PtTiO2 纳米管阵列制备及其气敏性能【推荐论文】.doc

Pt/TiO2 纳米管阵列制备及其气敏性能研究袁宝1，王岩1，卞海东1，张剑芳1，沈天阔1，惠佳宁1，舒霞1,2，吴玉程1,25（1. 合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥 230009；2. 功能纳米材料与器件安徽省重点实验室，合肥 230009） 摘要：采用阳极氧化法制备了高度有序密致排列的 TiO2 纳米管阵列，制得的 TiO2 纳米管阵 列在氯铂酸与柠檬酸的混合溶液中经溶剂热还原法得到了 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵 列(Pt/TiO2)。利用 SEM、XRD、XPS、FETEM、EDS 分析了 Pt 修饰 TiO2 纳米管阵列的表10面形貌和微观结构。结果表明，TiO2 纳米管阵列管径约 120nm，管长 13m，Pt 纳米颗粒均 匀分布在纳米管的管口及管内壁，直径约 20nm。以 Pt/TiO2 纳米管阵列作为旁热式气敏元器 件材料，研究了一定工作温度条件下，Pt/TiO2 对酒精气体及氧气的气敏响应。Pt 颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵列气敏性能相对于纯 TiO2 纳米管阵列有显著提高，且十次循环测试后对酒精仍具有良好的气敏响应特征。通过气敏元器件对还原性气体和氧化性气体的响应曲线分15析，讨论了 TiO2(Pt/TiO2)纳米管阵列的气敏传感机理。 关键词：阳极氧化；TiO2 纳米管阵列；Pt 纳米颗粒；气敏性能；酒精气体 中图分类号：TB34Pt nanoparticles decorated TiO2 nanotube arrays:20preparation and application for high sensitive gas sensingYuan Bao1, Wang Yan1, Bian Haidong1, Zhang Jianfang1, Shen Tiankuo1, Hui Jianing1, Shu Xia1,2, Wu Yucheng1,2(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, HeFei 230009;2. Key Laboratory of Functional Nanomaterials and Devices of Anhui Province, HeFei 230009)25Abstract: Highly ordered TiO2 nanotube arrays were prepared by anodic oxidation, and Pt nanoparticles were deposited on TiO2 nanotube arrays by solvothermal reduction method in the solution containing chloroplatinic acid and citric acid. Pt nanoparticles modified TiO2 nanotube arrays were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), field emission transmission electron microscopy30(FETEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). The results showed that the TiO2 nanotubes array with 120 nm in diameter and approximate 13 µm in length, and the deposited Pt nanoparticles with a particle size about 20nm were in an ordered assembly on the nanotubes with a uniform distribution. The as-prepared TiO2 nanotube arrays and Pt/TiO2 nanotube arrays were both evaluated for ethanol and oxygen gas sensing. The results showed that the Pt/TiO2 nanotube35arrays exhibited much higher sensitivity, as well as the response speed, than the pure TiO2nanotube arrays. After ten times cycling test, the gas sensing property of Pt/TiO2 nanotube arrays was still sensitive to ethanol. The gas sensing mechanism of TiO2 (Pt/TiO2) was also discussed in this paper.Keywords: Anodic oxidation; TiO2 nanotube arrays; Pt nanoparticles; Gas sensitivity; Ethanol400引言随着人们生活水平和环保意识的不断提高，对大气的监测和对各种有害气体的探测都对 气体传感器提出了更高的要求。在过去的数十年中，宽带隙半导体氧化物的气敏性能1引起基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20100111110012)，国家自然科学基金(91023030, 51128201) 作者简介：袁宝，（1987-），男，合肥工业大学材料学院硕士研究生，主要研究方向：功能纳米材料。 通信联系人：吴玉程，（1962-），男，合肥工业大学教授，博士生导师，主要研究方向：功能纳米材料与 器件。 E-mail: ycwu了人们的广泛关注。高度有序和形貌可控的 TiO2 纳米管阵列，由于其在气体传感器2-5、光45催化降解有机物6、光解水制氢7、染料敏化太阳能电池8,9和超级电容器10等方面的应用， 成为了目前最广泛研究的纳米材料之一。特别是当 TiO2 纳米管阵列用作气敏材料时，其所 显示出的电阻变化可达 8.7 个数量级11，这是目前已知的对任何气体和材料最大的电学性能 变化。然而，TiO2 纳米管阵列气敏性能的检测要求严格的条件4，其只有在较高的工作温度 下才能获得较好的气敏传感响应。因此，为了提高 TiO2 基气体传感器的灵敏度、响应速度50并其降低工作温度，必须对 TiO2 基气敏传感材料做进一步的改善。利用 TiO2 纳米材料的传 感机理12,13，通过制备大比表面积的纳米管阵列材料、贵金属修饰(如 Pt、Au、Ag 等)及制 备 TiO2 与其它半导体(如 SnO2、In2O3 等)的复合材料，从而提高 TiO2 的气敏性能。本文采用阳极氧化法制备了高度有序密致排列的 TiO2 纳米管阵列，在氯铂酸与柠檬酸 的混合溶液中，经溶剂热还原法得到了 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵列(Pt/TiO2)，并以55其作为旁热式气敏元器件材料，研究了不同工作温度条件下，Pt/TiO2 对酒精气体和氧气的 气敏响应，通过气敏元器件的电阻-时间曲线、气体浓度-灵敏度曲线表征了 Pt/TiO2 的气敏 性能，同时探讨了 TiO2 基气敏材料的传感机理。1实验1.1 Pt/TiO2 纳米管阵列制备60本实验采用电化学阳极氧化法(恒电压阳极氧化)制备 TiO2 纳米管阵列。所采用的实验装 置为自制阳极氧化反应电解槽。阳极氧化反应电解槽由聚四氟乙烯制成，侧面有能安装钛片 和铜电极的圆形孔(直径 14mm)，电解液加入后，钛片、石墨片能与电解液直接接触并与直 流稳压电源形成闭合回路。阳极氧化反应过程中，钛片作为阳极，石墨片作为阴极。1.1.1钛片预处理65由于二氧化钛纳米管阵列是由高纯钛(纯度99.7%，厚度 0.1mm)在含 F-离子的溶液中 阳极氧化形成的，因此在氧化前需要对钛片表面进行预处理，以得到洁净的金属钛片表面， 从而实现表面规则有序的 TiO2 纳米管阵列合成。处理方法为：将钛片依次置于丙酮溶液、 蒸馏水和乙醇溶液中进行超声清洗，清洗后的钛片放入烘箱中(45)进行干燥处理待用。1.1.2反应溶液的配置及后处理70以氟化铵(NH4F)为溶质，乙二醇(Ethylene Glycol)为溶剂，并添加一定体积百分数的水 (H2O, 3%)配制成实验所需浓度的反应溶液。电化学阳极氧化实验装置为两电极系统，两电 极相距 2 厘米，电源为 DH1722A-3 型直流稳压电源，实验中所用电压为 60V，氧化时间 6h， 氟化铵浓度 0.15mol/L。将阳极氧化完的钛片先用蒸馏水清洗，然后在乙二醇溶液中超声清洗去除 TiO2 纳米管75阵列薄膜表面的无序丝状残留结构。超声清洗后的样品放置在烘箱中(45)烘干待用。1.1.3Pt/TiO2 纳米管阵列的制备阳极氧化法制得的 TiO2 纳米管阵列置于含氯铂酸与柠檬酸混合溶液的 (0.04mol/L 氯铂酸：0.04mol/L 柠檬酸=1:3)玻璃瓶( =20mm×20mm)中，将玻璃瓶放置于含有一定体积水的反应釜内，密封后恒温加热至 100并保温 10h，从而实现 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管80阵列。1.2 Pt/TiO2 纳米管阵列表征溶剂热还原法制备的 Pt/TiO2 纳米管阵列的形貌和微观结构分析采用场发射扫描电子显 微镜(FESEM, FEI, Siroin-200)表征；退火样品的相组成、晶体结构采用日本 D/Max-rB 型旋转阳极 X 射线衍仪(XRD, Cu 靶，扫描范围为 10°80°(2)，管电压为 40 kV,管电流为 10085mA)测定；X 光电子能谱表征采用 Thermo ESCALAB 250 型 X 射线光电子能谱仪，光源为单色 Al K (hv=1486.6 eV)，所测元素的电子结合能均以 C1s 峰(285.0 eV)定标。单根 TiO2 纳米管的形貌分析采用场发射透射电子显微镜(FETEM, JEOL-2100, 带有 X 射线能谱仪 EDS, Oxford INCA)。1.3 Pt/TiO2 纳米管阵列气敏元件的制作及气敏测试90Pt/TiO2 纳米管阵列气敏元件的装置示意图如图 1 所示，在 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米 管阵列表面用导电银浆引出铜电极，100条件下待银浆完全烘干后进行气敏性能测试。气 敏测试采用静态测试法 ，测试气体为酒精气体和氧气。气敏响应测试实验采用北京中科微 纳物联网有限责任公司“纳米犬”系列 NS-4003 型气敏测试系统完成。气敏元件的灵敏度 S 采用如下公式定义：95S =R0 RgRg(公式 1)其中，R0 和 Rg 分别为气敏元件在空气和被测试气体中的电阻值。气敏测试前，Pt/TiO2 纳米 管阵列在管式炉中 500条件下退火 2h，升降温速率均为 3/min，从而实现 Pt/TiO2 纳米管 阵列的晶化。100图 1 气敏元件的装置示意图Fig. 1 Schematic representation of gas sensor2结果与讨论1052.1 TiO2 和 Pt/TiO2 纳米管阵列形貌图 2 TiO2 纳米管阵列的 SEM 图片Fig. 2 SEM images of TiO2 nanotube arrays. (a) Top view, (b) cross-sectional view110115120125阳极氧化法制备的 TiO2 纳米管阵列形貌如图 2 所示。TiO2 纳米管阵列具有高度有序密致排列的管状结构，其管径约为 120nm，管长约 13m。100条件下溶剂热还原法制备的Pt/TiO2 纳米管阵列如图 3 所示。从图 3 (a)可以看出，Pt 纳米颗粒在 TiO2 纳米管管口处分布均匀，颗粒平均尺寸约 22nm，且 100条件下的溶剂热还原并未破坏 TiO2 纳米管的表面形 貌。从图 4(a)可以看出，在单根的 TiO2 纳米管上，Pt 纳米颗粒主要分布在管的内壁上且未 出现颗粒团聚，其主要是因为 TiO2 纳米管管径较大，氯铂酸和柠檬酸的混合溶液较易进入 纳米管中，经溶剂热还原形成的 Pt 纳米颗粒沉积在内壁上，而由于 TiO2 纳米管阵列管与管 之间紧密排列，不利于混合溶液的进入，因此，TiO2 纳米管外壁上负载的 Pt 纳米颗粒较少。 在 FETEM 图片中可以看出 Pt 纳米颗粒直径约 25nm(如图 4b 所示)，与 SEM 图片中 Pt 颗粒 的尺寸基本相同。图 3 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵列形貌(a)及 EDS 分析(b) Fig. 3 Morphology of Pt/TiO2 (a) and EDS analysis (b)图 4 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵列 FETEM 图片(a)及 EDS 分析(b) Fig. 4 FETEM image of Pt/TiO2 (a) and EDS analysis (b)2.2Pt/TiO2 的表征1302.2.1XRD 分析图 5 为纯 TiO2 纳米管阵列和 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵列的 XRD 谱图，500 条件下退火后纯 TiO2 纳米管阵列显示单一的锐钛矿型且结晶良好；相同热处理条件下的Pt/TiO2 在 39.67°，45.94°和 67.52°(2)处出现了 Pt 单质颗粒的衍射峰，其分别对应 Pt 的(111)，(200)，(220)晶面，且退火后的 Pt/TiO2 未出现相转变。通过对 Pt 单质的(111)峰的分析，根据谢乐公式(式 2)计算出了 Pt 颗粒的晶粒尺寸约为 20nm，其与 SEM、FETEM 的结果相近。D = K cos(公式 2)135140式中，D 表示晶粒尺寸，K 表示谢乐常数， 表示 X 射线波长， 表示 Pt 颗粒(111)晶面的半高宽。图 5 TiO2 及 Pt/TiO2 纳米管阵列的 X 射线衍射谱图Fig. 5 XRD patterns of TiO2 and Pt/TiO2 nanotube arrays annealed at 500 for 2h2.2.2XPS 分析(a)O1sTi2p(b)Pt4f5/2Pt4f7/2Pt4fC1s Pt4f3.34eV74.02 70.681400 1200 1000 800 600 400 2000Binding energy/eV8580757065Binding energy/eV145图 6 Pt/TiO2 纳米管阵列的 X 射线光电子能谱Fig. 6 XPS spectra of Pt/TiO2 nanotube arrays溶剂热还原法制备的 Pt 修饰 TiO2 纳米管阵列的 XPS 谱图如图 6 所示。Pt/TiO2 中主要 成分包括 Ti、O、Pt、C(如图 6a 所示)，其中 C 元素的存在是因为在 TiO2 纳米管阵列制备及 溶剂热还原过程中的有机残留。图 6b 为 Pt4f 的 XPS 谱图，Pt4f 存在两个特征峰，分别是位150于 70.68eV 处的 Pt4f7/2 和 74.02eV 处的 Pt4f5/2，此特征双峰14,15表明 TiO2 纳米管上沉积的Pt 纳米颗粒为金属单质。通过峰面积积分计算，Pt 单质颗粒在样品中所占原子百分比为2.58%。2.3气敏性能测试820.0M800.0M780.0M10L酒精(a)Resistance/Ohm60000040000010L酒精 100L酒精 (b)760.0M100L酒精200000Resistance/Ohm740.0M720.0M04008001200Time/s00153045Time/s155160165图 7 TiO2(a)及 Pt/TiO2(b)纳米管阵列气敏性能曲线Fig. 7 Gas sensing properties of (a) pure TiO2 nanotube arrays and (b) Pt nanoparticles modified TiO2 nanotube arrays如图 7 所示分别为纯 TiO2 纳米管阵列和 Pt 纳米颗粒修饰改性的 TiO2 纳米管阵列的气敏 性能曲线。从图 7(a)中可以看出，未经修饰的纯 TiO2 纳米管阵列基本不显示气敏传感特性， 其电阻随测试时间的延长不断下降，1000s 后仍未稳定；Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵 列对 10L 和 100L 的酒精气体都显示出了一定的气敏响应，如图 7(b)所示。在一定的测试 温度下(200)，纳米管阵列在空气中经一段时间稳定后，Pt/TiO2 电阻值为 5.7×105，说明 适当的修饰可降低纳米管阵列传感器的基体电阻，更有利于其传感特性的发挥。当滴加一定 量的酒精后，Pt/TiO2 纳米管阵列的电阻值快速减小至 1.4×105(10L)、3.9×104(100L)， 响应时间分别为 0.8s 和 0.4s。根据公式 1，两种不同酒精量条件下的 Pt/TiO2 纳米管阵列的 灵敏度 S 分别为 3.1 和 13.6。结果表明：随着酒精气体浓度的升高，Pt/TiO2 传感器的响应速 度得到进一步提高，且其灵敏度也相应变大。1.2M100L酒精800.0kResistance/Ohm400.0k0.0average S=9.5730100200300Time/s170图 8 不同酒精浓度条件下 Pt/TiO2 纳米管阵列气敏响应-恢复曲线Fig. 8 Response-recovery curve of Pt nanoparticles modified TiO2 nanotube arrays under different concentration of ethanol175180Pt/TiO2 纳米管阵列多次循环重复的气敏响应-恢复曲线，如图 8 所示。结果表明：在一定的温度下(200)，Pt 纳米颗粒修饰改性的 TiO2 纳米管阵列具有良好的气敏响应-恢复重复 特性，100L 酒精十次循环测试均具有良好的气敏响应特征，其第十次循环响应仍然迅速， 响应时间为 0.6s 且十次循环的平均灵敏度 S 可达 9.573。2.4TiO2 纳米管阵列气敏响应机理由于 TiO2 纳米管阵列的大比表面积和管状结构，使其具有极强的吸附能力，而 TiO2 纳 米管阵列作为气敏材料对待测气体的响应首先就是由纳米管阵列表面吸附氧引发的。TiO2 纳米管阵列中吸附氧以物理吸附的形式存在，而一定条件下(如温度、催化)，吸附氧将会与 纳米管阵列表层电子发生电子转移(如公式 3 所示)，因此吸附氧将以离子形式化学吸附在 TiO2 纳米管阵列中。2-O2 + 2e 2O(O2 或O )(公式 3)185氧吸附变成氧离子后，纳米管中电子转移到 TiO2 纳米管阵列表层，导致纳米管内部和 表层产生偏离电中性的状态，从而出现了特定的空间电荷层(电子消耗层16-19，高度 L)。空 间电荷层的存在使 TiO2 纳米管阵列中载流子数目减少，从而导致 TiO2 纳米管阵列材料的基 体电阻较高，一般可达兆欧级。当环境气氛中存在还原性气体 R(如酒精气体)时，氧离子与 还原性气体在 TiO2 纳米管阵列表面将发生如下反应：2R + O (O或O2) RO + e-(公式 4)190195反应后电子被释放回到 TiO2 纳米管阵列中，使得电子消耗层的高度 L 逐渐降低，TiO2 纳米 管阵列材料的电导升高，电阻下降，从而起到传感响应的作用，并完成一个测试循环。经 Pt 修饰的 TiO2 纳米管阵列由于 Pt 单质纳米颗粒可作为催化剂或活性中心促进还原性气体与 吸附的氧离子反应，可以降低 TiO2 纳米管阵列的基体电阻和气敏传感的响应时间，更有利 于其气敏性能的发挥。当环境气氛中存在氧化性气体 X(如氧气)时，在高温条件下，氧化性 气体将会进一步和 TiO2 纳米管阵列中的电子发生反应，使得电子消耗层的高度 L 进一步变 大，电阻升高，从而也可以起到传感的作用，如图 9 所示为氧化性的气体 O2 的气敏响应曲 线。5MS=4.9Resistance/Ohm4MO2S=4.6S=3.73MS=3.32MS=2.51M00306090120Time/s200图 9 不同氧气浓度下 Pt/TiO2 纳米管阵列气敏响应-恢复曲线Fig. 9 Response-recovery curve of Pt/TiO2 nanotube arrays under different concentration of oxygen2052103结论经阳极氧化法制备了高度有序密致排列的 TiO2 纳米管阵列，利用氯铂酸与柠檬酸的混 合溶液，经溶剂热还原法得到了 Pt 纳米颗粒修饰的 TiO2 纳米管阵列(Pt/TiO2)，Pt 纳米颗粒 直径约为 20 纳米且均匀分布于 TiO2 纳米管阵列的管口与管内壁中。以 Pt/TiO2 纳米管阵列 作为旁热式气敏元器件材料，研究了一定工作温度条件下，Pt/TiO2 对酒精气体及氧气的气 敏响应。在较低的温度下，Pt 纳米颗粒修饰改性后的 TiO2 纳米管阵列具有良好的气敏响应- 恢复特性，100L 酒精十次循环测试均具有良好的气敏响应特征。通过气敏元器件对还原性 气体和氧化性气体的响应曲线分析，讨论了 TiO2(Pt/TiO2)纳米管阵列的气敏传感机理。参考文献 (References)2152202252302352402452501 Klober J, Ludwig M, Schneider H A. 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