PP基木塑复合材料阻燃性能的研究进展 高分子材料毕业论文.doc

毕业设计（论文）班级 高分子加工092班 学生姓名 任勇 学号 930210016 指导教师 徐冬梅 职称 副教授 导师单位 徐州工业职业技术学院 论文提交日期 2011年10月7日 徐州工业职业技术学院毕业设计（论文）任务书课题名称PP基木塑复合材料阻燃性能的研究进展课题性质 科研（试验） 班 级 高分子材料加工技术092 学生姓名 任 勇 学 号 930210016 指导教师 徐冬梅 导师职称 副教授/高级工程师 一选题意义及背景木塑复合材料（wood-plastics composites,简称WPC）是用木纤维或植物纤维填充、增强的改性热塑性材料，兼有木材和塑料的成本和性能的优点，可替代木材和塑料。发展WPC是越来越被重视的环境观念的结果：一方面吸收了废弃的木粉等植物纤维，另一方面，为废旧塑料的回收有效途径之一。具有很好的经济效益和社会效益。“PP基木塑复合材料阻燃性能的研究”主要针对以PP或PP回收料位基材的木塑复合材料用于室内建材时阻燃性能的研究。本课题主要从阻燃剂的选择和并用的结果进行比较。找出具有推广价值的配方。二毕业设计（论文）主要内容：1、 选题，明确设计主要任务和预期目标。2、 解读任务，拟定实施计划。3、 文献（资料）检索：木粉、木粉的组成、木粉的来源、木粉的性能特点、木粉的表面处理；PP树脂（塑料）、木粉与树脂的相容性；木粉树脂复合物的性能。4、 文献资料的归类整理，拟定实验计划。5、 实验分析（制定计划、组织原材料、设备仪器调试操作、数据结果分析等）。6、 论文编写：按毕业设计管理规定的论文格式编写。 7、 论文修改，定稿，预演答辩。三计划进度：第1 周：动员，选题，组织学习管理规定，明确任务和目标。第2周：文献检索，资料的整理归纳，确定设计思路。第3-4周：根据设计思路，拟定实验方案；实验研究；数据整理，结果分析。 第5周：编写论文，修改整理，准备答辩。第7周：答辩。四毕业设计（论文）结束应提交的材料：1、论文（按毕业设计管理规定的要求的格式编排，字数符合要求。包括课题名称、作者姓名、摘要、说明书正文、致谢等） 2、原始记录。指导教师 徐冬梅 教研室主任 徐冬梅2011年8月 29日2011年8月29日PP基木塑复合材料阻燃的研究进展摘要：综述了目前木塑的的发展状况及各类阻燃剂改善聚丙烯复合材料的燃烧性能的研究成果，并且分析了阻燃剂对阻燃性能和其它性能的影响。总结了阻燃聚丙烯复合材料尚未解决的问题，提出了研究新型无卤阻燃剂和不同阻燃剂复合的协效作用，研制新型表面改性剂和新的表面改性技术，使阻燃剂与聚丙烯及木粉有适宜的相容性，构筑适度柔性、结合力强的界面结构，是制备具有优良阻燃性能、力学性能的聚丙烯复合材料努力方向的研究思路。关键词：聚丙烯，木塑，阻燃，复合材料，氧指数Wood plastic composites based on the research progress of flame retardantAbstract:This review summarizes the current situation of development and all kinds of wood fire retardant improving polypropylene composite materials on the combustion performance of research results, and analyzes the flame retardants on flame retardant properties and other properties. Summary of the composite material of flame retardant polypropylene unsolved problem, put forward to study novel halogen-free flame retardant and fire retardant composite synergistic effect, development of new surface modification agent and new surface modification technology, so that the flame retardant agent and polypropylene and wood powder suitable compatibility, build appropriate flexibility, strong binding force interface structure, is the preparation of excellent flame retardant properties, the mechanical properties of polypropylene composite material direction research.Keywords: Polypropylene, wood, fire retardant, composite materials, oxygen index前言随着社会的进步，木质包装的需求量也不断的增大，另外人们的生活水平的提高，木质地板的使用也越来越普遍，这些使得本来就不多的森林资源越来越少，我国从1998年9月1日起已明令禁止对天然森林进行砍伐，国外也有着相应的政策，这些促使了木塑产料的产生，木塑复合材料是使用木粉或植物纤维超高份额填充热塑性塑料树脂或热塑性塑料再生料，添加部分相关改性剂，经挤出成型为板材、型材、管材而成。此类产品可替代相应木制品，人们由此可节约大量的森林资源，也处理掉大量的废旧塑料及木材加工中产生的废弃木粉，故可大大有利于保护并改善生态环境，这是符合2l世纪发展方向的环保型化工新材料。但随着木塑材料的不断发展，木塑材料缺陷也渐渐的暴露出来，这也使新的研究路线应运而生，例如木塑阻燃等方面的研究。1.1国外现状近年来，国外木塑板材制品的技术开发和应用发展迅速。木粉填充改性塑料国外早已开始研究，但高份额的木粉填充则是近几年才有较大发展。在日本，有名的“爱因木”就是该类产品(采用挤出工艺)；加拿大的协德公司也已开发出类似的木塑制品(采用挤出或热压工艺)；奥地利辛辛那提公司及PPT模具公司开发出各种木塑板材制品(采用挤出工艺)；韩国的大山株式会社(利用挤压联用工艺)开发出了木塑板材制品；美国一些公司也正积极开发和推广这类产品。加拿大ONYX公司1997年在多伦多首批建立了3条生产线，每条生产线生产能力约为1000 ta，1998年扩产为l3条生产线，1999年达到43条生产线。美国TIMTECH公司由原生产木塑托盘转产高附加值的建筑隔音板，并增加投资3 564万美元，拟建66条生产线用于隔音板生产。俄罗斯伊莫埃特公司开发有30余条高填充量木塑制品生产线，并推广到白俄罗斯、乌克兰、保加利亚等国家。1.2国内现状唐山塑料研究所、国防科技大学、广东工业大学在低份额添加木粉或植物纤维方面已取得成绩，北京化工大学和北汽福田也进行了这方面的设备开发，此外无锡、杭州及安徽蒙城等地也有企业和个人进行过这方面的研究。北京化工研究院在1988年就木粉填充废旧塑料进行了大量的研究工作，在配方、专用设备、制品模具设计等方面已取得初步成效。安徽蒙城县铝塑型材有限公司与铝塑研究所合作，研制成的木塑材料是将废旧塑料和锯末按一定比例添加特制粘合剂，经高温、高压连接制成结构型材料(面板、纵梁和底板)。采用电子控温及变频调速技术生产。这种木塑材料的原料充足，价格便宜，废旧材料利用率达到99 ，其产品可100回收再生，有利环保是高附加值的木材替代品。1待添加的隐藏文字内容22.1阻燃剂的发展我国阻燃剂生产在塑料助剂中，是仅次于增塑剂的第二大行业，产量逐年增加，市场不断扩大。自1960年起开始研制和生产阻燃剂以来，到目前为止，我国阻燃剂总生产能力约15万t/a，从事阻燃剂研究的研制单位有50多家，阻燃剂品种有120多种，生产单位150多家。近几年来，我国阻燃剂工业发展迅速，比如最重要的添加型澳系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999年为7000t/a,2000年为9000t/a,2001年为13500t/a。增长幅度逐年增大，其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酷类)和无机系主要是从Al2(0H)3, Mg(OH)2和助阻燃剂Sb2O3等的市场也在不断扩大。但是，按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看，与美国相比差距还很大。美国的比例为40%，而我国还不到1%，即使考虑到美国的经济总量为我国的10倍，我们也还有很大的扩展空间。我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，占整个阻燃剂的80%以上，其中氯系(主要是氯化石蜡)占69%，并有出口;但澳系不足，每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17%，其中有一半为三氧化二锑，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10%。主要阻燃剂品种有42型、52型氯化石蜡，还有少量的70型氯化石蜡、多澳二苯醚、六澳醚、八澳醚、聚2,6一二滨苯醚、四澳双酚A及其齐聚物、磷酸烷(芳)基醋、氯(滨)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比，消费结构差距甚大，目前国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主，而我国还是以污染较大、毒性较高的卤系阻燃剂为主。22.2阻燃机理2.2.1铝镁系阻燃剂氢氧化铝的阻燃机理是其受热分解放出大量水蒸气其反应式为:2Al(OH)3Al2O3+3H2O这是一个强吸热反应吸热量达到1967.2J/g，起到冷却聚合物的作用"反应产生的水蒸气可以稀释聚合可燃气体，抑制燃烧蔓延，新生成的氧化铝还具有较高的活性，能吸附烟尘颗粒，起到抑烟作用。另外，氢氧化铝还具有阻液滴、促进炭化作用，不挥发、不渗出，能长期保留在聚合物中且能增加其抗电弧性和抗磁路性，但氢氧化铝添加量在50%以上时才能充分显示阻燃效果3。用于聚丙烯的铝镁系阻燃剂以氢氧化铝、氢氧化镁为主。这类物质具有热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小等优点。但是其在高分子材料中单独使用添加量大，填充量大于50(wt)时才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于与聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中难以均匀分散，而且，高填充量必将影响聚丙烯的力学性能。目前，表面改性处理、协同复合技术和粒度超细化是铝一镁系阻燃剂主要的研究方向。由于氢氧化镁或氢氧化铝与高聚物的相容性不好，所以在使用时，通常需要对其进行表面改性，而较为常用的偶联剂为硅烷偶联剂和酞酸酯偶联剂。唐勇等4利用硅烷偶联剂表面改性后的氢氧化镁能更好改善复合材料的力学性能，显著提高聚丙烯的阻燃性能，在用量为65时，氧指数达到319 ，垂直燃烧特性可达UL 94 V一0级。Chen等5利用钛酸酯和硬脂酸锌改性Mg(OH)2，表面改性后与聚丙烯界面粘接得到了改善，复合材料的拉伸强度、冲击强度均有所提高，阻燃效果得到更大的提高。2.2.2膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂（IFR）一般是以N,P，C元素为核心成分的复合阻燃剂。通常由碳源（成炭剂）、酸源（脱水剂）和气源（膨胀剂）三部分组成。燃烧时，各组分间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴作用，从而达到阻燃目的，但膨胀型阻燃剂必须与被阻燃的聚合物相匹配才能发挥好的阻燃效果。膨胀型阻燃剂(IFR)由于其阻燃效率高、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点，被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一 。在阻燃聚丙烯中，往往采用聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺作为膨胀型阻燃剂。但由于膨胀型阻燃剂与聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因，目前，膨胀型阻燃剂表面改性、不同阻燃剂的协同效应、开发新型膨胀型阻燃剂已成为膨胀型阻燃技术主要发展趋势。丁文科等6自行合成的阻燃剂季戊四醇双螺环磷酰双三溴新戊醇酯与三聚氰胺(Me1)、氧化锑(Sb2O3 )等复配后，添加至聚丙烯(PP)中，实验表明：在添加量为17 (质量分数)时，阻燃PP材料的氧指数达到264 ，垂直燃烧通过UL-94 V-0级。显示了良好的阻燃性。张帆等7 以五氧化二磷、磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，合成了一种新型的膨胀型阻燃剂(IFR)并和聚磷酸铵(APP)聚四氟乙烯(PTFE)复配，对聚丙烯(PP)进行阻燃，用热重法(TG)对阻燃PP的热性能进行了研究，当阻燃剂含量为24时，LOI值为309。用锥形量热仪对阻燃PP的燃烧性能进行了分析，并用扫描电镜(SEM)对阻燃聚丙烯(FRPP)的残炭结构进行了研究，残炭外表面的SEM照片可以看到外表面比较致密，炭层较厚，但存在一些小的孔洞，这是因为膨胀阻燃PP在燃烧过程中，表层结构发生基体树脂的熔融和酸源、气源、炭源的分解和酯化反应的进行，分解反应产生的不燃气体如水蒸气和氨气等会在熔体粘度较低的地方推动发泡膨胀，伴随着燃烧的进一步进行，不燃气体可能冲破炭层，这个过程进行的异常迅速，这些不燃性气体扩散至火焰区后可稀释气相中的氧气浓度，从而抑制火焰的扩散，发挥气相阻燃作用。而炭层的内表面则比较蓬松，可能充满了不燃气体，使得热传导受阻，内表面温度上升的速度减缓。正是由于膨胀炭层这种内外表面结构使得PP的阻燃性能得到了提高。IFRPP经锥形量热仪测试后残炭外表面 IFRPP经锥形量热仪测试后残炭内表面李珊珊等8 研究了阻燃剂聚磷酸胺(APP)用量、木粉用量、APP与季戊四醇(PER)复配比例对PE基木塑复合材料阻燃性能的影响。并且用TGA和SEM分析了APP在PE基木塑复合材料中的阻燃作用机理。结果表明了APP对木塑复合材料的阻燃规律与其对塑料的阻燃规律有所不同，木塑复合材料中存在的大量木粉对APP的阻燃具有明显的协效作用，而PER的协效作用却不显著；随着APP用量或木粉用量的增加，木塑复合材料的极限氧指数(LOI)均显著增加。TGA和SEM分析表明，燃烧后残炭量增加与膨胀发泡是APP在木塑复合材料中具有阻燃性的主要原因。2.2.3磷系阻燃剂目前阻燃剂的阻燃行为主要通过冷却、稀释、形成隔离膜和终止自由基链反应等途径来实现。磷系阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果,形成隔离膜的方式有2种。一种是利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化,进而形成炭化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,因此具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸,而它是强脱水剂。另一种磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质,它包覆在聚合物的表面,这种致密的保护层起隔离层的作用。卤化磷类阻燃剂就具有此特征。以多聚磷酸铵为基体的膨胀型阻燃体系就是此种机理的典型代表。9根据磷系阻燃剂的组成和结构,可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂2类。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类,有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和磷盐等。红磷是一种优良的阻燃剂,但在实际应用中具有诸多弊端:着火点低而易燃,粉末易爆炸,易吸湿而氧化成酸,并放出剧毒气体PH3 ,且应用时,不易均匀分散在高聚物中。为了克服这些缺点,红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。目前,日本磷化学工业公司推出了用有机物包覆红磷,日本化学工业公司也推出了用无机物包覆红磷,同时,英国、美国也推出了各自的包覆红磷产品。在我国,由于红磷作为阻燃剂未广泛使用,故国内研制开发较少。但鉴于它有着广泛的市场前景,仍然应引起注意和重视。李立等10研制出了一种无机和有机双层包覆红磷(即IO红磷) ,作为矿井用阻燃抗静电橡胶和橡塑导风筒,以及矿用阻燃聚乙烯塑料棚网,均表现出良好的阻燃效果,同时减少卤系阻燃剂和Sb2O3的用量,减弱了阻燃制品燃烧时产生的有害气体。日本的Chisso公司11研制了一种不溶性多聚磷酸铵阻燃剂,用一种带有能与蜜胺上活泼氢反应的官能团的化合物处理蜜胺涂覆的铵盐颗粒,使颗粒表面形成一种粘合剂,然后颗粒粘合在一起,得到粒度15m 的多磷酸盐颗粒,这种阻燃剂的化学性质稳定。2.2.4硅系阻燃剂由于硅系阻燃剂是一种成炭型抑烟剂，它在赋予聚合物优异阻燃抑烟性的同时，还能改善基材的其他性能(如加工性能、机性能、耐热性能等)，生态友好，阻燃材料的循环使用效果较好，能满足人们对阻燃剂的严格要求，所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展。尤其是含硅本质阻燃高聚物发展更快，阻燃聚合物层状硅酸盐纳米复合材料已经成为阻燃界的一个研究热点。Erdem等12在聚丙烯中加入纳米二氧化硅熔融纺丝，研究了纳米二氧化硅对聚丙烯燃烧性能、力学性能的影响。当PPnano-SiO2 =973时，复合材料的拉伸强度有所提高，断裂伸长率基本不变，氧指数由纯聚丙烯的18提高到22。展望 综上所诉，阻燃剂在聚丙烯的复合材料上去的了很好的效果，但仍有一些问题有待解决，例如常用的铝镁系阻燃剂都是粉状的，大量的加入才会具有良好的阻燃效果，但由于和聚丙烯及木粉相容性不好也会使力学性能难于满足使用的要求；膨胀型阻燃剂容易吸湿，与聚丙烯的相容性差，易析出，从而影响阻燃性能。作者认为，有必要研究新型无卤阻燃剂和不同阻燃剂复合的协效作用，研制新型表面改性剂和新的表面改性技术，使阻燃剂与聚丙烯及木粉有适宜的相容性，构筑适度柔性、结合力强的界面结构，是制得阻燃性能优异，力学性能也明显提高的无卤阻燃聚丙烯木塑材料的努力方向。致谢在本论文即将完成之际，谨向所有给予我无私帮助的领导老师和同事们表示最真挚的谢意。我的论文是在导师徐冬梅老师的悉心指导下完成的, 其中的每一点滴无不凝聚着他的心血和汗水。在整个论文期间他在各个方面给了我悉心的关怀与帮助，衷心感谢他给予我的一切的教诲与帮助。参考文献1邵世佩，张振亮. 国内外木塑制品的生产及发展.炼油与化工，2004（1）：5-7.2夏俊，王良芥等.阻燃剂的发展现状和开发动向.应用化工，2005，34（1）：1-4.3罗玉长.氢氧化铝作阻燃剂的现状及发展方向. 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