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光固化快速成型用光敏树脂光固化快速成型用光敏树脂/刘利等:229?光固化快速成型用光敏树脂刘利梁延德(大连理工大学精密与特种加工教育部重点实验室,大连116023)摘要光固化快速成型(SLA)技术是基于液态光敏树脂在特定波长紫外光或激光照射下发生光固化反应这一原理而发展起来的.介绍了光敏树脂的组成及其固化机理,针对各类光敏树脂的特点及其发展进行了探讨,并提出了SLA技术对光敏树脂的要求.关键词快速成型光敏树脂光引发剂齐聚物稀释剂CurableResinsUsedforSLALIULiLIANGYande(KeyLaboratoryforPrecisionandNon-traditionalMachiningTechnologyofMinistryofEducation,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023)AbstractSLAisfoundeduponthetheorythatcurableresincanreacttosolidifytotheirradiationoflaserandultra.violetradiationwiththegivenwavelength.Thispaperpresentsthecomposingandsolidifyingmechanismofcurableresin,dis-cussesthefeaturesandthedevelopmentofvariousresin,andpotsforwardtherequirentsforcurableresioninSLA.Keywordsrapidprototyping,curableresin,photoinitiator,preymer,thinner0引言快速成型技术(Rapidprototyping)简称RP技术,是2O世纪8O年代中后期发展起来的,观念全新的现代制造技术.RP技术集成了CAD技术,数控技术,激光技术和材料技术等现代科技成果,采用离散/堆积成型的快速分层制造工艺,不受零件几何形状的限制,可以在不用模具和工具的条件下生成几乎任意复杂的零件.其具有成型速度快,工艺柔性好,尺寸精度高,技术高度集成等优点,在机械制造,航空航天,汽车,医学,建筑,国防军事等众多领域的应用越来越广泛.目前RP工艺已有几十种,其中光固化快速成型技术是出现最早的一种快速成型技术,以光敏树脂为材料,树脂的特性直接影响着制件的性能,制作时间和零件最终精度等,开发新型光敏树脂已成为科学研究的一个热门课题.1光固化快速成型的基本原理光固化快速成型(StereoHthoaphyApparams,简称SLA)基于实体分层制造原理,以光敏树脂(这种液态树脂在特定波长的紫外光或激光照射下能够快速固化)为原料,通过CNC控制下的激光或紫外光束沿分层截面逐点扫描,扫描区内的树脂薄层产生光聚合反应而固化,从而形成制件的一个截面薄层,配合工作台的垂直联动,扫描下一层树脂,新固化的一层牢固地粘接在前一层上,如此依次逐层堆积,形成物理原型,其成型工艺如图1所示.除去支撑,进行后处理,即获得所需的实体原型.刘利:男,1975年生,硕士研究生Email:seaskyll126.corn网/光源/图1光固化快速成型工艺2光敏树脂的组成及其固化机理2.1光敏树脂的组成用于光固化快速成型的材料为液态光敏树脂,其主要由光引发剂,齐聚物和稀释剂组成J.(1)齐聚物齐聚物是光敏树脂的主体,是一种含有不饱和官能团的基料,它的末端有可以聚合的活性基团,一旦有了活性种,就可以继续聚合长大,其本身分子量已足够大,而且各组分又有多个双键(或环氧基),一经聚合,分子量上升极快,很快就可成为固体.齐聚物决定了光敏树脂的基本物理化学性能,如液态树脂的粘度,固化后的强度,硬度,固化收缩率和溶胀性等.齐聚物的种类繁多,性能也相差很大,其中应用较多的有:?230?材料导报2005年5月第19卷专辑环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,聚醚丙烯酸酯,不饱和聚酯,多烯/硫醇体系,水性丙烯酸酯,乙烯基醚类等.(2)光引发剂光引发剂是激发光敏树脂交联反应的特殊基团,当受到特定波长的光子作用时,会变成具有高度活性的自由基团,作用于基料的高分子聚合物,使其产生交联反应,由原来的线状聚合物变为网状聚合物,从而呈现为固态.光引发剂的性能决定了光敏树脂的固化程度和固化速度.目前的光引发剂基本上为紫外光区的,按引发机理可将光引发剂分为自由基型和阳离子型两类.自由基型的有安息香类,苯乙酮类,硫杂蒽酮类,香豆酮类,苯甲酮类等;阳离子型的有芳香重氮盐类,芳茂铁盐类和镛盐等j.(3)稀释剂稀释剂是一种功能性单体,结构中含有不饱和双键,如乙烯基,烯丙基等,可以调节齐聚物的粘度;但不容易挥发,并且可以参加聚合.稀释剂一般分为单官能度,双官能度和多官能度,官能度越大,固化速率越快,多官能度的活性单体易形成交联网络.由于快速成型工艺要求光敏树脂具有很快的固化速率,因而应用于该类树脂中的稀释剂常为活性很高的稀释剂,如N.乙烯基毗咯烷酮,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯等.2.2固化机理当光敏树脂中的光引发剂被光源(特定波长的紫外光或激光)照射时吸收能量,会产生自由基或阳离子,自由基或阳离子使单体和活性齐聚物活化,从而发生交联反应而生成高分子固化物.由于齐聚物和稀释剂的分子上一般都含有2个以上的可以聚合的双键或环氧基团,因此聚合得到的不是线性聚合物,而是一种交联的体形结构【,其过程可以表示如下:(光弓l发剂)活性种)齐聚物+单体二一交联高分子固体3光敏树脂的分类根据光引发剂的引发机理,光敏树脂可以分为3类:自由基光敏树脂,阳离子光敏树脂和混杂型光敏树脂9j.3.1自由基型光敏树脂自由基型光敏树脂是最早应用于光固化快速成型技术的,这种树脂的优点是固化速度快,粘度低,成本低,基本满足快速成型的要求,其化学原理是通过加成反应将双键转化为共价单键.该类树脂主要有3类:第一类为环氧丙烯酸酯,该类材料聚合快,原型强度高但脆性大且易发黄;第二类为聚酯丙烯酸酯,该类材料流平和固化好,性能可调节;第三类材料为聚氨酯丙烯酸酯,该类材料生成的原型柔顺性和耐磨性好,但聚合速度慢.稀释剂包括多官能度单体与单官能度单体两类,此外,常规的添加剂还有阻聚剂,uV稳定剂,消泡剂,流平剂,光敏剂,天然色素等.其中的阻聚剂较为重要,因为它可以保证液态树脂在容器中保持较长的存放时间.聚氨酯丙烯酸酯齐聚物分子中含有大量的酰胺键,极性较大,分子间作用力较大,在稀释剂的含量相同时,一般聚氨酯丙烯酸酯齐聚物树脂体系的粘度比环氧丙烯酸酯齐聚物大得多,在其他添加剂组分含量相同的条件下,环氧丙烯酸酯齐聚物树脂的固化速度比聚氨酯丙烯酸酯齐聚物大得多,并且价格便宜,固化物硬度高.因此,环氧丙烯酸酯是光敏树脂中较理想的齐聚物.自由基聚合时,单体或齐聚物间的距离由固化前的范德华力作用距离变为固化后的共价键之间的距离,同时聚合后分子的有序性提高,使体积收缩明显,从而导致内应力较大.自由基型树脂固化后体积收缩较大是其最大的缺点.体积收缩大会使成型零件精度降低,而且成型零件容易翘曲变形,特别是对于悬臂和大平面零件,更容易造成层间开裂和刮平困难,而使成型失败.自由基型树脂所面临的关键问题是:在树脂粘度较低但不影响成型件性能的前提下,降低树脂的固化收缩率.这也是今后研究的热点问题.3.2阳离子型光敏树脂阳离子型光敏树脂属于第二代树脂,目前常用的两类阳离子型齐聚物是环氧化合物和乙烯基醚.环氧类化合物的固化机理是在阳离子光引发剂存在下发生开环聚合反应,环氧化合物开环聚合时,一方面环氧单体间的距离由固化前的范德华作用距离变为固化后的共价键之间的距离,这一过程造成体积收缩;另一方面,环氧单体聚合时单体上的环打开形成的结构单元尺寸大于单体分子,两者总的结果是使环氧化合物固化前后体积收缩减小,因此,成型件翘曲性小,力学性能优异.对乙烯基醚类树脂而言,由于其固化速度比较慢,应用不如环氧类广泛.环氧类树脂是最常用的阳离子型齐聚物,其优点为:固化收缩小,齐聚物环氧树脂的固化收缩率为2%一3%,而自由基光敏树脂的齐聚物丙烯酸酯的固化收缩率为5%7%Is;产品精度高;氧气对自由基有聚合作用,而对阳离子树脂则无影响;粘度低;制作件强度高;产品可以直接用于注塑模具.对于阳离子型光敏树脂而言,关键的问题在于光引发剂的选用,它直接决定固化交联速度以及穿透深度.最早应用的阳离子引发剂是重氮盐,这种引发剂的缺点是光解时有氮气放出,在产品中产生气泡或针眼.随后开发出了碘馈盐和硫铸盐新型阳离子引发剂,这类引发剂的最大吸收光谱在远紫外区,一般必须加入增感剂组成复合引发剂.虽然阳离子型固化树脂体系有很多的优点,但是价格昂贵的光引发剂阻碍了其大规模的工业应用(基本上还处于实验室阶段).因此,开发新的高效引发剂或优化现有光引发剂生产工艺从而降低引发剂的成本,将是阳离子型树脂体系所必须解决的重要问题.3.3混杂型树脂体系鉴于自由基型和阳离子型树脂各自的优缺点,近几年又发展了自由基?阳离子混杂光敏树脂体系,它充分发挥了自由基和阳离子光固化体系各自的特点,以达到功能互补,协同提高的效应.自由基?阳离子混杂光固化体系包括两大类:一类是由不饱和丙烯酸酯与环氧化合物组成的混杂体系;另一类是由不饱和丙烯酸酯与乙烯基醚类化合物组成的混杂体系.自由基?阳离子混杂光固化体系在光引发,体积变化互补,性能优化等方面具有很好的协同效应.对于光引发过程,自由基光引发剂和阳离子光引发剂的配合使用而产生的协同效应可以大大提高自由基.阳离子混杂光固化体系的引发效率.其优光固化快速成型用光敏树脂/刘利等?231?点主要有:(1)环状聚合物进行阳离子开环聚合时,体积收缩很小甚至产生膨胀,而自由基体系总有明显的收缩,混杂体系可以设计成无收缩的聚合物.(2)当系统中有碱性杂质时,阳离子聚合的诱导期较长,而自由基聚合的诱导期较短,混杂体系可以提供诱导期短而聚合速度稳定的聚合系统.(3)在光照消失后阳离子仍可引发聚合,故混杂体系能克服光照消失后自由基迅速失活而使聚合终结的缺点.将阳离子聚合与自由基聚合相结合,可以在降低成本的同时,得到固化后体积收缩小或”零收缩”的光固化体系.比如:环氧化合物开环聚合时,既有共价键的断裂又有共价键的生成,因此体积收缩很小,有些多环单体开环聚合时甚至可能出现体积膨胀的现象”.因此,环氧化合物的阳离子开环聚合和丙烯酸酯单体的自由基聚合组成的混杂聚合,可以控制固化时的体积变化,减小体积收缩率,从而减小内应力.对混杂型树脂体系而言,配方和工艺的研究是一个难点,混杂体系涉及诸多的组分,因此,选择合适的齐聚物,光引发剂以及稀释剂等,并且进行配方的优化,就可以兼顾固化速度,粘度以及力学性能的要求,从而得到物理和化学性能优异的聚合物材料.4SLA技术对光敏树脂的要求与一般用途的uV树脂不同,作为SLA技术应用的光敏树脂,因为是用于三维零件成型,既要有较高的成型精度,又要有较高的成型速度,要求其具有更高的性能指标:(1)固化收缩量要小.大多数树脂固化都存在一定的收缩,对于SLA过程,固化收缩不仅影响成型件的尺寸精度和形状精度,而且还会产生较大的成型应力,导致变形,翘曲甚至开裂.因此用于SLA技术的树脂要求收缩量越小越好.目前体积收缩率在8%以下才能使用”.(2)一次固化程度高.一般uV树脂固化分两个部分,即短时光照阶段形成的一次固化和此后延续较长时间的充分固化,为减少后者产生的变形,收缩,希望SLA树脂的一次固化能力越高越好.这里的一次固化能力包括两个方面:一是固化速度快,二是湿态强度高.(3)溶胀系数要小.SLA成型过程一般为几小时至几十小时,先期固化部分长时间浸泡在液体树脂中,会出现溶胀,尺寸变大,强度下降,从而导致制造误差甚至失败.因此要求SLA树脂具有较强的抗溶胀能力.(4)粘度要低.液态树脂的粘度低,流动性好,有利于在成型过程中树脂快速流平,从而减少分层扫描的层间等待时间,以提高效率.(5)毒害性要小.uV树脂含有有害成分,尤其是光固化时的挥发性气体,往往具有较强烈的刺激性,对于作业时间较长的SLA过程来说,无害化的产品具有重要意义.Ciba公司)生产的CibatoolSL系列,德国DSM公司的SOMOS系列,英国Zeneca公司的Stereocol系列和瑞典RPC公司的RPCure系列.例如:ACCURA系列的SI10,CibatoolSL系列的5510和5210,SOMOS系列的8210等几类树脂都具有较高的成型速度,成型精度和较好的耐潮性能.I4】.但是,基于商业因素,作为SLA基本材料的光敏树脂目前还未形成一个专业供应市场,几乎所有的SLA材料都是由设备供应商捆绑销售.关于各种树脂的理化指标和性能指标见之极少,客观上形成一个对此项技术发展的制约因素.这也是本文的研究动因.与国外相比,我国树脂材料发展较为缓慢,目前国内有关的研究报道尚不多见,其原因之一是因为光敏树脂本身结钩的复杂性以及研发成本的相对昂贵”.中国科技大学施文芳教授研究开发了一类三维球状结构的星形超支化聚酯预聚体n,它具有粘度低,可聚合双键多达十几到二十几个双键官能团,光固化速度快,有可能得到推广应用.1999年西安交通大学试制成功了XHo961及XH-97-1两种光敏树脂,填补了国内空白,其光固化速度等项指标达到或接近国际先进水平,但是这两种树脂均存在一个缺点,就是固化后体积收缩率较大,对于制造较大样件和精度要求较高的样件,由于变形较大,制造精度较差,还不能满足要求.后来在进一步研究中发现在树脂中填加丙烯酸酯高聚物粉等高聚物填料对降低收缩,改善零件翘曲是有效和可行的”.华中科技大学研究的以氟化二苯基二茂钛为光引发剂的环氧树脂丙烯酸酯体系¨,在激光快速成型时可望得到较低翘曲变形的零件,有关研究工作正在进行中.目前国内所用的大部分光敏树脂需要从国外进口,价格昂贵,每公斤都在200美元左右.加j.尽管如今各类树脂都具有其缺点和不满意之处,但我们相信随着材料科学的发展和新树脂的不断推出,树脂的性能将会更优越.展望快速成型技术的发展,未来快速成型用光敏树脂材料的研究重点应包括以下几个方面:(1)高固化速度,低收缩率,无翘曲的光敏树脂的研究.以确保零件成型精度.(2)具有更好的力学性能,如更高强度,更好抗冲击性能的光敏树脂的研究.(3)具有一次固化程度高,低粘度的光敏树脂的研究.(4)降低光敏树脂的有毒成分,研发真正意义上的无污染的绿色材料.(5)具有特殊性能的光敏树脂的研究,如研发耐高温,耐溶解的导电光敏树脂.(6)用于生命工程目的的具有高生物相容性的光敏树脂的研究.(7)开发新的聚合方法,生产工艺,以降低成本.参考文献5光敏树脂的研究现状及发展趋势2目前,许多大学,研究机构和材料制造商都在进行快速成型制造材料的研究.现在SLA成型技术的材料主要有五大系列:美国3DSystems公司的ACCURA系列,瑞士Vantieo公司(原刘光富,李爱平.快速成形与快速制模技术.上海:同济大学出版社,2004.5JacobsPF.StereolithographyandotherRP&mtechnologies:fromrapidprototypingtOrapidtooling.Dearborn(Michigan),SME,1995.22(下转第238页)?238?材料导报2005年5月第19卷专辑当于增加了内摩擦力),这相当于使熔体的粘度增加.当在熔体中引入外磁场时,这种由坩埚壁到坩埚中心的热对流(或相反),可以在洛仑兹力的作用下(锗粒子带正电荷),转变为围绕坩埚中心的运动J,与强迫对流一致,此时,外磁场削弱了热对流对测试层流的干扰,因此,有外加磁场时,熔体的粘度降低.实验结果已经证明了这一点,存在500800Gs(0.050.0ST)磁场的情况下,熔体的粘度降低了.(3)本实验中,500Gs(0.05T)磁场下的锗粘度低于800Gs(0.08T)磁场下的锗粘度,由此看出,粘度和磁场强度不呈单调关系,不是磁场强度越高,锗熔体的粘度越低或越高,而是有一合适的值.因此,如果外加磁场的大小和方向合适,熔体的粘度可以降到最低,此时的磁场,应该是最有效的磁场.3结论通过对垂直磁场的设计,制作和安装,对锗熔体在不同温度不同磁场强度下,粘度的测量和研究工作,可以有如下的结论.(1)用永磁材料制作的环形磁场,可以提供垂直的均匀磁场.(2)在锗熔体中引入垂直磁场,能够降低锗熔体的粘度.当磁场强度达到500Gs(0.05T)时,锗熔体的粘度最低.(上接第231页)3翟缓萍,侯丽雅,贾红兵.快速成型工艺所用光敏树脂.化学世界,2O02,43(8):4374陈乐培,王海杰,武志明.光敏树脂及其紫外光固化涂料发展新动向.热固性树脂,2003,18(5):335周钢,陈建山,奚海,等.紫外光固化光引发剂研究进展.精细化工中间体,2003,33(2):66谢璇,莫健华,黄树槐,等.对紫外光固化中光敏树脂稀释剂的研究.材料科学与工艺,2004,12(3):2387光敏高分子化学的应用.化学博览(http:/61.175.239.30/Resource/GZ/GZHX/HXBL/GZXDBFSJ)8王广春,赵国群.快速成型与快速模具制造技术及其应用.北京:机械工业出版社,2003.119孙小英.立体光造型法用光固化树脂的研究述评.浙江科技学院,2002,14(4):1610FouassierJP.RabekJF_RadiatiOilcuringinpolymerscienceandtechnology-volumn1fundamen.talsandmethodsM1.NewYork:ElsevierAppliedScience.1993.111CrivelloJV,l_amJHW_Cationicpolymerizationofepoxide(3)锗熔体粘度的降低,可以用磁场对带电粒子的运动来解释.参考文献1韩玉杰,孙同年.磁场拉晶技术简介.半导体情报,1989,(1):252宋大有,曹国琛.磁场中直拉硅单晶工艺技术进展.半导体硅文集,第四集,上海,1985.133HangXinan,JinWeiqing,PanZhilei.Progressofmagneticfield印plicationincrystalgrowth.JInorgMater,1999,14(6):8334周士仁,等.Y型磁场中cz硅单晶生长的初步研究.半导体硅文集,第四集,上海,1985.275MflHerGMeltgrowthofsemiconductors.MaterSciForum,1998,276-277:876王骁勇.”转柱法测液体粘度”实验中的速度问题.物理实验,2003,23(6):407BtlttnerR,eta1.Determinationofthermalconductivit,rofnatu.ralsilicatemdts.ApplPhysLett,2000,77(12):18108周本谋,范宝春,陈志华,等.电磁力连续控制圆柱绕流态变化的研究.流体力学实验与测量,2004,18(1):l0resinJ.Macromolecules,1977,10(6):1307l2陈其道,陈明,洪啸吟.混杂聚合.化学通报,2OOO,63(6):1l3孙小英,等.低体积收缩率光固化树脂的研究.西安交通大学,2002,36(7):765l4王秀峰,罗宏杰.快速原型制造技术.北京:中国轻工业出版社,2001.1l5李世荣,官仕龙,吴莉.丙烯酸改性F环氧树脂及其光固化性能研究.热固性树脂,2001,16(1):1l6杨永源.近年来辐射固化材料的研究进展.热固性树脂.2001,16(3):2217孙小英.光固化树脂体积收缩率的研究:硕士论文.西安:西安交通大学.2002.318段玉岗,王素琴,李涤尘,等.sL法用光固化树脂中聚合物填充剂对收缩性影响研究.材料科学与工程,2001,19(2):3919甘志伟,莫健华,黄树槐.绿光激光器引发光敏树脂光固化的研究.高分子材料科学与工程,2004,20(6):20720朱白泉,白培康,朱江淼.快速成型与快速制造技术.北京:国防工业出版社.2003.1