由13左右提纯到99.0；三氯氢硅产品中三氯化硼、三氯化磷等组分的含晕降到极低。1.4.2精馏方案的初步设计常压下，三氯氢硅的沸点为34，四氯化硅的沸点为57.6，两者相差23.6，容易用精馏的方法分开。为了得到纯度好的三氯氢硅产品和四氯化硅副产品，提高产品的回收率，设计采用三级连续精馏装置。通过三氯氰硅预塔(简称预塔)分凝脱去原料中的大部分轻组分；通过三氯氢硅塔(简称三塔)将三氯氢硅和四氯化硅分离，塔顶得到三氯氢硅产品，塔釜的物料进入四氯化硅塔(简称四塔)；四氯化硅塔的塔顶蒸出四氯化硅副产品，从塔底采出三氯化磷、聚氯硅烷等高沸物。为了节省制冷能耗，使用常温冷却水代替深冷水进行冷凝器的冷却，采用加压精馏的方法，提高冷凝温度，设计预塔和三塔的操作压力为0.3MPa，四塔的操作压力为0.2 MPa。由于进料温度对精馏过程的能耗及产品组成都有影响，为了减少能耗提高分离效率，考虑在预塔前增加换热器，对深冷物料进行预热，具体的预热温度由模拟计算结果确定。初步设计的精馏工艺流程图见图l.1。 图1.1 三氯氢硅精馏过程工艺流程图5 1.4.3精馏方案的计算机模拟方法使用Aspen Plus软件对三氯氢硅的精馏过程进行了模拟，选用BWRLS性质方法进行BWRLS适合于含氢等轻气体的中压系统，调整参数使其符合实际。为了节省模拟计算时间，先使用简捷法模型DSTWU进行分离要求的估算。通过规定各塔轻重关键组分的回收率，得到了各塔的最小回流比、最小理论板数、回流比对理论塔板数的曲线图，并可以得到规定理论板数所需的回流比和规定回流比所需的理论板数。根据回流比对理论板数的曲线图，选择合适的理论板数和回流比。因简捷法模型的计算结果仪为估算，准确性不高，尤其对于多组分混合物，需要利用严格法模型RadFrac对DSTWU的结果进行严格的模拟计算。通过Sensitivity功能，分析回流比与物料组成之间的关系，选择合适的回流比；分析理论板数与物料组成间的关系，确定最终的理论板数；分析进料位置与物料组成之间的关系，确定最佳进料位置。1.4.4DSTWU模块与Radfrac模块简介在多晶硅流程模拟过程中，用到的单元模块主要有DSTWU模块、Radfrac模块，下面对它们进行简单介绍。DSTWU模块是主要用来简捷蒸馏计算，能够对有一个进料、两个出料带有一个部分冷凝器或者全凝器的蒸馏塔用UnderwoodGilliland方程进行简捷设计计算。对于已经规定轻重关键组分回收率的体系，DSTWU模块可以估计以下两项中的最小值1）回流比。2）理论级数。使用DSTWU模块可以估算下列各项：1）给出回流比，计算理论级数。2）给出理论级数，计算回流比。3）最佳进料位置。4）冷凝器与再沸器负荷。在多晶硅流程模拟过程中，主要采用DSTWU模块对塔板数与回流比进行灵敏度分析，分析出回流比和理论塔板数的关系，做出回流比和塔板数的曲线，确定出理论塔板数。Radfrac模块是一个严格的、适用于模拟多种类型的多级气一液分离操作的模块，并且具有广泛的设计及核算塔板和填料的能力，除了一般的蒸馏，Radfrac还能模拟再沸吸收、吸收、气提、再沸气提、萃取及共沸精馏等。6 1.5 回收利用1.5.1回收三氯氢硅、氯化氢采用合成尾气回收新技术，实现绿色生产在SiHCl3，合成过程中，有约20(体积分数)的氯化氢气体未参加反应；在SiHCl3，合成气冷凝液化过程中，有约15(体积分数)的SiHCl3，气体未冷凝。未参加反应的HCl与未冷凝的SiHCl3，等气体组成合成尾气，其具体组成为：j(HCl)=30、j(H2)=64、j(SiHCl3)=5.4、j(其他)=0.6。对尾气进行科学有效地回收和利用，不仅可以提高原料用率，减少成本，还可大大降低三废的排放，使整个生产过程绿色化。w.collinsw先将合成尾气压缩至0.7 MPA后再进入冷却器进行初步冷却，然后进入冷媒为-45的冷凝器，使绝大部分SiHCl3冷凝为液体；冷凝后的SiHCl3液体与合成的SiHCl3一起送粗产品储罐，未被冷凝的SiHCl3、HCl和H2通过活性炭装置，其中的SiHCl3被吸附；当活性炭吸附饱和后，用蒸汽加热，脱出吸附的SiHCl3并与合成的SiHCl3一同送分离系统进行分离；未被吸附的HCl经水吸附后变为副产品盐酸外售，剩余的氢气送氯化氢合成系统循环使用。聂少林等先将合成尾气低温洗涤分离，大量的HCl被洗涤出来，SiHCl3自身也被冷凝。富含HCl的SiHCl3洗液通过精馏分离出HCl等低沸物，在塔顶得到较高纯度的HCl，在塔底得到高纯度的SiHCl3液体。对于主要为氢气、仅含少量HCl和SiHCl3的洗涤后气体，王小辉等采用变温吸附脱除其中的HCl和SiHCl3最后得到高纯的H2返回HCl合成系统使用；谷文军等采用变压吸附，气体自塔底进入吸附塔，在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的HCl和SiHCl3被吸附下来，未被吸附的H2纯度大于99.9，作为回收产品从塔顶流出，经压力调节系统稳压后送HCl制备界区。1.5.2回收四氯化硅作为光伏产业的上游行业，多晶硅行业发展历来受到各界广泛关注。其中，多晶硅副产品四氯化硅带来的环境污染与其合理利用问题一直是整个行业发展的主要瓶颈。 四氯化硅产量巨大，有数据显示，全国有近20家规模达3000t/a（吨/每年）多晶硅工厂，未来产能总计达7000080000t/a，耗资近1000亿。在对四氯化硅利用回收方面，近年来，国内普遍采用改良西门子法生产多晶硅的技术。在西门子法生产多晶硅的过程中，通过测算，每生产1吨多晶硅将消耗1520吨三氯氢硅，同时产生大约1520吨左右的四氯化硅。以2万吨多晶硅需求量计算，2010年国内光伏产业将副产36万t/a四氯化硅，所以四氯化硅的妥善处理就成了多晶硅产业发展必须解决的迫切问题。四氯化硅是无色透明有毒的液体，具有难闻的窒息性气味，如果不能有效地进行