[精品论文]磁性纳米复合纤维及磁性纸的制备与性能研究1.doc

磁性纳米复合纤维及磁性纸的制备与性能研究1唐爱民，陈港，张宏伟，田英姿，刘映尧 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州（510640） E-mail：tangaimin65, amtang摘要：以漂白云杉化学浆为原料，采用原位复合的方法制备了云杉纤维素/磁性纳米复合 纤维。用 X-射线衍射、红外光谱分析、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）对制备 的磁性纳米复合纤维的结构进行了表征，用超导量子磁强计（SQUID）对其磁性能进行了定量测定。结果表明，磁性粒子在云杉纤维上的复合以表面复合为主，腔内复合粒子数较少，其晶体类型主要-Fe2O3，粒径大小为 20100nm；磁性测量显示云杉/磁性纳米复合纤维具 有超顺磁性，其饱和磁化强度 Ms 较高为 14.7emu/g 纤维。将制备的云杉/磁性纳米复合纤维 采用不同的添加方式添加到抄纸浆料系统中，制备了磁性纳米复合纤维在纸页中具有取向分 布的磁性纸以及多层复合磁性纸，测定了磁性纸的强度、白度、色度性能。研究结果显示， 单独用磁性纤维抄造的纸强度差、白度低、书写和印刷适性差；将磁性纤维与植物纤维浆料 配抄或抄造成多层复合纸后，纸页的白度提高，强度性能显著改善，并具有较好的磁性能。 关键词：纤维素纤维，原位复合，磁性纳米，磁性纸前言聚合物基磁性纳米复合材料由于具有优良的物理、化学性质，并呈现广阔的应用潜力， 故而受到了越来越多的关注1，2。大部分研究所使用的高分子基材为合成高分子，如聚吡咯 3，4、聚苯胺5 、聚苯乙烯1，6等。纤维素作为地球上最为丰富的可再生生物质资源是一 种对环境友好的绿色材料，与合成高分子材料相比，其所具有的环境协调性使其成为目前材 料研究中较为活跃的领域之一。纤维素广泛应用于造纸、纺织、功能材料等领域，其中造纸 工业是纤维素以纤维形态被利用得最多的部门。在当前不可再生资源日益短缺，合成高分子 功能材料面临原料枯竭的困境下，如何利用纤维素纤维的固有优势和特点，利用新技术和新 理论，赋予纤维素纤维以新的功能和更优的性能，合成出新的纤维素功能材料,是当前纤维 素科学研究领域，也是材料研究领域的一项重要内容。而将纳米技术与纤维素纤维功能化相 结合，将磁性纳米粒子与纤维素纤维复合，开发出高性能的纤维素磁性纳米复合纤维，采用 造纸方法抄造成磁性纸，使该材料具有磁响应、磁记录、防伪、电磁（微）波屏蔽等功能， 对开拓纤维素纤维应用领域，增加特种功能纸新品种，提高我国造纸工业的理论研究水平和 技术水平具有重要意义。以纤维素纤维为基材制备磁性纸的研究，其技术关键在于磁性纤维素纤维的制备。目前 磁性纤维素纤维的制备方法有两种：一种是腔内填充法，以加拿大McGill大学Marhessault 教授7为代表，采用物理方法将磁性粒子填入到木材纤维的胞腔中制成磁性纤维，然后将磁 性纤维抄造成纸。采用这种方法由于受到原有磁性粒子的粒径及其分布影响，并存在着粒子 的分散、团聚等问题，制备出的磁性复合材料未达到纳米级分散水平，属于微观复合材料。 第二种是Marhessault教授和Carrazana-Garcia等人研究的原位复合法810，采用原位复合将生 成的纳米级磁性Fe2O3、Fe3O4或CoFe2O4引入到纤维的无定型区中，制备出超顺磁性兼铁磁 性的磁性纳米复合纤维素纤维和纤维素膜材料。本研究小组从2003年进入该领域研究，并提 出通过模板控制来调控磁性粒子的尺寸及复合量的概念，即通过复合基材纤维素纤维的 选择及活化预处理，达到复合材料结构可控的目的。前期工作对木棉纤维、云杉纤维、桉木1本课题得到国家自然科学基金项目（项目编号 50573022）的资助。纤维等不同来源的纤维素纤维的模板结构特性进行了表征 11，并研究了超声波处理对纤维 素纤维形态结构及可及度的影响12。研究显示，云杉纤维保水值较高，比表面积较大，对 试剂的可及度高，有利于对前驱体溶液的吸附；同时云杉纤维平均孔径较小，有利于控制复合的磁性粒子的大小，表明云杉纤维具有模板材料所需要的特性。因此前文13以云杉纤维 为原料，对磁性纤维素纳米复合材料的制备条件进行了初步探索，制备了具有超顺磁性的磁 性纳米复合纤维。但该研究尚存在着磁性粒子复合量较少、磁性较弱等不足。因此本文进一 步采用优化条件制备了磁性纳米复合纤维，提高了复合纤维中磁性粒子的复合量及材料的磁 性能，并对磁性纤维在造纸中的应用性能进行了探讨。1. 实验部分1.1 原料与试剂 纤维素纤维原料：漂白云杉化学浆，加拿大产，用小型疏解机疏解后测定水分备用； 试剂：氯化亚铁、氢氧化钠、30%过氧化氢，均为分析纯。1.2 纤维素/磁性纳米复合纤维制备称取相当于 9 克绝干浆料的试样，装入三口烧瓶中，并按浴比 50：1 加入 0.036mol/L 的 FeCl2 溶液 ，在 40°C 水浴下搅拌吸附 15 分钟后向溶液中加入 0.05mol/L 的 NaOH 溶液， 并调节 pH 值至 9 左右。升温至 65后缓慢加入 1%H2O2 溶液 90mL。然后将反应瓶置于 3530 高斯的静磁场下熟化 60 分钟，洗涤、抽滤。重复上述操作，使复合次数为两次。洗涤、抽滤后，测得复合后湿纤维样品的质量，然 后测定水分，计算样品得率。测定结果为 125%。1.3 磁性纳米复合纤维灰分测定待测试样置于坩埚中用电炉灼烧至纤维炭化后，将坩锅转移至马福炉，于 770灼烧 2 小时。冷却后将坩锅放干燥器中平衡 30min 后称量出坩锅和灰分的重量，计算灰分含量，以 此评价样品的磁性粒子复合量。1.4 红外光谱分析复合纤维样品于 45 50°C 真空干燥 4 小时，剪碎后过 200 目，采用 OMNIC FTIR-NEXUS Thermo Nicolet 傅立叶变换红外光谱仪（美国 Nicolet 公司）对样品进行测定。1.5 扫描电镜（SEM）观察待测试样于 4550°C 真空干燥 4 小时，粘台，真空喷金，用荷兰 PhillipsXL30FEG扫描电子显微镜（SEM，）扫描试样，观察其形貌结构。 样品制备：纤维表面观测样品的制备采用砂芯漏斗抄成均匀薄片烘干后即可；纤维横截面观察样品的制备：用砂芯漏斗抄成厚片（约 2mm），真空干燥，用锋利的剃须刀片（每 片刀片只能使用一次）以很快的速度划过样品，切出观察面，观察时注意选择样品的中间部 分，尽量避开样品被压变形的部分。1.6 AFM 观察将制备的云杉/磁性纳米复合纤维抄成薄片，压光处理后用 Veeco Di Multimode SPM 原 子力显微镜（AFM，美国 Veeco M etrology Group）进行观察, 操作模式为接触模式(ContactMode)。1.7 X 射线衍射测试待测试样于 4550下真空干燥 4 小时，用日本理学 D/MAX-1200 型 X射线衍射仪 测定。磁性粒子的晶粒尺寸 Dhkl 用谢乐公式计算：Dhkl=K/cos。式中 为 1.54×10-10m，K 为常数，对 -Fe2O3 K 取 0.89，为布拉格（衍射）角（°），为半峰宽。1.8 磁性表征定性测量：用磁感强度分别为 330740 高斯（编号 1#）、19202320 高斯（编号 2#）、3530 高斯（编号 3#）的三块磁铁进行测试，观察测试样品被磁铁吸附情况，定性比较样品 的磁性大小。定量测量：用超导量子磁强计（SQUID，中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室） 测定样品的磁性能。1.9 磁性纳米复合纤维的在造纸中的应用抄纸磁性纳米复合纤维定向排列抄纸：设定纸张定量为 60g/m2，采用打浆度为 52°SR 的漂 白云杉浆和打浆度为 37°SR 的阔叶木浆配抄，浆料比为云杉：阔叶木6：4。在浆料中添 加 2.0%的磁性纳米复合纤维，抄纸时固定一块磁强度为 3530Gs 的方形磁铁于成型器下方， 以观察静磁场对纸中磁性纳米复合纤维定向排列的影响。多层复合纸抄造：复合纸结构设计为三层，芯层全部采用磁性纳米复合纤维；面层和底 层采用植物纤维，浆料配比为漂白云杉浆（52°SR）：阔叶木（37°SR） = 6：4，各层定量 设计见表 1。表 1 三层复合磁性纸各层定量的设计编号面层定量 g/m2底层定量 g/m2芯层定量 g/m2MP0060MP1303040MP2505040MP36060401.10 磁性纸性能检测分析指标有白度、色度、抗张强度。白度和色度用 YQ-Z-48A 白度颜色测定仪，按国家标准方法测定14； 抗张强度用 L&M TH-1 抗张强度测试仪，按国家标准方法 GB453-89 测定14。2结果与讨论2.1 磁性纳米复合纤维的制备用原位复合法制备纤维素/磁性纳米复合纤维的反应过程（见图 1）较为复杂，涉及纤 维素纤维对前驱体溶液亚铁离子溶液的吸附、氢氧化亚铁沉淀及羟基氧化铁的生成，以 及羟基氧化铁在熟化过程向-Fe2O3 的转化及其在纤维上的复合等，影响因素较多。本文通 过 Fe2+溶液浓度、氢氧化钠浓度及用量、反应溶液 PH 值、过氧化氢用量及反应时间等的控 制，并在静磁场下进行熟化反应，利用静磁场对-Fe2O3 晶体生长速度的促进作用15，达到有效提高磁性粒子的复合量，控制生成的磁性粒子的尺寸目的。对复合试样的灰分测定结果显示经过两次复合反应后制备的磁性纳米复合纤维的灰分含量为 22.25%，经与空白样品（云 杉）灰分值（0.09%）比较可知制备的云杉/磁性纳米复合纤维复合的磁性粒子含量较高。Fe 2+NaOHH2O2纤维素纤维沉淀Fe (OH)2-FeOOH熟化循环纤维素/磁性纳米复合纤维i-Fe2O3Fe3O4图 1 原位复合法制备纤维素/磁性纳米复合纤维的反应过程示意图2.2 磁性纳米复合纤维的结 构与性能表征图 2 的云杉/磁性纳米复合 纤维的 SEM 结果表明，云杉纤 维的表面有大量的磁性粒子生 成，大部分单个磁性粒子尺寸在 纳米级范畴，尺寸大小为 20100nm ；但磁性粒子有团聚现 象，极少数磁性粒子聚集体的尺寸可达 200nm；复合纤维横截面的 SEM 图像显示，在纤维的胞 腔内也有磁性粒子的生成，但与 纤维表面复合情况相比，腔内的 复合量要少得多，磁性粒子的粒 径也相对较小。图 3 的云杉/磁性纳米复合 纤维的 AFM 结果显示，未复合 的云杉纤维基材表面较为光洁，A1, 2500XB1, 2500XA2, 10000XB2, 10000X但呈现出植物纤维具有的层次A3, 横截面10000XB3, 横截面10000X结构、表面形貌起伏不平以及微纤维排列取向的特征；而复合后 的云杉/磁性纳米复合纤维，纤图 2 扫描电镜（SEM）图A: 空白样, 云杉纤维B: 云杉/磁性纳米复合纤维维表面被磁性粒子覆盖，在纤维表面可观察到大量的磁性粒子， 磁性粒子分布较均匀，大部分磁 性粒子的粒径大小为 20 100nm，处于纳米级范畴。图 4 是云杉/磁性纳米复合纤 维的 FTIR 测试结果。复合后的 试样在 3200-3500cm-1、2880 cm-1 和 1031 cm-1 仍处有-OH 伸展振 动、CH2 伸展振动和 C-O 变形振A: 空白样, 云杉纤维B: 云杉/磁性纳米 复合纤维图 3 AFM 图动的特征峰，但强度与未复合的云杉纤维相比则相对较弱，说明复合后纤维仍为纤维素形式。而在 725cm-1 和 500-600cm-1 附近有强度较弱的新峰出现，说明复合试样有 Fe2O3 的存在。858075Composites70T /%65605550Spruce454035350300250Intensity20015010050010203040506070804000 3500 3000 2500 200015001000 500Wave /cm-1Figure 4 FTIR spectrum of cellulose fibers (spruce)and its magnetic nanocomposites2 / 0Figure 5 X-ray diffraction diagram ofcellulose/magnetic composites fibers图 5 是云杉/磁性纳米复合纤维的 X射线衍射图。表 2 是复合试样 X射线衍射峰各峰对应的 d 值及相对强度。表 2 同时列出了 JCPDS 的-Fe2O3 和 Fe3O4 的 X射线衍射的各 峰位归属及相对强度数据。表 2 中 2为 23.3°的衍射峰为纤维素的衍射峰，其 d 值为 3.8145，相对强度 183。2分 别为 36.1°、63.4°的衍射峰， 其 d 值分别为 2.4860、1.4659，相对强度分别为 285、133，与 立方晶系的 -Fe2O3 在 331、440 面的衍射峰相近，说明复合在纤维上的磁性粒子以 -Fe2O3 形式存在。而 2为 30.8°的衍射峰，其 d 值为 2.9006，相对强度 133，其归属则难以确定。 经对照，发现 d 值介于 -Fe2O3 的 220 面衍射和 Fe3O4的 220 面衍射峰之间，与 Fe3O4的220 面衍射峰更为接近一些，说明复合的磁性粒子可能有少量以 Fe3O4 晶体的形式出现。有研究指出9，在多次复合过程中生成的磁性粒子的成分较为复杂，不仅有三氧化二铁的各种 晶型，也有四氧化三铁粒子的存在。从本研究制备的复合后磁性纤维颜色较深，偏棕黑色来 看，也说明有四氧化三铁的生成。表 2 X 射线衍射数据b 云杉/磁性纳米复合纤维 Fe2O3a Fe3O42 dIdhklIdhklI23.33.814518330.82.90061332.9533220352.8602203036.12.48602852.51773111002.43931110043.72.06971012.0886400162.02304003054.21.6909741.7045422101.65104222057.81.59391131.6073511241.55705114063.41.46591341.4758440341.43004405074.81.2682471.087273171.234053310a Powder X-ray diffraction data file (39-1346) for - Fe2O3 (Maghemite-C, syn.);b Powder X-ray diffraction data file (26-1136) for Fe3O4由图5复合试样311面的衍射峰数据，根H / emu/g fibers据谢乐公式计算得到磁性粒子的单晶尺寸 D311大小约为14nm，与SEM观察结果相比， 其结果偏小，说明磁性粒子有团聚。图 6 是采用超导量子磁强计测定的复 合纤维的磁化曲线，结果显示其磁化曲线互 相重合，表现出可逆的磁化过程，剩余磁化 强度 Mr 和矫顽力 He 均为零，磁化率 远 高于一般顺磁性物质的磁化率，说明以云杉 纤维为原料采用原位复合法制备的云杉/磁 性纳米复合纤维具有超顺磁性，这是由于纤 维中复合的磁性粒子粒径小于-Fe2O3 出现1050-5-10-15-20000 -100000 1000020000M / OeFigure 6 Magnetization versus applied magnetic field for spruce/magnetic nanocomposites及 Fe3O4 单磁畴的临界尺寸（166nm、128nm）1。测定的复合纤维的饱和磁化强度 Ms 较高为：14.7emu/g 纤维。按灰分含量为 22.5%计算，制备的复合纤维饱和磁化强度值达 66.1emu/g（对灰分），接近纯的 -Fe2O3 的饱和磁化强度值（76emu/g）16。 磁铁吸附实验结果显示，制备的复合纤维具有较好的磁响应性能，能很好的吸附在三块磁强度大小不同的磁铁上（见图 7）。1#磁铁，330740Gauss2#磁铁，19202320 Gauss3#磁铁，3530 Gauss图 7 云杉/磁性复合纤维在磁铁上的吸附情况2.3 云杉/磁性纳米复合纤维的应用磁性纸制备与表征2.3.1 磁性纳米复合纤维在纸中的定向排列 将制备的云杉/磁性纳米复合纤维按不同的比例添加到抄纸浆料中，分散混合均匀后在静磁场作用下抄纸，测定纸张的色度变化，结果见表 3。随着磁性纤维添加量的增加，纸张白度、亮度下降，而色度值 a*（表示红色）增大，这是由于生成的磁性粒子为 -Fe2O3 及少量的 Fe3O，磁性粒子的引入使纤维由白色变为棕色。从测定的色度值变化规律来看，抄造 的含磁性纤维的复合纸在颜色分布上是不均匀的。偏红度（正 a*值）在纸样的某个部位都 有所下降。这说明了磁性纤维在纸样上是不均匀分布的，且由表 3 中相近点数据的相似性可 以推断，磁性纤维由于磁场的作用而取向，表现在纸页中按一定方向排列分布，且表现为一 定程度的梯度分布，从而导致纸页色度的变化的渐变规律。因此利用这一特性，可将磁性纳 米复合作为防伪纤维使用，抄造出磁性纤维在纸页中具有定向排列的防伪纸。表 3 磁性纤维用量对纸页色度的影响样品编号磁性纤维添加量白度L色度%°ISOMPA10.552.5179.34a*0.870.780.740.530.53b*3.243.363.313.123.38MPA2243.3776.03a*1.941.871.731.711.58b*6.878.077.117.227.24MPA3438.9772.19a*3.12.111.961.941.92b*6.927.026.816.997.162.3.2 多层复合磁性纸的制备与表征制备的云杉/磁性纳米复合纤维外观颜色为棕色，将其抄造成定量为 60g/m2 的磁性纸， 其白度低，色度较深，且强度差，不适合直接用于书写和印刷（见表 4）。为了解决这个问 题，按表 1 的结构设计将磁性纳米复合纤维作为芯层与纯植物纤维层复合抄造成多层复合磁 性纸，检测其强度、色度变化，结果见表 4。完全用磁性纳米复合纤维抄造的磁性纸（MP） 强度差，不能正常测试读数，说明磁性纤维之间的结合力非常弱。这可能是由于大量的铁氧 体微粒覆盖在纤维表面（见图 2-B），阻碍了纤维之间的结合，同时由于磁性纤维未经过打 浆，分丝帚化不足,表面细纤维化程度低，暴露的-OH 太少以至纤维之间氢键数目少，导致 单独用磁性纤维抄造的纸的强度很低。将磁性纤维纸芯层与底层、面层的植物纤维纸复合制 备成复合纸后，纸样的抗张强度、白度、亮度都有了显著的改善，且随着面层和底层纸定量 的提高，抗张强度、白度和亮度增大，而色度偏红值（a*）下降。表 4 磁性纸及多层复合磁性纸的物性检测数据编号抗张强度 kN/m抗张指数N.m/g白度La*b*MP5.5034.605.939.55MP12.2152.2656.4979.920.220.23MP24.1723.0468.7183.650.040.81MP34.5172.8866.3384.550.022.39用磁感强度不同的磁铁对制备的磁性纸样品进行吸附测试，以区分样品的磁性强度等级，结果见表 5。按 0.5%2%添加量加入磁性纤维进行配抄的纸张（编号 MPA1- MPA3）， 磁性非常弱不能被磁铁吸附；而多层复合磁性纸（编号 MP1、MP2、MP3 的磁响应性能较 好，能被本实验中磁性最弱一级的磁铁（1#）吸附，说明在本实验范围内，面层和底层定量 的变化对复合纸磁性的影响不大。图 8 是部分测试样品被磁铁吸附时的数码照片。表 5 磁性纸磁性大小定性分级结果编号定量 g/m2磁性分级面层芯层底层1#磁铁2#磁铁3#磁铁330-740Gs1920-2320Gs3530GsMP1304030OOOMP2504050OOOMP3604060OOOMPA1- MPA360×××注：表中，O 代表可以吸附在该磁铁上，当样品垂直于水平面时也不会因为重力作用而脱落；×则表示不能 吸附在该磁铁上，或是能吸附在磁铁上但是样品垂直于水平面时会因为重力作用而脱落。从图 7 可以看出，制备的多层复合磁性纸能被不同磁强度的磁铁 所吸附，表明在外加磁场作用下， 不同定量的多层复合磁性纸具有良 好的磁响应性能。3. 结论3.1 以云杉纤维为原料，采用原位 复合法，通过静磁场熟化调控方式 制备了纤维素/磁性纳米复合纤维， 复合的磁性粒子含量较高，其灰分 含量为 22.25%；SEM 和 AFM 测试 结果显示复合的磁性粒子尺寸大小 为 20100nm，极少数磁性粒子聚 集体的尺寸达 200nm；X射线测试 表明 复合的磁性粒子主 要是 MP1，1磁铁MP3，1磁铁MP1，2磁铁MP3，2磁铁图 8 多层复合磁性纸在磁铁上的吸附情况-Fe2O3，其晶粒尺寸（D311）为 14nm；SQUID 测试结果显示制备的云杉/磁性纳米复合纤维 具有超顺磁性，其饱和磁化强度 Ms 较高为 14.7emu/g 纤维，按灰分计算其 Ms 值为 66.1emu/g 灰分，接近纯的 -Fe2O3 的饱和磁化强度值（76emu/g）。3.2 将制备的磁性纳米复合纤维添加到纸页中，可以抄造出磁性纤维在纸页中具有定向排列 特征的磁性纤维防伪纸；单独用磁性纳米复合纤维抄造的纸页强度差、白度低、书写和印刷 适性差，将磁性纳米复合纤维作为芯层与纯植物纤维层复合抄造的多层复合磁性纸，纸页的 白度提高，强度性能显著改善。在外加磁场作用下，多层复合磁性纸表现出较好的磁响应性 能。致谢：本研究得到国家自然科学基金项目资助（项目编号 50573022）。感谢中国科学院物理 研究所磁学国家重点实验室胡明老师为磁性测量提供的帮助。参考文献1 陈志军，彭凯，方少明，田俊峰，李丁丁， 贾陆军，冒小峰. 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Mater., 1998, 182, 216-224Preparation and Characterization of Cellulose/MagneticNano-composited Fiber and Magnetic PaperTang Aimin*, Chen Gang, Zhang Hongwei, Tian Yingzi, Liu YingyaoState Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou (510640)AbstractCellulose/magnetic nanocomposite fibers were prepared by in-situ composition using bleached sprucefibers as matrix. The structure of the magnetic nanocomposite fiber was characterized by means ofFTIR, AFM 、 SEM and X ray diffraction. The magnetic properties were determined bysuperconducting quantum interference device (SQUID). SEM observation shows that the magnetic particles are mostly composited on spruce fibers surface and seldom in inner lumen. X ray results reveal that the magnetic particles presenting in spruce fibers are mainly in the C phase of -Fe2O3, but both -Fe2O3 and Fe3O4 are present. The size of the particles is about 20-100nm by SEM and AFM. SQUID investigation demonstrates that the prepared spruce/magnetic nanocomposite fiber is superparamagneticanditssaturationmagnetizationis14.7emu/g(fiber).Theprepared cellulose/magnetic nanocomposite fibers were applied in specialty papermaking by different addingways. A multi-layer composite magnetic paper was prepared and a special magnetic paper in which the magnetic nanocomposite fibers are oriental distributed in some extent was also obtained by sheet-forming under a static magnetic field. The strength properties and colorless of the magnetic papers were determined. Results show that magnetic paper prepared by totally using magnetic nanocomposite fibers has weak strength, low whiteness and printability. When the magnetic nanocomposite fibers are co-formed or multi-layered with plant fiber, the prepared papers whiteness and strength is improved obviously. The multi-layered composite paper has good magnetic-response under the magnetic field.Keywords: cellulose fiber, in-situ composite, magnetic nano, magnetic paper作者简介：唐爱民，女，制浆造纸工程博士，副教授，主要从事天然高分子、纤维素功能化、 磁性纳米复合材料、特种纸和功能纸的研究工作。