PTFE纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解毕业论文.doc

天津工业大学毕业设计（论文）题目：PTFE纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解姓 名 学 院 纺织学院 专 业 轻化工程 指导教师 职 称 教授 年 月 日摘 要纤维与金属离子配合物可以作为非均相Fenton催化剂，其中改性聚丙烯腈和羊毛金属离子配合物已经得到发展并被证明对染料等有机污染物的氧化降解具有显著的催化作用。但是这两种纤维耐氧化性不高，而且其配合物作为催化剂使用时pH值适用范围较窄。因此，本文以化学稳定性极佳的聚四氟乙烯(PTFE)纤维作为基体，通过丙烯酸辐射对其进行接枝得到了改性PTFE纤维，然后将与Fe3+进行配位反应制备了改性PTFE纤维铁配合物，并考察了其作为非均相Fenton催化剂对常用偶氮染料活性红195降解反应的催化作用。重点研究了pH值对改性PTFE纤维铁配合物催化性能的影响，并对不同pH条件下活性红195降解过程的紫外可见光谱和COD去除率进行了考察。在分析pH影响改性PTFE铁配合物影响原因的基础上，考察了增加配合物Fe3+配合量、增强辐射光强度和引入Cu2+或Ce3+等助金属离子等方法对其pH适用性的改善作用。研究结果显示，改性PTFE纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂能够明显催化活性红195的降解反应，然而升高溶液pH值会导致其催化活性有所降低。值得说明的是，增加配合物Fe3+配合量、增强辐射光和引入助金属离子Fe3+和Ce3+均能够显著促进染料的降解反应，并使改性PTFE纤维金属配合物在pH为中性和碱性条件下仍具有较高催化活性，从而对其pH适用性起到了明显的改善作用。此外，改性PTFE纤维铁配合物存在时，在各pH条件下活性红195的降解过程中染料分子中芳香环结构和共轭体系均遭到破坏，并随着反应的进行进一步发生矿化转化为无机物。关键词：PTFE纤维；配合物；非均相Fenton催化剂；染料降解；pH适用性ABSTRACTThe metallic fiber complexes can be used as heterogeneous Fenton catalysts, and the complexes between metal ions and modified PAN fibers or wool fibers have been effectively applied as catalysts for degradation of organic pollutants. However, these fibers exhibted lower oxidation resistance, and their metal complexes as catalysts often showed a limited pH range. Therefore, polyfluortetraethylene (PTFE) fibers having excellent stability were modified with polyacrylic acid by Co irradiation, and then the resulting modified PTFE fibers were coordinated with Fe3+ to prepare the modified PTFE fiber Fe complexes, and the catalytic activity of which as heterogeneous Fenton catalysts for the degradation of a commonly used azo dye, Reactive 195 was studied. The relationship between solution pH value and the cataltyic activity of the modified PTFE fiber Fe complexes was studied, and the changes in UV-vis spectra and COD value during the degradation of Reactive 195 were also examined. In addition, some methods improving the pH limit such as increasing Fe content of the complexes, enhancing light intensity and adding assisted metal ions are investigated. The results indicated that modified PTFE fiber Fe complexes could effectively catalyze the degradation of Reactive 195, but improving the solution pH value would reduce their activity. However, increasing Fe content of the complexes, enhancing light intensity and adding assisted metal ions can significantly accelerate the dye degradation, which make the modified PTFE fiber metal complexes exhibiting a better catalytic activity under neutral and alkaline conditions. In addition, both the aromatic parts and conjugated structures of Reactive Red 195 were decomposed and gradually mineralized during its degradation.Keywords: PTFE fibers; complex; heterogeneous catalysts; dye degradation; pH applicability目 录第一章 前言11.1背景11.2本课题目的和意义2第二章 理论部分32.1聚四氟乙烯纤维32.2聚四氟乙烯纤维的改性方法52.3改性聚四氟乙烯纤维与金属离子之间的反应52.4过渡金属和稀土金属的性质52.5 FENTON反应6第三章 实验部分93.1试剂与材料93.2实验仪器93.3实验方法9第四章 结果与讨论154.1 PH值对FE-AC-PTFE催化性能影响154.1.1染料脱色率154.1.2紫外可见光谱分析164.1.3COD去除率174.2 PH值影响FE-AC-PTFE催化活性原因考察184.2.1对染料吸附性能184.2.2H2O2的分解反应194.3 FE-AC-PTFE的PH值适用性改善204.3.1增加CFe-PTFE204.3.2增强辐射光214.3.3引入助金属离子23参考文献29附 录31谢 辞41第一章 前言1.1背景据报道1，我国每年污水排放量约为3.9×1010吨，其中工业废水占51%，而且在以1%的速率逐年递增。造成水污染的最重要的污染物始终是废水中的有机物，如食品、皮革、造纸、纺织、农药和石油化工等行业排放的废水均含有大量有机污染物。有机废水中绝大部分都属于来源广、水量大和危害严重的工业废水，不仅具有毒性大和难生物降解的特点，而且其有机污染物能在自然界中存在较长时间，容易在生物体内滞留并导致人或动物癌变、畸变或雌性化，因此成为当前有机废水处理中的难点和前沿课题。研究表明，Fenton氧化技术对有机废水的处理有较为理想的效果，主要体现在氧化能力极强，能够降解绝大多数有机污染物，在处理难降解废水方面显示出较大的优势，因而逐渐受到专家的重视。对于均相Fenton技术，其反应简单而且物料廉价，因此在有机废水处理中备受关注，但是也存在不足之处，表现在2-3：均相Fenton技术反应体系的pH值必须控制在2-4 之间，pH值若过高，铁离子就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性；反应结束后的铁离子大部分会留在残液中，使其难以回收利用，而且作为均相催化剂的铁离子难以与反应介质分离而引起二次污染。为解决上述问题，非均相Fenton反应体系应运而生，并逐渐成为人们研究的热点。它不仅可以在较广泛的pH范围得以应用，而且易于循环利用。目前关于非均相Fenton催化剂的研究众多，主要涉及将Fe3+固定于沸石、Nafion膜4、离子交换树脂5、海藻酸凝胶微球6或改性纤维7-8等材料表面而构成的金属复合材料。其中，纤维类材料具有机械性能和化学稳定性良好的优点，而且能够制备成线、无纺布和各种纺织织物等多种形式，以满足各种反应器对催化剂形态尺寸的要求，从而在制备非均相Fenton催化剂方面展现出广阔的应用前景。Ishtchenko等人9-11首先利用改性PAN纤维吸附金属离子来处理印染废水，结果表明，该非均相Fenton催化剂不仅可以有效催化染料的脱色降解反应，而且具有良好的稳定性和较高的H2O2利用率。董永春等人12进一步证实，偕胺肟改性PAN纤维和羊毛纤维也能够作为Fe3+载体制备非均相Fenton催化剂，而且其体系对染料活性红195降解反应具有显著的催化作用。值得说明的是，聚丙烯腈纤维和羊毛纤维的机械性能和化学稳定性不够理想，而且pH较高时会导致其制备的催化剂活性大幅度下降，这些不足限制了这两种纤维在有机废水处理中的进一步应用。聚四氟乙烯(PTFE)纤维的特殊分子结构，使其具有极佳的化学稳定性，能承受大部分强酸、强碱、强氧化剂和各种有机溶剂的作用且对各种射线辐射具有极高的防护能力。更重要的是，通过对PTFE表面进行改性能够提高其表面化学活性，并引入能够与金属离子发生配位作用的功能基团，这为其作为铁离子载体制备非均相Fenton催化剂提供了可能性。目前国内外已有部分研究成功地将各种化学基团通过物理或化学的方法接枝聚合到PTFE表面，如魏俊富等人通过辐射引发将丙烯酸成功接枝到PTFE纤维表面，并发现该纤维能够有效吸附重金属离子 Pb(II)和Cu(II)。张政朴等人则以同样通过Co60辐射引发与丙烯酸接枝制备了改性PTFE纤维，并指出其在pH = 5条件下对Cu(II)的最大动态吸附量达到107.48 mg/ g。然而目前改性PTFE纤维多用于离子交换、金属吸附材料和亲水性功能材料等方面，将其作为铁离子载体制备非均相Fenton催化剂的研究还未见报道。因此，本文首先通过辐射接枝法对PTFE纤维进行改性得到丙烯酸接枝PTFE纤维（Ac-PTFE），然后将其与Fe3+进行配位反应制备了改性PTFE纤维铁配合物，并将其作为非均相Fenton催化剂应用于偶氮染料活性红195的降解反应过程中。重点研究了pH值对改性PTFE纤维铁配合物催化性能的影响，并对升高pH值导致其催化活性有所降低的原因进行了分析。此外，通过增加配合物Fe3+配合量、增强辐射光强度和引入Cu2+或Ce3+等助金属离子等方法对改性PTFE纤维铁配合物的pH适用性的进行了改善研究。1.2 本课题目的和意义本课题将机械性能优异的改性PTFE纤维与Fe3+配合物作为非均相Fenton应用于偶氮染料的降解反应中，这不仅为高性能非均相Fenton催化剂的研发提供了实验基础，而且也对拓展PTFE等纺织纤维材料的应用领域以及减少有机废水污染具有重大意义。此外，本课题改性PTFE纤维配合物作为非均相Fenton催化剂的pH值适用性的考察及其改善研究，使得非均相Fenton技术处理染料废水时可以避免pH调整所造成的成本增加，对于高性能催化剂的研发及水处理过程低能减排均具有重要意义。第二章 理论部分2.1聚四氟乙烯纤维2.1.1聚四氟乙烯纤维概述聚四氟乙烯13(Polytetrafluoroethene，一般称作“不粘涂层”或“易洁镬物料”)是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易洁镬和水管内层的理想涂料。聚四氟乙烯纤维具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性(是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，除熔融金属钠和液氟外，能耐其它一切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，广泛应用于各种需要抗酸碱和有机溶剂的)、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力、耐温优异(能在+250至-180的温度下长期工作)。由于其上述的优越的物理和化学性能，聚四氟乙烯在原子能、国防、航天、电子、电气、化工、机械、仪器、仪表、建筑、纺织、金属表面处理、制药、医疗、纺织、食品、冶金、冶炼等工业中广泛用作耐高低温、耐腐蚀材料，绝缘材料，防粘涂层等，使之成为不可取代的产品。我国聚四氟乙烯制品成型方法主要有模压法、推压法、皮囊法、喷涂法、编织法、缠绕法、滚压法、挤压法、粘接法、焊接法、热定型法等。聚四氟乙烯的烧结工艺：成型收缩率为3.1%-5.0%；成型温度：330-380oC，最好温度不要超过385度，不然分子会坏死，影响质量。2.1.2聚四氟乙烯纤维的结构和性能聚四氟乙烯英名 Poly ( tetrafluoroethylene ) , 简称 PTFE。PTFE 是全氟化直链高聚物，分子结构见图2-1所示。图2-1 PTFE纤维的分子结构它由四氟乙烯单体 (TFE)聚合制得。其聚合方法包括本体聚合和乳液聚合。PTFE 纤维生成前,PTFE 树脂简称分散乳液和分散树脂。PTFE 棕色纤维即用 PTFE 乳液纺丝法所得，TFE 白色纤维即用乳液聚合成固体树脂，再加工所得。PTFE 的优异性能是由其分子结构所决定的。PTFE的结构为大分子线型结构，几乎没有支链，且大分子两侧全部为 CF 键。这两种元素以共价键相结合且具有较高键能，一个很稳定的结构。众所周知，的化学键能越高其分子越稳定，所以分子的化学反应和变化就越困难。另外，PTFE中的氟原子的共价半径比氢大得多，氟原子排列起来可以把碳原子屏蔽保护起来，分子链难以遭到破坏。又由于氟原子互相排斥, 使整个大分子链不像碳氢分子链一样呈锯齿形， 而是呈螺旋结构。PTFE 具有聚乙烯的各个氢原子完全被氟原子所置换的化学结构，是一个相对分子质量达到200万至 1000万的高分子长链结构。每个碳原子连接的两个氟原子完全对称。碳氟两种原子又以共价键相结合，分子中 CF 键的键能高且稳定。氟原子的取代使 PTFE 形成螺旋结构型，是一个圆柱形外壳，正是因为这层惰性的螺旋形全氟“外壳”加之聚合物的非极性和结晶结构，使 PTFE 具有极优异的耐化学性。分子中的含氟原子越多这种性质越显著， 所以被誉为“塑料王”，所有的强酸、强碱、强氧化剂、盐类对 PTFE 皆无影响，即使在升温的条件下也是如此，对沸腾的王水也很稳定，只有氟元素本身和熔融的碱金属才对它有侵蚀作用。对于有机化合物， 除了卤化胺类和芳烃对其有轻微溶胀外， 其他所有有机溶剂对 PTFE 都无作用。因为 PTFE 有极优越的化学性， 所以在许多极其复杂和恶劣的工矿中只有使用 PTFE 纤维制作的滤材才能胜任。PTFE 分子链的非极性，使其大分子间相互吸引力很小。分子链又是无支链的高钢性链，缠结很小，使得材料宏观上力学性能不佳。比如PTFE 纤维的相对强度在 0.881.23 cN/dtex 之间，是典型的软而弱的聚合物。所以在制作滤料时，为了增加其强度，中间层配备了基布，以增加其滤料的强度，克服蠕变现象。但是PTFE的耐疲劳性优异，与其它纤维不同，它不会出现永久疲劳破坏。即使疲劳破坏，仍能保持其物理的完整性，可维持一个“剩余的”疲劳强度。由于氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用，加之FC键具有较高的键能，PTFE 具有极优异的耐高低温性能， 长时间的工作范围很宽， 约在- 250 °C+261 °C之间。PTFE 纤维结晶转变温度为 327 °C，俗称为熔点，分解温度为 415 °C。一般来讲 PTFE( 100 %) 在熔点 327 °C时裂解物很少，到 415 °C以上逐步裂解加快，相对分子质量降低。PTFE 在475 °C以上分解物有少量剧毒的全氟异丁烯，因此在使用 PTFE 时温度不能超过 475 °C。在 327 °C以上 PTFE 强力开始降低， 短时间 300 °C使用从理论上讲是可以承受的。PTFE 纤维的热导率为 0.200.24 W/m ·K，在塑料中属中等水平，但线膨胀系数在其它塑料中有较大值，约在 (1015) × 10-5K-1之间，为钢材的1020倍，比多数塑料大。其线膨胀系数的特点，随着温度升高有明显增大现象。2.2聚四氟乙烯纤维的改性方法虽然PTFE 性能优异，但由于其表面能低，润湿性能差，不能很好地被粘接，与其他物质相容性不好，从而限制了其在一些特殊领域中的应用。多年来，研究学者提出了很多表面处理方法，而且都有各自的特点和不足，这就为PTFE 的改性处理提供了很多方法和途径。主要有化学处理法、高温熔融法、电解还原法、辐射接枝法、等离子体法和激光处理法。其中较为常用的是辐射接枝法14，这种方法是将PTFE 置于苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯类等可聚合的单体中，以Co60辐射使单体在PTFE 表面发生化学接枝聚合，从而使PTFE 膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后的PTFE 三维方向均匀长大，而且能够保持其纤维形状，并且表面不变色，在潮湿环境下表面电阻也不发生变化。本课题使用丙烯酸为单体对其进行辐射接枝，其反应原理如式2-2所示。图2-2 丙烯酸辐射接枝PTFE的反应机理2.3改性聚四氟乙烯纤维与金属离子之间的反应通过丙烯酸辐射接枝PTFE纤维使其在改性后获得了可与金属离子发生配位反应的羧基基团，其O原子具有未成健的孤对电子，能够与金属离子发生配位作用，从而使改性PTFE纤维具有通过配位作用与金属离子进行结合的能力，相关反应见图2-3所示。图2-3 改性PTFE纤维与金属离子的配位反应2.4过渡金属和稀土金属的性质过渡金属元素包括d区和ds区元素，但是不包括镧系和锕系元素。过渡金属元素的价电子构型为(n-1)d1-10ns1-2(Pd除外，为5s0)。在同一周期中，过渡金属元素的原子半径从左至右缓慢的递减，到铜分族附近，由于d轨道全部充满，导致电子之间的相互排斥作用变大，所以原子半径又有所增加。由于过渡金属元素具有两层未饱和的价电子层结构。所以除最外层的s电子可以参与成键外，次外层的d电子也可以部分或全部参与成键，这也是导致过渡金属具有多种氧化态的根本原因。由于过渡金属元素的离子(原子)的外电子轨道(n-1)d、ns和np具有相近的能级，且其中的ns和np轨道是空的，(n-1)d轨道是部分空的；这种构型为过渡金属离子接受配体的孤对电子形成配位键创造了有利条件；同时由于过渡金属元素的离子半径较小，且过渡金属离子的最外层一般为未填满的dn结构， (n-1)d轨道上的电子对原子核的屏蔽作用较小，因而会产生较多的有效电荷，导致过渡金属离子对配位体具有较强的吸引力，同时也会对配体产生较强的极化作用，所以，与主族元素相比，过渡金属元素具有很强的形成配合物的倾向。稀土金属元素包含f区元素中的镧系元素和锕系元素。f区元素的价层电子构型为(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2,稀土元素的一个显著特征是随着核电荷数的增加，电子依次进入外数第三层(n-2)f轨道。稀土金属元素的原子半径和离子半径有一个重要的现象即为“镧系收缩”，即随着原子序数的增加，原子半径和离子半径逐渐减小。镧系收缩的原因是：在镧系金属中，原子核每增加一个质子，相应的就会有一个电子进入4f层，而处于4f层的电子对核的屏蔽能力远不如内层电子对核的屏蔽能力，f层电子的屏蔽常数小于1，因而随着原子序数的增加，有效核电荷就会变大，原子核对最外层电子的吸引也会相应的增强，从而也就导致了原子半径、离子半径的逐渐减小。镧系金属元素在形成化合物时，最外层和次外层的s电子、d电子均可参与成键。倒数第三层中的部分4f电子也有可能参与成键。镧系元素一般皆能形成氧化数为+3的化合物，于此同时某些镧系元素还能形成其它氧化数的化合物。2.5 Fenton反应2.5.1 Fenton 试剂1894年法国科学家Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化15。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法,后人为纪念这位伟大的科学家，便将Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应称为Fenton反应。2.5.2 Fenton 反应机理在均相Fenton体系中，Fe2+与H2O2发生反应后转化为Fe3+并生成高氧化性的羟基自由基，产生的Fe3+可以与H2O2继续反应并还原为Fe2+，从而完成了Fe2+/Fe3+之间的循环反应。体系中产生的高氧化性的羟基自由基是其具有强氧化性能的原因，它的氧化电位高达 2.8 V，几乎可以氧化所有的有机污染物。另一方面，研究人员尝试以Fe3+代替传统的Fenton体系中的Fe2+，即类Fenton试剂，它也可以通过Fe2+/Fe3+之间的循环反应来催化H2O2分解为高氧化性的羟基自由基。Fenton和类Fenton反应的主要反应见式均可由式2-4和2-5所示。 然而其中Fe3+与H2O2之间的反应（式2-5）速率较低，阻碍了Fe2+/Fe3+之间的循环反应并导致体系降解有机物的效率较低。而在光辐射的条件下，该体系可以极大地加速Fe2+/Fe3+之间的循环反应并催化更多的H2O2分解生成羟基自由基。这是由于溶液中的Fe3+可以与OH-形成Fe(OH)2+络合离子，后者可以在近紫外或紫外光照射下生成Fe2+和羟基自由基，从而加速了Fe3+向Fe2+的转换。对于非均相的Fenton体系，其主要作用机理仍然是通过Fe2+/Fe3+之间的循环反应来催化H2O2分解生成羟基自由基。然而非均相Fenton体系需将Fe3+负载于一定载体上，使得其与H2O2之间的作用机理较均相Fenton体系更为复杂，而且载体不同其反应机理也存在差异。如Kiwi16等人制备了系列将Fe3+负载于Nafion膜的非均相Fenton催化剂，在反应过程中其负载的Fe3+首先在紫外光的照射下完成Fe3+向Fe2+的还原，然后后者与H2O2反应催化其分解为羟基自由基。对于将Fe3+固定于阳离子树脂的催化剂而言，其与H2O2的作用则依赖于底物染料的存在17。当染料不存在时，H2O2几乎不发生分解，而加入底物染料后，其可以在可见光的照射下被激发，并极易给出电子来还原负载于树脂上的Fe3+，从而实现了Fe2+/Fe3+之间的循环并催化了H2O2的分解。此外，Lin SS等人的研究表明针铁矿(-FeOOH)可以与H2O2生成表面络合物，并通过后者的有效分解来完成Fe3+向Fe2+之间的转化反应。对于本文所采用的基于改性聚四氟乙烯纤维的非均相Fenton催化剂，其与H2O2之间的作用机理可以认为是：Fe-Ac-PTFE中的Fe3+首先能够与纤维表面的 O原子形成配位键而形成配合物，然后与H2O2分子形成复合物并使其发生分解，其中的Fe3+被还原转化为Fe2+，然后后者又被H2O2氧化生成Fe3+，从而完成Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应并产生羟基自由基（OH·）。相关反应式见2-6至2-8所示。此外，由于改性PTFE纤维铁配合物在紫外光和可见光范围内均具有很强的光活性，因此可以认为其与H2O2分子结合生成的络合物在辐射光条件下能够使得其中的H2O2分子发生快速分解并使纤维表面的Fe3+迅速还原为Fe2+，即促进了Fe3+/ Fe2+之间的催化循环反应，导致体系中产生更多的羟基自由基（式2-8）。因此，在该非均相Fenton体系中H2O2的分解依然是通过Fe2+/Fe3+之间的催化循环来完成的。另一方面，体系中产生的强氧化性的羟基自由基也可以同H2O2发生反应，从而造成体系中H2O2浓度的降低，其反应如式2-9所示。第三章 实验部分3.1 试剂与材料过氧化氢 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯）三氯化铁 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯）硫酸铜 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯）硝酸锌 （天津赢达稀贵化学试剂厂 分析纯）硫酸 （上海凌峰化学试剂有限公司 分析纯）氢氧化钠 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯）乙二胺四乙酸二钠 （天津市赢达稀贵化学市机厂 分析纯）氯化铈 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯）磺基水杨酸 （天津佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司 分析纯）六次甲基四胺 （天津市科密欧化学试剂有限公司 分析纯）二甲基酚橙 （天津市天新精细化工开发中心 分析纯）pH试纸 （天津鹏达化学试剂有限公司 分析纯）罗丹明B （天津三环化学有限公司）活性红195 （天津三环化学有限公司）酸性黑234 （天津三环化学有限公司）活性艳蓝X-BR （天津三环化学有限公司）酸性湖蓝A （天津三环化学有限公司）3.2 实验仪器723型可见分光光度计 （上海精密科学仪器有限公司）电子分析天平AL204 （梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）光化学反应器 （上海比朗仪器有限公司）恒温水浴锅 （北京市永光明医疗仪器厂）3.3 实验方法3.3.1改性PTFE纤维金属配合物的制备(1)PTFE纤维的接枝改性方法取1.5g左右的集束的PTFE纤维，用丙酮清洗，然后在60-80下真空干燥10 h，取出后称重并编号。将处理好的PTFE纤维放入装有不同单体浓度的丙烯酸（AAC）和水混合溶液的瓶中，加入莫尔盐（硫酸亚铁铵），再通氮气10 min，然后将瓶子用聚四氟乙烯胶带及硅胶模密封，用Co60辐射源进行辐射。经过一定剂量一定时间的辐射后，将纤维取出用蒸馏水和丙酮反复清洗，以去除残留的单体和均聚物，然后放入真空烘箱中干燥10-20小时，即得丙烯酸接枝PTFE纤维（Ac-PTFE），称重并计算接枝率。根据反应前后纤维的重量，其增重率W按式(3-1)计算。 （3-1）其中W和W0分别为改性后混合纤维的质量和原纤维的质量。(2)改性PTFE纤维铁配合物的制备 将约0.1g的Ac-PTFE浸入浓度为0.1 mol/L的FeCl3溶液中，并将其pH调节至1.5-2.5，在50和搅拌条件下使其进行配位反应，反应2 h后取出并用蒸馏水反复洗涤至无氯离子呈中性后烘干，得到黄棕色的Ac-PTFE与Fe3+的配合物（Fe-Ac-PTFE）。(3)改性PTFE纤维双金属配合物的制备将约0.1g的Ac-PTFE浸入一定浓度的FeCl3和CuSO4或CeCl3混合水溶液中，并将其pH调节至1.5-2.5，在50和搅拌条件下使其进行共配位反应，反应2 h后取出并用蒸馏水反复洗涤至中性后烘干，即得到Ac-PTFE的铜铁双金属配合物和铈铁双金属配合物，分别表示为Fe-Cu-Ac-PTFE和Fe-Ce-Ac-PTFE。3.3.2配合物金属离子配合量的测定方法将与Ac-PTFE反应完成后所剩余的残液与纤维的洗液合并，采用络合滴定法测定溶液中残余的金属离子含量，再利用反应前后溶液中金属离子含量的变化便可计算纤维上金属离子配合量。(1)Fe3+配合量(CFe-PTFE)的测定方法18将与Ac-PTFE配位反应完全后的FeCl3残液和纤维的洗液合并，置于250mL容量瓶中定容，摇匀后用移液管取出5mL溶液放置于100mL锥形瓶中。首先将数滴磺基水杨酸加入锥形瓶中，此时溶液呈现深紫色，然后将锥形瓶放入水浴锅中水浴加热至70左右，最后使用已标定过的EDTA·2Na标准水溶液滴定锥形瓶中的溶液，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，直至锥形瓶中溶液的颜色由深紫色变为亮黄色。根据所消耗的EDTA·2Na水溶液的体积，按公式(3-2)计算出纤维表面Fe3+的配合量CFe-PTFE(mmol/g)： (3-2)其中C0和V0分别为FeCl3水溶液的初始浓度(mol/L)和体积(mL)；C1和V1分别为滴定所消耗的EDTA·2Na标准水溶液的浓度(mol/L)和体积(mL)； m为与Fe3+发生配位反应的Ac-PTFE的质量(g)。(2)Cu2+配合量(CCu-PTFE)的测定方法18将与Ac-PTFE配位反应完全后的CuSO4残液和纤维的洗液合并，置于250mL容量瓶中定容，摇匀后用移液管取出5mL溶液放置于100mL锥形瓶中。首先将六次甲基四胺加入锥形瓶中以调节溶液的pH值在5.5-6.0范围，此时溶液呈淡蓝色的浑浊状态，而后再加入过量的已标定过的EDTA·2Na标准水溶液，当溶液中淡蓝色浑浊完全消失并变为澄清的淡蓝色溶液时即可认为EDTA·2Na已过量，然后向锥形瓶中加入1-2滴二甲基酚橙指示剂，淡蓝色的溶液变为翠绿色，此后再使用Zn(NO3)2标准溶液(10mmol/L)返滴定锥形瓶中过量的EDTA·2Na，直至水溶液的颜色由翠绿色变为紫红色。按公式(3-3)计算纤维表面Cu2+的配合量CCu-PTFE(mmol/g)： (3-3)其中C0和V0分别为CuSO4水溶液的初始浓度(mol/L)和体积(mL)；C1和V1分别为滴定所消耗EDTA·2Na标准水溶液的浓度(mol/L)和体积(mL)；C2和V2分别为返滴定EDTA·2Na所消耗的ZnNO3溶液的浓度(mol/L)和体积(mL)； m为与Cu2+发生配位反应所使用的Ac-PTFE的质量(g)。(3) Ce3+配合量(CCe-PTFE)的测定方法19-21将与Ac-PTFE配位反应完全后的CeCl3的残液和纤维的洗液合并，置于250mL容量瓶中定容，摇匀后用移液管从容量瓶中取出5mL溶液置于100mL锥形瓶中。首先将数滴作为掩蔽剂使用的磺基水杨酸加入锥形瓶中，而后加入六次甲基四胺调节水溶液的pH值在5-6范围，最后将二甲基酚橙指示剂加入锥形瓶中，此时锥形瓶中的水溶液呈紫色，使用已标定过的EDTA·2Na标准水溶液进行滴定，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，待锥形瓶中的溶液由紫色变为黄色后，再滴数滴以使EDTA·2Na过量，然后使用Zn(NO3)2标准溶液(10mmol/L)返滴定过量的EDTA·2Na，直至锥形瓶中的溶液由黄色再变为紫色。Ac-PTFE表面Ce3+的配合量CCe-PTFE (mmol/g)含量按公式(3-4)计算： (3-4)其中C0和V0分别为稀土溶液的初始浓度(mol/L)和体积(mL)；C1和V1分别为所消耗的EDTA·2Na标准溶液的浓度(mol/L)和体积(mL)；C2和V2分别为返滴定EDTA·2Na所消耗的ZnNO3溶液的浓度(mol/L)和体积(mL)； m为与Ce3+发生配位反应的Ac-PTFE的质量(g)。(4)Fe-Cu-Ac-PTFE中CFe-PTFE和CCu-PTFE的测定方法将与AO-PTFE反应完成后FeCl3和CuSO4混合溶液的残液及纤维的洗液合置于250mL容量瓶中定容，摇匀后用移液管从容量瓶中取出5mL溶液置于100mL锥形瓶中。首先将数滴磺基水杨酸加入锥形瓶中，此时溶液呈现深紫色，然后将锥形瓶放入水浴锅中水浴加热至70左右，最后使用已标定过的EDTA·2Na标准水溶液滴定锥形瓶中的溶液，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，直至锥形瓶中溶液的颜色由深紫色变为亮黄色，即为滴定终点。由所读数据按上述Fe-Ac-PTFE中CFe-PTFE的计算方法计算出双金属配合物中的CFe-PTFE。为了再测定溶液中Cu(II)离子的含量，首先加入六次甲基四胺调节上述溶液的pH值至5.5-6.0范围，此时溶液呈淡蓝色的浑浊状态，而后再加入过量的已标定过的EDTA·2Na标准水溶液，当溶液中淡蓝色浑浊完全消失并变为澄清的淡蓝色溶液时即可认为EDTA·2Na已过量，然后向锥形瓶中加入1-2滴二甲基酚橙指示剂，淡蓝色的溶液变为翠绿色，此后再使用Zn(NO3)2标准溶液(10mmol/L)返滴定锥形瓶中过量的EDTA·2Na，直至水溶液的颜色由翠绿色变为紫红色，即为滴定终点。再利用上述Cu-Ac-PTFE中CCu-PTFE的计算方法计算双金属配合物中的CCu-PTFE.(5)Fe-Ce-Ac-PTFE中CFe-PTFE和CCe-PTFE的测定方法将与Ac-PTFE反应完成后FeCl3和RECl3混合溶液的残液及纤维的洗液合置于250mL容量瓶中定容，摇匀后用移液管从容量瓶中取出5mL溶液置于100mL锥形瓶中。首先将数滴磺基水杨酸加入锥形瓶中，此时溶液呈现深紫色，然后将锥形瓶放入水浴锅中水浴加热至70左右，最后使用已标定过的EDTA·2Na标准水溶液滴定锥形瓶中的溶液，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，直至锥形瓶中溶液的颜色由深紫色变为亮黄色，即为滴定终点。由所读数据按上述Fe-Ac-PTFE中CFe-PTFE的计算方法计算出双金属配合物中的CFe-PTFE。为了再测定溶液中RE(III)离子的含量，首先加入六次甲基四胺调节上述溶液的pH值至5.5-6.0范围，而后将二甲基酚橙指示剂加入锥形瓶中，此时锥形瓶中的水溶液呈紫色，使用已标定过的EDTA·2Na标准水溶液进行滴定，在滴定的同时充分摇动锥形瓶，待锥形瓶中的溶液由紫色变为黄色后，再滴数滴以使EDTA·2Na过量，最后使用Zn(NO3)2标准溶液(10mmol/L)返滴定过量的EDTA·2Na，直至锥形瓶中的溶液由深黄色再变为棕红色，即为滴定终点。再利用上述RE-Ac-PTFE中CRE-PTFE的计算方法计算双金属配合物中的CRE-PTFE。3.3.3染料的氧化降解方法首先配制活性红195浓度为10.0mmol/L和过氧化氢浓度为6.0mmol/L的染料降解液25mL，调节降解液