CH4合成气在连续式步阶反应器上直接合成C2+含氧化合物的研究毕业论文.doc

CH4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成C2+含氧化合物的研究摘 要 从节能减排、清洁环保及CH4-合成气的利用角度来看，CH4-合成气低温转化直接合成含氧有机物是研究领域最具挑战性的课题之一。本课题组采用了两步梯阶转化工艺，其核心思想是首先使CH4在催化剂表面解离，生成表面CHX物种；然后再通入CO2(CO)与表面CHX物种反应生成含氧化合物。本文借鉴两步法，在前期研究的基础上，重点研究了CH4-合成气直接转化合成C2+含氧化合物的反应，调变催化剂以获得更高的催化活性。本文采用等体积浸渍法制备了Cu-Co基催化剂，在连续式固定床两步梯阶反应装置上，对制备的所有催化剂进行了活性评价，利用表征手段XRD、NH3-TPD、H2-TPR、BET等对催化剂测试，并结合活性数据和各种表征结果进行了分析。主要研究结论如下：（1）适宜的中强酸强度和酸量有助于CH4-合成气直接转化合成C2+含氧化合物的反应，强酸阻碍了该反应的进行。（2）负载在载体TiO2上的金属颗粒，在高温还原后，与载体间的适度相互作用及活性金属Cu和Co在载体上良好的分散性与还原性，提高了Cu-Co/TiO2催化剂的催化活性。（3）催化剂表面上高度分散的CuO微晶颗粒有利于催化加氢和脱氢反应的进行，对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用。（4）负载在不同载体的双金属Cu-Co催化剂上C2+含氧化合物的选择性和时空收率的高低顺序为Cu-Co/TiO2、Cu-Co/Al2O3、Cu-Co/SiO2。（5）先浸渍Cu后浸渍Co的催化剂的催化性能最好，其C2+含氧化合物的时空收率较高可达19.92 mg·gcat.-1·h-1，选择性为74.62 %。（6）浸渍顺序对催化剂酸性的影响较大，先浸渍Cu后浸渍Co的方式有利于中强酸的产生，而Cu-Co同时浸渍的方式有利于强酸的形成。中强酸有利于CH4-合成气转化反应，而强酸阻碍了该反应的进行。关键词：甲烷，合成气，直接转化，C2+含氧化合物，Cu-Co催化剂SYNTHESIS OF C2+ OXYGENATESFROM CH4 AND SYNGAS BY A CONTINUOUSSTEP-WISE REACTORABSTRACTFrom the perspective of energy-saving emission reduction, clean environment and the utilization of CH4-synthesis gas, CH4-syngas conversion directly synthesis of oxygen-containing organic compounds in low temperature is one of the most challenging topic in research field.Our research group proposed two step ladder conversion process,It's core idea is to first make CH4 in the catalyst surface dissociation,generation of surface CHx species;And CO2 (Co) generation of oxygen containing compounds with the surface CHX species response.On the basis of previous research, we studied the direct synthesis of C2+ oxygenates from the CH4 and synthesis gas by the lights of the new technology, and focused on the catalysts improvement to enhance the catalytic property in this dissertation. Cu-Co Catalysts were prepared by equivoluminal impregnation method. The activity of all the catalysts was evaluated in the fixed bed reaction device with a continuous, stepwise reactor. Then these catalysts were characterized by the techniques of XRD、NH3-TPD、H2-TPR and BET, binding their activity data and a variety of characterization results to analyse the catalyst performances. The main conclusions were as follows：(1) On the Cu-Co bimetallic catalysts with various carriers, the order of C2+ oxygenates yield and selectivity is Cu-Co/TiO2 > Cu-Co/Al2O3 > Cu-Co/SiO2.(2) The suitable medium acidity and acid strength is beneficial to improving catalytic activity of the catalysts for the synthesis of C2+ oxygenate with CH4 and synthesis gas.(3) It is concluded that the interaction between the TiO2 and the active metal Co-Cu and the good dispersion of Co-Cu/TiO2 in the catalysts improve the catalytic activity.(4) The catalyst sample impregnated first with Cu has the highest activity and the yield of C2+ oxygenate is 19.92 mg·gcat.-1·h-1.(5) The impregnation sequence influences the acidity of the catalyst. The way impregnated first with Cu then Co is beneficial to the formation of medium acid and the medium acid is beneficial to the conversion of CH4 and syngas. Then that co-impregnated with Cu and Co is conducive to the formation of strong acid, but the strong acid restrains the conversion.(6) The impregnation sequence influences the existing state of Cu, The way impregnated first with Cu then Co is conducive to the formation of highly dispersed CuO fragmented crystallite particles or clusters.KEY WORDS：CH4, syngas, direct synthesis, C2+ oxygenates, Cu-Co catalyst目 录摘 要IABSTRACTI第一章 前 言11.1 选题背景及意义11.2 文献综述3 1.2.1 甲烷活化的研究概述3 1.2.1.1 CH4活化催化剂活性金属的研究6 1.2.1.2 CH4活化催化剂载体的研究9 1.2.2 一氧化碳的活化与转化10 1.2.2.1 CO与催化剂表面的相互作用10 1.2.2.2 H2与CO的共吸附11 1.2.3 甲烷，一氧化碳共活化转化12 1.2.3.1 CH4-CO直接合成乙酸的研究12 1.2.3.2 CH4-CO直接合成乙醛的研究14 1.3 本研究已有的工作基础及本论文研究重点15第二章 实验部分17 2.1 实验所用化学试剂、原料与仪器设备17 2.1.1 化学试剂与原料一览表18 2.1.2 实验仪器18 2.2 催化剂的设计和制备18 2.2.1 催化剂设计的指导思想18 2.2.2 催化剂的制备19 2.3 催化剂的活性评价20 2.3.1 活性评价方法及装置20 2.3.2 分析设备及分析条件21 2.3.3 催化剂表征22第三章 载体的选取对催化性能的影响23 3.1 催化剂的活性评价结果23 3.2 催化剂NH3-TPD表征24 3.3 催化剂XRD表征25 3.4 催化剂H2-TPR表征26 3.5 结论27第四章 Cu/Co浸渍顺序对Cu-Co/TiO2催化剂性能的影响28 4.1催化剂的活性评价结果28 4.2 催化剂NH3-TPD表征29 4.3 催化剂XRD表征30 4.4 催化剂H2-TPR表征31 4.5 结论32第五章 结论33 5.1 结论33参考文献34致谢42第一章 前 言1.1 选题背景及意义 C1化学是指以一个碳原子的化合物（如：CO/H2、CH3OH、CH4、CO2等）出发合成各种化学品的技术。发展C1化学可以缓解日趋枯褐的石油资源危机，延续人类不可缺少的能源及化工生产。CH4是煤层气和天然气的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，天然气资源将成为未来最具有希望的替代能源和化工原料之一，与煤相比CH4做化工原料的设备投资可降低70 %，因此发展CH4化工是一项具有重要战略意义的决策。另一方面CH4也是引起温室效应的气体，CH4的温室气体效应占整个温室效应的12 %。因此研究CH4的催化活化和转化就成为一碳化学的重要研究课题一。合成气的主要组分为CO和H2，可作为化学工业的基础原料，亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展，目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟。由于合成气来源广泛，价格低廉，以合成气为原料的许多工艺已投入商业运行，如合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工等生产技术。但所需反应温度及反应压力都比较高，投资和能耗都较大。乙酸和丙酮均是重要的化工原料。乙酸主要用于合成醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等产品；也可用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料；在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛的用途。丙酮，工业上主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯、有机玻璃、医药、农药等；亦是良好的溶剂，可用于无烟火药、赛璐珞、醋酸纤维、喷漆、涂料、黏结剂、钢瓶乙炔等；也用作稀释剂，清洗剂，萃取剂；还是制造醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。乙酸有多种生产方法，75 %的工业乙酸是由甲醇羰基化法生产的，其他的由丁烷氧化法、乙烯氧化法、乙醛氧化法、乙醇氧化法和托普索法等方法生产。但是，甲醇羰基化法存在不足之处：能耗高、催化体系昂贵、有毒、腐蚀性强等1，而其他的几种方法也有各自的缺点而不适合工业化生产。因此，开发新的生产方法是十分必要的，在理论上和工业应用上均有重要的意义和价值。本课题组以丰富的碳资源CH4和廉价的CO2为原料，借鉴多年来CO2加氢实验研究的成果、积累的经验和理论知识，提出了在温和的条件（低温、常压）下CH4-CO2两步梯阶转化直接合成C2+含氧有机化合物的实验方案，而且进行了周密的理论计算、精细的数据分析和大量的实验2-3充分论证了两步技术的可行性，而后并根据反应工艺，自主设计了连续式固定床两步梯阶转化反应的实验装置。两步法：第一步是CH4在催化剂表面解离吸附，生成表面碳物种CHX，其热力学上的动力来自于CH4解离的同时不断释放的H2。第二步是CO2的插入。因第一步中H2的释放，使表面生成的碳物种CHX缺氢，故第二步补H2是相当必要的，这也是总反应热力学限制能够被克服的关键所在4。其具体思路如下图所示：图1-1 CH4-CO2合成含氧化合物示意图Fig.1-1 Profile of direct synthesis of oxygenates from CH4-CO2因为整个反应过程均可在常压和较低温度下进行，所以大大降低了整个过程的能耗及设备的成本。本实验是借鉴两步法，以丰富的碳资源CH4和廉价的合成气为原料，在温和的条件（低温、常压）下实现了CH4-合成气两步梯阶转化直接合成C2+含氧有机化合物的反应。从节能减排、清洁环保及CH4-合成气的利用角度来看，将CH4-合成气共转化直接合成含氧化合物是十分有益的技术和值得研究的课题之一。1.2 文献综述1.2.1 甲烷活化的研究概述甲烷分子是由四个等价的C-H键通过碳原子的sp3杂化形成对称性很强的正四面体结构，具有类似于惰性气体的非极性分子，热力学性质非常稳定，C-H键能高达435 kJ/mol，没有利于进攻的官能团和磁性、极性，这使得CH4几乎不能提供活性基团。因此，如何使CH4得到有效活化，实现在经济条件下向高价值产品的转化就成为C1化学最富挑战性的课题。近年来，研究者们已找到一些打破C-H键的有效方法，其中催化剂的研究应用就是最有效的手段之一。已研究的活化CH4的催化剂有很多，包括均相与非均相催化剂，依转化途径不同而异。一般来说，早期对均相催化体系的研究比较多，但是其缺陷也是不容忽视的，其催化剂回收及产物分离的困难，无疑会增大生产成本和整个方法设计的复杂性。而使用固态非均相催化体系更能满足大规模生产的需求，产物分离简单，耗资少，不需要使用具有毒性腐蚀性的溶剂，对设备材质的要求温和，对环境友好等5。因此，如何活化CH4使其在温和条件下转化为高价值产品就成为C1化学最富挑战性的研究课题。无论如何转化，都必须先活化热力学稳定的甲烷分子。甲烷的分子立体结构和分子轨道能级如下图1-2和图1-3。 图1-2 甲烷分子的立体结构Fig.1-2 Stereochemistry of the methane molecule图1-3 甲烷分子轨道的图解Fig.1-3 A qualitative MO diagram for the formation of CH4 from the atom orbital 由图1-2和图1-3可知，CH4分子中有四个反键和四个成键分子轨道。从CH4分子轨道能级图可知，CH4很难接受外来电子也很难失去电子，说明甲烷分子很稳定。因此，想要活化CH4就必须打破C-H键而建立新的化学键。目前，CH4的转化实质上就是围绕打破C-H键进行的。而上世纪以来，许多研究者发现应用催化剂是打破C-H键的最有效手段之一。下表是甲烷转化的热力学参数：表1-1 甲烷转化热力学Table1-1 Thermodynamics of methane conversion在一定的温度下，甲烷的转化需要一个有效的催化体系，该催化体系必须满足三个条件：（1）CH4中C-H键的活化一定为催化循环的一部分，而不能只是化学计量反应；（2）体系要有足够选择性，即在此体系中目的产物中的C-H键不能比CH4中的C-H键活泼，否则，反应目的产物的收率及选择性均会很低；（3）体系应该具有足够高的催化活性，使其能在温和条件下进行催化反应5。目前，还没有完全能够满足上述条件的催化体系，所以CH4活化已成为催化领域最具挑战性和最前沿的研究课题之一。1.2.1.1 CH4活化催化剂活性金属的研究 已有大量研究表明，在固态非均相催化体系中，CH4的活化是CH4在金属表面吸附实现的并伴随着H2的放出而进行的。在CH4气流中，解析出的H2不断被移走，金属表面被CHX（x<3）物种所覆盖，一般认为CH4的化学吸附过程如下图6：CH4 -L + L = CH3 -L + H -LCH3 -L = CH2 -L + H -LCH2 L = CH L + H -LCH L = C L + H -L2H L = H2 + 2L(L: 金属活性位) 图1-4 甲烷化学吸附过程Fig.1-4 Methane chemical adsorption process研究表明，大多数第族金属及过渡金属对CH4活化均具有活性，从下表1-2和表1-3的数据分析也可以看出。表1-2 CH4吸附各阶段能量变化情况6Table 1-2 The situation of energy changing during methane adsorptionMetalProcessNiPt，PdRhCoinage Metal ( Cu，Ag，Au )Lose one H atomNo energy changingExothermic slightlyExothermic slightlyEndothermicLose two H atomendothermicExothermic moderatelyExothermic slightlyEndothermicLose three H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderatelyEndothermicLose four H atomEndothermic slightlyExothermic moderatelyExothermic moderatelyEndothermic由表1-2知，金属不同，不仅活化CH4的能力不同，活化物种的分布也各不相同。就金属Ni而言，它对CH4活化的控制步骤为第一步，第一步产生CH3后就很容易进行第二步转化生成CH2，但要进行第三步和第四步相对较难，所以Ni表面上CH2的浓度应大于其他物种的浓度。相对于金属Ni，CH4在金属Pd、Pt上吸附并进行第一步要更容易，但其后续过程更难进行，所以CH3为金属Pd、Pt表面上的主要活性物种，金属Rh活化CH4的能力要强于金属Pd、Pt，它不但能比较容易的令CH4脱去一个氢生成CH3，而且能以同样的难易程度令CH3再脱去一个氢生成CH2，所以金属Rh表面上的物种主要是CH3和CH2。所以在这些金属中，货币金属对CH4的活化能力最弱。表1-3 第VIII族金属上C-C成健因子和碳链增长因子7Table l-3 Group VIII Translation-metal catalysts with their probability ofchain growth and C-C bond formation upon hydrogenation at 950 MetalFeCoNiCuMoRuRhPdWReIrPt100.0710.041000.0980.022000.0460.0070.057200.360.31000.180.015000.01800注释 : 1为C-C成键因子，表示CHX相互结合能力；2为碳链增长因子，表示CHX插入碳链的能力。由表1-3可知，Co、Ru和Pt的C-C成键能力较强，Co和Ni的碳链增长能力较强，很多研究者均以Co和Ru为催化剂对CH4进行活化转化。此外，Co和Ru活化CH4的能力也很强，即：Co, Ru, Ni, Rh > Pt, Re, Ir > Pd, Cu, W, Fe, Mo7，甲烷转化过程中，Co、Ru、Ni和Rh是催化剂活性组分的首选。由于第族金属中贵金属Ru，Rh，Ir，Pd，Pt等的催化剂反应活性高，稳定性好，抗积碳能力强，所以引起了很多研究者的关注。Jason8等研究了CH4活化和转化成高碳烃的反应，使用的是负载了Ru的催化剂，研究表明，CH4解离后形成的碳物种C，C，C的分布取决于总的积碳陈化时间和碳覆盖度。A. Erdohelyi9等研究表明甲烷在Rh基催化剂上分解的温度是423K，并可看到生成氢气和乙烷的瞬间演变，不同的表面碳物种的沉积导致甲烷分解的终止。1982年，Keller和Bhasin10在一系列实验中发现Pb的氧化物生成乙烯的效果最佳。F. Solymosi11等研究了CH4-CO2在Pt基催化剂催化转化为合成气的反应，反应温度是723-823K，实验中发现在高温条件下催化剂表面的CH4相互作用生成了少量的乙烷；此外，实验还得出几种贵金属活化CH4和分解CO2的能力强弱排序是一样的：Ru > Pd > Rh > Pt > Ir。虽然，采用贵金属催化剂活化CH4的研究很多，并且贵金属催化剂在高温下可获得较高的CH4转化率，但是这些催化剂使用了贵金属为活性组分，催化剂成本很高，所以这些催化剂很难被广泛的使用和工业化。因此，相对高活性且价格便宜的非贵金属催化剂得到了众多研究者青睐。CH4-CO2重整制合成气的研究12中表明，非贵金属催化剂对重整反应的活性顺序：Ni > Co > Cu > Fe。因为Ni基催化剂价格便宜而且具有较高的催化活性，因此，许多研究者在研究CH4-CO2重整制合成气时多用Ni基催化剂。Co是活化CH4最好的非贵金属（CH4活化能力Co, Ru, Ni, Rh > Pt, Re, Ir > Pd, Cu, W, Fe, Mo），与Ni相比，Co表面的吸附物种更具有活性，而且生成较少“死碳”13。Tanaka14等发现，在703K时，氢化CH4在Co上解离而得的CH2物种可以生成乙烯和丙烯。此外，他们最先报道了C2和C2+可由CH4产生的表面碳沉积物氢化而成得。Ni和Co基催化剂催化活性较高，价格低廉，但是，由于是单金属催化剂而存在一些缺点，如Ni基催化剂就存在严重的积碳和活性组分流失的问题。但是，如果在Ni和Co基单金属催化剂中加点贵金属，可以提高催化剂的抗积碳性能和催化活性。两种金属之间及金属与载体之间的相互作用可以改善催化剂的一些性能，从而提高催化剂的催化性能及其他性能。近几年来，这方面的研究很多，如Mónica García-Diéguez15-16，Fereshteh Meshkani17，Liu Dapeng18等发现，Pt-Ni/-Al2O3催化剂的活性要优于Pt和Ni的单金属催化剂，由于Pt的加入，提高了催化剂的比表面积，而且减小了金属的晶体尺寸和提高了活性组分的分散性。此外，Pt还促进了Ni的氧化物的形成，在催化剂活化时促进Ni的氧化物还原为Ni016。但是，并不是所有的双金属催化剂都要比单金属催化剂的性能好，Liu19等发现，Zr的引入可以增强催化剂结构的稳定性和提高Ni活性为的分散性，而Ti和Mn的引入却会降低其分散性，原因是TiOX和MnOX会遮掩Ni的部分活性位而使得催化剂的活性降低。因此，要选择合适的金属，才能改善双金属催化剂的性能。1.2.1.2 CH4活化催化剂载体的研究载体对负载金属催化剂活化CH4的影响大致可以分为三类，一是载体本身具有活化CH4的特性；二是载体酸性对CH4活化有影响；三是载体与金属之间的相互作用促进或阻碍了活化CH4的活性。下面分别予以简述。TiO2被发现是一个涉及CH4反应（如CH4+CO2，CH4+O2）的非常有效的载体20-22。J.Rasko23等通过高灵敏度的质谱研究发现，CH4在温度高于800 K时与TiO2反应生成不同的气体混合物，如H2, CO, C2H4和C2H6。这些产物即使当TiO2在673 K下抽真空后仍可以看到，排除了吸附氧活化CH4的可能性。说明CH4的活化可归功于TiO2上的氧空位或较低价态的Ti离子，其机理可参见文献24。但在300 K时没有发现CH4在TiO2上活化的证据。SiO2, A12O3, MgO和HZSM-S都是常用的典型催化剂的载体，其酸性顺序为HZSM-5>A12O3>SiO2>MgO。陈来元25等研究了这四种载体酸性对CH4转化率的差异。结果表明，酸性的影响是非常明显的，载体的酸性越强，CH4的转化率越高，负载Re活化CH4的顺序为Re/HZSM-5>Re/Al2O3>Re/SiO2>Re/MgO。载体与金属间相互作用的强弱是产生载体效应的又一重要原因。这是因为金属与载体间相互作用越强，催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度越大。而金属在催化剂表面的分散度是影响反应活性的主要原因26。例如由于MgO和NiO间形成NiO-MgO均相固熔体，NiO和MgO间的强相互作用可抑制Ni原子簇的生成，增大分散度，因而Ni/MgO对重整反应的催化性能尤佳27。CH4分解后产生的碳物种可发生溢流现象，载体的性质不同，引起催化剂对CH4的活化能力显著不同。F.Solymosi28等人研究了各种载体对把催化剂催化裂解CH4活性的影响，其顺序为：Pd/TiO2>Pd/Al2O3>Pd/SiO2>Pd/MgO。文中认为这些区别是由不同载体上Pd金属颗粒的大小和CH4解离生成的碳物种从金属到载体迁移的难易程度引起的。当金属表面碳物种的量超过单层覆盖所需要的量时，碳物种越容易向载体表面迁移，对CH4的活化越有利。与F.Solymosi的研究结果略有不同，Ferreira-Aparicio.P29等通过研究负载金属催化剂上CH4与A12O3或SiO2载体的相互作用后得出以下结论：A12O3是一种能赋予金属以高的CH4脱氢能力的金属氧化物，其次是TiO2, SiO2，最后是MnO2，但以SiO2做载体的催化剂却能稳定最活泼的碳物种。1.2.2 一氧化碳的活化与转化1.2.2.1 CO与催化剂表面的相互作用CO在过渡金属表面的化学吸附包括解离吸附和分子吸附。当解离吸附发生时，CO分子在与催化剂表面原子发生碰撞的同时，立即解离为相应的C和O得表面吸附基团。而在分子吸附的情况下，CO分子与表面金属原子发生碰撞，仅仅失去分子的动能，以分子形式存在于催化剂表面，由催化剂提供的能量使其重构为能量有利于解离的构型，或者发生表面迁移，直到有足够的能量使其发生脱附。Cioblc30通过DFT (density functional theory) 方法计算得到的不同金属表面的CO吸附能见表1-3，CO的吸附强度在元素周期表中从左向右逐渐降低。由这些计算结果可以看出，金属不同，对CO的吸附与活化能力不同。其中Fe, Co, Ni, Pd, Pt吸附能都较高，具有良好的催化加氢和氧化活性。表1-3 不同过渡金属表面CO的吸附能（kJ/mol）Table1-3 Energies of CO adsorbed on transition metals (kJ/mol)Fe -169Co -171Ni -151Cu -68Ru -177Rh -187Pd -130Ag -19Re -187Os -186Ir -199Pt -154Au -28徐慧珍，王利盛，过中儒等31研究了CO在Pd-Pt/Al2O3及其单金属催化剂上的吸附型式。研究表明：CO在担载Pd上先出现桥式吸附态后出现线式吸附态，前者不易脱附而后者极易脱附。CO在担载Pt以线式吸附态为主而不易吸附。双金属催化剂上CO的吸脱附性质随Pd/Pt比不同而不同，Pd/Pt为4: 1时，其CO红外吸收带与担载Pd上相类似，不同的是线式带向高波数位移而桥式带向低波数位移，可见第二种金属的加入引起了催化剂表面性质的变化；Pd/Pt为1: 4时，其CO红外吸收带与担载Pd上相类似，不同的是吸收带明显向低波数位移。吸收带的偏移其原因为第二种金属的加入引起了催化剂表面性质的变化，表面金属原子发生了重排或偏析作用。1.2.2.2 H2与CO的共吸附CO还原活化最主要的过程是CO加氢。H2可以在大多数过渡金属表面吸附并解离。当温度高于350 K时，在族过渡金属上，CO的吸附强于H2的吸附。White等32总结了CO和H2在多种过渡金属表面的共吸附现象，认为H-CO之间强烈的排斥作用导致吸附态的H原子和CO分子之间倾向于相互分离。但是，许多实验研究表明，H-CO共吸附中存在稳定的化学计量关系，而相互分离的吸附状态无法解释这一现象。Goodman等33认为，H2和CO在Ru(110)表面的共吸附可生成一种新的C1活性物种HCOads和HCOHads：通过该物种可以发生CO的氢助解离或者脱水缩合进行费托合成的链增长过程。Blyholder等34究了SiO2负载的Fe催化剂上H2和CO共吸附的红外光谱，发现在453 K时，O-H键的振动吸收峰明显增强，从而认为有HCOHads的产生。Schroll等35发现，在有预吸附的CO存在时，H2的吸附热明显升高。阎子峰等36认为在500K以下，Co催化剂上CO和H2可直接作用生成HCHO。1975年，Bhasin等37首次报道了负载Rh的催化剂可选择性催化CO加H2生成C2含氧化合物，其主要产物为链烃(主要为甲烷)、甲醇和C2含氧化合物(乙醇、乙酸和乙醛)等。随后的研究表明，金属Rh具有解离和非解离吸附CO的能力，在解离吸附活性位上生成CHx，然后通过与非解离吸附的CO作用生成乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物。负载Rh催化剂上CO加H2反应遵循链增长机理38-39 （见图1-2所示)，经链引发、增长和链中止步骤。在链引发步骤，主要生成CHX（x2或3）物种；在链增长中CH2重复插入到金属烷基键中，形成C-C键；链中止步骤包括烷基的消除及CO的迁移、插入反应，最终产物由链中止方式决定，其中，烷基的消除反应生成烃类，CO迁移、插入反应则生成C2含氧化合物，整个反应的控速步骤是CO与H2反应生成CHX38-41。反应机理见图1-2。图1-2 负载Rh催化剂上CO加H2反应机理38Fig.1-2 Mechanism of CO hydrogenation over supported Rh catalyst罗洪原等42-44考察了不同的助剂加入对Rh/SiO2催化剂活性和产物分布的影响。研究表明，V加入到Rh/ SiO2中使催化剂吸附H2和贮存H2的能力以及CO加氢能力大大增强，反应的主产物是乙醇41-42，Mn加入到催化剂中对催化剂的吸H2 能力及CO加氢能力影响较小，主产物是乙酸44。该小组研制开发的含助剂低铑Rh-V-Mn/SiO2催化剂上C2含氧化合物的选择性可长期维持在60 %，但是产物复杂，乙醇占30 %-50 %其余为乙醛、乙酸和乙酸酯44。徐柏庆等45研究表明在Rh/NaY催化剂上，250 和1.0 MPa时合成气主要生成乙酸(>50 %)。在相同条件下，Rh/SiO2催化剂上生成乙酸的选择性只有15 %，乙醛选择性达20 %。陈维苗等46采用真空浸渍法，再经过慢还原处理制备了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂，用于CO加氢反应。通过对浸渍方法和还原条件的优化，改善了催化剂的加氢性能，使得甲烷选择性降至6.3 %，乙酸的选择性提高至45.6 %，C2含氧化合物（乙酸、乙醛和乙醇）总的选择性可达91.6 %。1.2.3 甲烷，一氧化碳共活化转化1.2.3.1 CH4-CO直接合成乙酸的研究甲烷是资源最为丰富的低碳烷烃，CH4和CO2，CH4和CO的共同活化转化，更符合绿色化工的要求。将CH4-CO2重整是CH4, CO2共同转化的有效途径，然而，这个反应是低效率的。首先，它将CH4通过与CO2的作用转化成CO和H2，然后再将CO和H2，通过F-T合成转化成烃或控制加氢转化成含氧化合物，从整个反应循环来看做了太多的无用功，反应本身也需要很大的能量消耗。在上世纪六七十年代，美国学者Olah47在液体超强酸（HF/SdF5或FSO3H/SbF5）催化作用下，甲烷直接羰基化生成了乙酸等含氧化合物，但由于反应中液体超强酸催化剂易被还原而变质失活，产物收率极低48。Lin等49首次发现使用强氧化剂K2S2O8在温和液相条件下，由CH4在液相中与CO发生氧化羰基化作用获得了乙酸。实验在105-110 下进行了10-16 h后乙酸收率达到48.6 mol/mol K2S2O8。Lin等50后来使用O2为氧化剂在温和液相条件下，RhCl3/HCl/I-催化剂上合成乙酸。当该催化剂体系以纯水为溶剂时，活性很低；当以D2O和强酸性有机溶液全氟丁酸(C3F7CO2H-D2O)作溶剂时，活性提高了7-9倍。Fujiwara等51使用Cu/Pd/ K2S2O -TFA(CF3COOH)催化体系催化CH4和CO合成了乙酸，在80 分别反应45 h和20 h，乙酸最高收率为39.4 mol/molCu和29.6 mol/molCu。Evgenity等52在进行类似的研究后指出用有机酸-水的体系代替水相，乙酸的收率将增加5-6倍。产物的收率取决于：水的分数、CO的压力、I-的浓度。当水的分数0.6-0.7时产物收率达到最大。Marina V. Kirillova等53利用含钒杂多酸H4PMo11VO40×34H2O(HPA-1)，H5PMo10V2O40×34H2O(HPA-2)，H6PMo9V3O40×34H2O(HPA-3)/K2S2O8/TFA体系中催化C1-C2烷烃与CO合成相应的羧酸。甲烷、乙烷和丙烷转化分别合成乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸，且收率分别为20 %，70 %，65 %。其中，钒在烷烃羰基化反应中起主要催化作用。X.R.Zhou54-55在CH4氧化合成乙酸的研究中将反应分为两步：第一步CH4和O2在溴化氢的水溶液中钌基催化剂上进行溴化氢氧化反应产生CH3Br和CO(CO由CH3Br氧化产生)；第二步在铑基催化剂上CH3Br，CO和H2O转化为乙酸，其中一种