CO2捕集技术研究现状毕业设计综述.doc

CO2捕集技术研究现状1.引言近些年来，由温室效应导致的全球变暖问题逐渐成为各国科学家关注的热点之一，而CO2又是造成这一严重的环境问题的最主要的温室气体之一。随着全球范围内环境事件的频发，环保意识在人们心中更是日益提高，也迫使各国政府把环境保护提到到各国的未来发展战略规划之中。 2005年2月16日，旨在限制全球温室气体排放量的京都议定书在日本京都举行了协议生效仪式。目前，已有141个国家批准了该项协议，其中就包括我国。这些国家温室气体排放量占世界总量的55。2000年，中国火力发电行业CO2排放量已经占到全国碳排放量的40左右，因此电厂烟气是CO2长期稳定集中的排放源1如何把有效降低CO2的排放量甚至如何能利用这些CO2已然成为摆放在我国政府面前而且必须面对的一道难题，它不但涉及到了我国对于签署的国际协议表现出来的执行的诚意和政府在民众前的公信力，更重要的是我国未来经济发展走向何方如何发展的重要回答。2离子液体简介自20世纪8090年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，室温离子液体的研究在全世界范围内掀起了热潮所谓室温离子液体，又称室温熔融盐，简称离子液体2-4，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。目前，根据阴、阳离子的化学结构，可用作CO2吸附剂的离子液体主要分为以下几类。离子液体可分为传统离子液体和功能型离子液体，前者包括咪唑盐、吡咯烷盐、铵盐、磷盐、胍盐、磺酸盐等。离子液体的特征优点之一是其物理化学性质可以随着对阴、阳离子类型及取代基的调变而进行变化。离子液体作为一类新型的绿色介质, 为创建全新的工艺提供了机遇，大量研究发现，能与离子液体发生强相互作用，在其中具有很高的溶解度。因而，近年来用离子液体吸收分离CO2的研究备受关注，也获得了突出的研究成果5-15。2.1离子液体的物理吸附离子液体的物理吸附就是传统的离子液体溶解吸附，然而一般的物理吸附的气体固定量都有限，物理吸附根据一般的传统离子液体的种类的不同而吸附量不同。其中，咪唑型离子液体用CO2吸收的研究较多。咪唑的碱性较强，易成盐，在碱性环境中易烷基化，因此，可以形成多种不同的咪唑基阳离子。咪唑基离子液体吸收CO2的研究以具有BF4(四氟硼酸根)、PF6(六氟磷酸根)和Tf2N（双三氟甲磺酰亚胺根）等阴离子的为主，如bmimBF4、bmimPF6、hmimTf2N、C8mimPF6和C8mimBF4等。在293-413K温度范围内，压力不高于10MPa的条件下，CO2在离子液体hmimlTf2N中的溶度可达约4.7mol·kg-1，在bmimCH3SO4中的溶解度为3.3mol·kg-1。在含有相同阳离子的emimTf2N和emimPF6中，CO2具有相近的溶解度。氨基酸、氨基酸衍生物或类似氨基酸结构的离子可以作为离子液体的阴阳离子，这样的离子液体往往对CO2等酸性气体具有吸收作用。CO2与传统离子液体间以物理吸附作用为主，比CO2与醇胺类吸收剂间的化学吸附作用要弱得多，因此，传统离子液体达不到替代醇胺类吸收剂的要求。 A n t h o n y14 等研究CO2在吡咯烷盐类离子液体中的溶度，发现 CO2在吡咯烷盐类中的溶解度要高于铵盐类离子液体，且气体在C1C4pyrrTf:N离子液体中的溶解度没有随温度的变化明显变化，而在咪唑类离子液体C1C4ImTf2N 中有显著的变化。张锁江16课题组研究了磺酸盐类离子液体， 此类离子液体相对于咪唑类、季铵盐类离子液体更稳定，且价格便宜， 其吸收CO2能力一般低于咪唑类离子液体，且远低于功能化离子液体和聚合物类离子液体。 通过具有相同阴离子、不同阳离子的几种离子液体的比较发现，阳离子与CO2之间的作用较弱，对其溶解度影响不大，而阴离子与CO2发生强的相互作用，是其溶解度控制的主要因素。CO2在离子液体中的溶解度受水含量、阴阳离子、压力、温度等因素的影响。 随着全球气候变暖的加剧，各国都在致力于减少燃烧化石燃料的二氧化碳排放量，碳捕捉技术成为研究的重点。在过去几年中，美国离子液体专家阿米泰什·梅蒂17一直致力于找到新的二氧化碳吸收剂。他测试了几种可有效溶解二氧化碳的离子液体，获得大量有用数据。与典型的有机溶剂不一样，离子液体一般不会成为蒸汽，所以不易产生有害气体，使用方便。梅蒂发现，使用离子液体作为二氧化碳吸收剂，可克服单乙醇胺的诸多缺点，比现今所用之法更清洁、更易于使用。其化学稳定性好、腐蚀性低，蒸汽压几乎为零，可制成膜使用。离子液体种类繁多，有许多种具有潜在的高二氧化碳溶解度的离子可供选择。梅蒂设计出一种基于量子化学热力学方法的计算工具，可计算出任何溶剂在任意浓度下的二氧化碳化学溶解能力，以测定包括离子液体在内的溶剂的碳捕捉效率。过去几年积累的实验数据证明，这种算法十分准确。报道称，梅蒂使用这种方法预测出一种新型溶剂，其二氧化碳溶解度是目前实验证实的最有效溶剂的两倍。“离子液体种类繁多，目前所见仅是九牛一毛。”梅蒂希望他的这种精准算法能够帮助科学家发现更好的实用型溶剂，以进一步提高二氧化碳捕获效率。离子液体吸收CO2主要存在的问题还有吸附/脱附平衡时间长。为了解决这个问题， Tang等测定了几种PILs中CO2的吸附等温线，并研究了阴阳离子、取代基以及PILs的主体结构对吸附的影晌。结果表明，含有BF4阴离子以及聚苯乙烯骨架结构的ILs更有利于CO2的吸收。 2.2离子液体的化学吸收在离子液体中，CO2具有较高的物理吸附量，并能够通过调整阴阳离子结构，或者在离子液体的基本结构上引入功能化基团， 可形成具有特定功能任务专一的功能型离子液体， 进行化学吸附，离子液体对CO2的吸附量会高于1：1（摩尔比）。因而，碳捕捉技术主要采用化学吸附法，此类离子液体吸收酸性气体能力很强， 尤其是从烟气、 天然气中分离其他酸性气体。功能型离子液体主要可以分为两类：一类是阳离子侧链引入功能基团，如NHPbim ， 但这类离子液体通常不如磷酸盐类离子液体稳定； 另一类是在离子液体的阴离子上引入功能基团。Bates18小组在研究乙醇溶液中，用咪唑和溴丙胺为原料，合成了含有氨基的离子液体NH2P-bimBF4。图一 功能型离子液体与CO2之间的反应化学式。CO2在该离子液体中溶解的摩尔分率接近0.5mol CO2/molIL（CO2的质量分数为7.4%），吸收量可与一乙醇胺等传统吸收剂相媲美。吸收CO2后的离子液体于80下真空干燥数小时后，可将CO2全部释放后循环使用，而离子液体本身无质量损失。陈卓等通过量子化学密度泛函理论证实了该离子液体自偶解离的NHp-bim可与CO2键合，生成比较稳定的加合O2C-NHp-bim，从而起到吸收CO2的作用。但是，粘度较大是影响该种离子液体应用的最大问题。图一 功能型离子液体与CO2之间的反应 2007年，吴有庭19等设计合成了一种含 NH2p-mimBr（氨基的离子液体-1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴盐）。该离子液体能够有效地吸收CO2，在40、106kPa下，质量分数为45%的离子液体水溶液吸收CO2至饱和时（吸收7min内达平衡），溶液中CO2的摩尔分数可达0.444mol CO2/molIL(CO2的质量分数为9.1%)，接近理论吸收量0.5mol CO2/molIL；在90的真空状态下，吸收的CO2能够完全解吸，重复实验表明，该离子液体吸收CO2的能力无明显下降。2009年，张锁江16等报道了一系列双氨基功能化离子液体，在阴阳离子上都引入了氨基，在这些离子液体中，CO2吸收的摩尔分数可达1.0mo CO2l /mol，在减压或高于60的情况下，CO2可以从离子液体币脱附出来。研究表明，氨基功能化离子液体对CO2的溶解度远高于传统离子液体。常压下，氨基功能化的离子液体Am-Im+BF4-中CO2的溶解度约是功能化前离子液体的6倍。含有羟基的烷基链替换了咪唑中氮原子上的氢后，离子液体就具有一定的碱性，对CO2的吸收能力有所增强，但远不及氨基功能化的离子液体。这可能与氨基和羟基吸收CO2的作用机理不同有关。以构效关系为指导，研究人员可以设计并合成各种合适的离子液体，尽管实验室试验效果不错，但在真正大规模工程放大设计时，还会遇到许多问题。其中，最关键的是离子液体体系的反应及传递规律和工程放大效应，系统的放大试验数据和理论有待深入研究。实践证明，离子液体的低成本功能化的设计与制备是其大规模工业应用的前提。目前，国内已建立了离子液体规模化制备技术，但功能化的离子液体的设计方法与合成技术有待进一步发展与提高。3.其他吸附的方法简介目前，工业捕集CO2的手段有化学吸收法和物理吸附法。化学吸收法包括胺化合物吸收法、钙基吸收剂法、金属氧化物法、膜分离技术、燃烧法、化学链燃烧法及生物吸收法等，但这些传统：胺化合物吸收法吸收速率快，但再生能耗较高，因此开发“高效低耗”的复合吸收剂成为研究的重点；钙基吸收剂法在高温环境下对CO2的吸收有较好的效果，但吸收剂的碳酸化转化率及热稳定性是有待解决的关键问题；金属氧化物法具有高的CO2吸收效率，但成本较高20。研究表明，CO2极易溶于离子液体，将CO2固定在离子液体中并合成大宗有机化工原料，是CO2利用和处理的一个重要研究方向，具有重大社会和环境意义及工业价值21例如有机胺水溶液吸收法也是脱除CO2主要的方法，二氧化碳会和胺类物质发生反应，二者在低温情况下结合，在高温中分离。一般可以使含二氧化碳的废气通过胺液，分离出其中的二氧化碳，之后在适当地方通过加热胺液再将二氧化碳释放。现今少数进行商用碳捕捉的煤电厂都使用单乙醇胺作为二氧化碳吸收剂。但单乙醇胺具有腐蚀性，这种方法也需要使用大型设备，并且只有在二氧化碳处于轻微至中等压力下才有效但传统的有机胺具有一定的蒸气压，在脱碳过程中不可避免地产生挥发性有机物(VOCs)，导致一定的环境问题，严重影响了该过程的绿色化和经济性。因此，其成本、效率都不是很理想。4.总结和展望 离子液体吸收固定CO2的方法主要有物理法和化学法，其中化学法的吸收效果好于物理法。当前利用离子液体固定转化CO2都是针对单一高浓度的CO2气体，今后需进一步从分子水平研究CO2在离子液体中的溶解机制，然后通过不同阴阳离子的搭配组合，定向设计合成具有任务专一性的高效功能化离子液体，直接从各种混合气体中固定和转化低浓度的CO2气体，因此功能离子液体吸收CO2具有很大的应用潜力。随着以离子液体作为催化剂和溶剂，利用电化学和膜分离技术固定转化CO2的广泛应用，离子液体将在电化学和膜科学领域发挥越来越大的作用。尽管目前绝大部分研究还处在实验室间断，相关的悟性等实验数据相对较少，制备成本较贵。但是我们有理由相信，随着对离子液体的功能化研究的深入，其工业化应用于固定和转化CO2发展前景将会越来越好。参考文献1 陈文,胡松,向军,孙路石,宋尧功能型离子液体吸收电厂烟气CO2的研究进展J.化工时刻 2010年2月2 Wasserscheid P, Welton T. Ionic Liquids in Synthesis M. Weinheim:Wiley-VCH, 2003. 16. 3 Sawinski W. Room-temperature Ionic Liquids J. InzynieriaChemiczna I Procesowa, 2004, 25: 169181. 4 Zhang S J, Chen Y H, Li F W, et al. Fixation and Conversion of CO2Using Ionic Liquids J. Catal. Today, 2006, 115: 6169.5 Koch V R，Miller L L，Osteryoung R AEleetroinitiatedfriedelcrafts transalkylations in a room temperaturemoltensalt mediumJAm Chem Soc，1976，98：5277 52846 Hung Hoang，Daniel VLaBarbera，Kaleem AMohammed，Chris MIreland，and Edward BSkiboSynthesisand biological evaluation ofimidazoquinoxalinones，imidazole analogues of pyrroloiminoquinone marine natural productsJMedChem，2007，50(19)：456145717 Robinson J，Osteryoung R AAn electrochmical and spectroscopic study of some aromatic hydrocarbons in the room - temperature molten-salt aluminum chloride-nbutylpyridinium chlorideJAm Chem Soc，1979，101：3233278 Wilkes J S，Levisky J A，Wilson R A，Hussey C LDia1kylimidazolium chloroaluminate melts：a new class of room temperature ionic liquids for electmchemistyJSpectroscopy and Synthesis，1982，21：126312649 Sanders J R，Ward E H，Hussey C LAluminum “bromide·1methyl_3ethylimidazolium bromide ionic liquids1densities，viscosities，electrical conductivities，andphasetransitionsJJournal of the Electrochemisty Society，1986，133(2)：32533010 Fuller J，Carlin R T，Delong H C，Haworth DStructureof 1eethyl一3一methylimidazolium hexafluoropbosphate model for romtemperature moltensaltJJournalof the Chemical Society Chemical Communications，1994，(3)：29930011 Haramoto Y，AkiyamaYSegawa R，Ujlie S，Nanasawa MNew 1，3一oxathiane type ionic liquid cstal compounds12 Diekinson E，Williams M E，Hendriekson S M，MasuiH，MurraylR WHybrid redox polyether melts based onpolyethertailed counterionsJJournal of the Ainericam Chemical Society，1999，121：61361613 Calo V，Nacci A，Monopoli A，et a1Cyclic carbonateformation from carbon dioxide and oxiranes in tetrabutylammonium halides as solvents and catalystsJOrgLett，2002，4(15)：2561256314 Sun J M，Fujita S，Zhao F Y，et a1Synthesis of styrenecarbonate from styrene oxide and carbon dioxide in thepresence of zinc bromide and ionic liquid under mild conditionsJGreen Chem，2004，6：61361615 Anthony J L，Crosthwaite J M，Hert D G，et a1Phaseequilibria of gases and liquids with 1-nbutyl-3methylimidazolium tetrafluoroborateJ ACS SympSer，2003，856：t1012016 Zhang Suojiang，Chen Yuhuan，Ren R X F，et a1Solubility of CO2 in sulfonate ionic liquids at high pressureJJ Chem Eng Data，2005，50(1)：23023317 阿米泰什·梅蒂在Chem Sus Chem发表的科研成果。18 BateED，MaytonRD，NtaiI，eta1CO2CapturebyataskspecificionicliquidJJAmChemSoc，2002， 124：926、92719 吴永良. 焦真; 王冠楠等用于CO_2吸收的离子液体的合成、表征及吸收性能，中国科学院上海冶金研究所20 黄绍兰 童 华 王京刚 戎 丽CO2捕集回收技术研究环境污染与防治 第30卷第l2期 2008年l2月21 王博, 高丽华, 滕雯离子液体中CO2固定过程的研究和应用 北京工商大学学报(自然科学版) 2008年5月