Cf／SiC陶瓷基复合材料的制备工艺研究.doc

CfSiC陶瓷基复合材料的制备工艺研究第36卷增刊12007年8月稀有金属材料与工程RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGAugust2007Cf/SiC陶瓷基复合材料的制备工艺研究周长城,张长瑞,胡海峰,张玉娣,王志毅(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,湖南长沙410073)摘要:以先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备了2DC/SiC复合材料,研究了低温裂解工艺(裂解温度低于1oooc)2DCSiC复合材料结构和性能的影响,为CdSiC复合材料的低温制备探索可行之路.研究表明,采用9o0裂解工艺制备的复合材料其力学性能达到或高于目前同类工艺制备的2DCSiC复合材料力学性能,其弯曲强度达到329.6MPa,剪切强度32.1MPa,断裂韧性14.7MPa?in".并采用差热(TG.DTA),红外光谱(IR),X射线衍射(XRD)等对先驱体聚碳硅烷(PCS)及其低温裂解产物的结构和性能进行了研究.关键词:2DCJSiC;先驱体浸渍裂解;低温裂解;复合材料中图法分类号:TB332文献表识码:A文章编号:1002.185X(2007)S1-0659.051引言Cf/SiC复合材料整合了碳纤维优异的力学性能,高温稳定性能以及碳化硅基体的耐烧蚀,抗氧化性能,在航空航天等领域具有广阔的应用前景,2】.先驱体转化法(PIP)作为近年来发展起来的一种制备陶瓷基复合材料(CMC)的新方法,新工艺,由于其成型工艺简单,制备温度较低,并能实现净近成型,受到普遍的关注.作为SiC基体的先驱体,PCS是以硅碳键为主链的聚合物,在惰性气体保护下,高温下发生脱氢,脱甲烷反应,逐渐失去其有机高分子的性质,当温度达到800时,基本实现无机化,转化为无定形SiC.随着温度的升高,所生成的无定形SiC逐步结晶,在1250C以上基本完成,并最终以一SiC微晶形式存在6】.聚碳硅烷的低温无机化为SiC基复合材料的低温制备提供了可能,如此低的陶瓷化温度,无疑为陶瓷和金属的一体化成形,以及陶瓷和金属的连接开辟了新的方向.本研究采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP)制备了2DCSiC复合材料,研究了低温(<1000)制各工艺对2DC#SiC复合材料结构和性能的影响,并对PCS及其裂解产物的结构及性能进行了研究.2实验2.1原料碳布:吉林碳素厂生产的粗纱平纹布,丝束3K,厚度0.24mm,碳纤维单丝强度3.57GPa.先驱体聚碳硅烷(PCS):国防科技大学合成,数均分子量为1500左右,软化温度180C195.二乙烯基苯(DVB):株洲化工厂生产,工业纯,淡黄色透明液体,用作第一周期预制体成型过程中PCS的交联剂和溶剂.二甲苯:湖南师范大学化学试剂厂生产,分析纯,用作PCS的溶剂.a-SiC:郑州第2砂轮厂生产,标称粒度1.0um,密度3.2g/cm,用作第1周期预制体成型过程的惰性填料.2.2试样制备采用浆料涂刷一模压工艺制备碳布预制体.浆料由SiC微粉,先驱体聚碳硅烷和二乙烯基苯组成,机械搅拌均匀.将碳布裁剪成一定形状,铺入模具中,均匀,适量地涂刷浆料,然后冷模压成坯体,150C交联固化后裂解,脱模得到碳布预制体.将3组预制体分别在700,900,1000裂解,分别记作T700,T900和T1000.将裂解后的试样浸渍聚碳硅烷的二甲苯溶液,二者质量分数配比50:50,然后在相应的温度下裂解,重复浸渍裂解过程,直到致密得复合材料.由于3种裂解产物密度不一,根据以往的经验,将3种试样致密程度统一为增重率低于1%.2.3性能测试采用阿基米德排水法测试试样密度.在WDW-100型电子万能试验机上测试试样的力学性能:弯曲强度测试采用三点弯曲法测试,跨高比为10,加载速率0.5mm/min;剪切强度的测试采用短梁法,跨高比为5,加载速率0.5mm/min;断裂韧性收稿日期:2007.02.28基金项目:二炮武器装备预研项目作者简介:周长城,男,1980年生,博士生,国防科技大学航天与材料工程学院,湖南长沙410073,电话:0731-4576397.660.塑查全星楚三墼箜业_一的测试采用单边切口梁法,跨高比4,切口深度为试其无机化过程不彻底,产物结构中有大量的有机基团样高的一半,加载速率0,1mm/min.存在,这与PCS的差热分析结果相一致.XRD测试采用SiemensD一500型X射线衍射仪,测试条件:Cu射线,管电压35kV,管电流35mA,210.-90.差热分析(TGDTA)采用NETZSCHSTA409PC型TG热分析仪,气体流速30ml/min,升温速率10/min.红外光谱(IR1分析采用日立Hitachi27030型红外分光光度计,扫描范围400-4000cm,扫描速率3cm/s,样品采用KBr压片法.采用JSM一5600LV扫描电镜观察试样的断口形貌.3结果与讨论3.1低温制备SiC基复合材料的可行性分析研究表明,SiC先驱体PCS在惰性气氛保护下,可以在高温下发生脱氢,脱甲烷反应,逐渐失去其有机高分子性质,当温度达到800时已基本无机化,并最终转化为p-SiC微晶.PCS的这种特性为SiC基陶瓷材料的低温制备提供了可能.图1为先驱体PCS的差热分析曲线(TGDTA).从图中可以看出,先驱体PCS在温度超过300即出现明显失重,初期的失重主要是小分子气体物质的挥发放出,温度高于520时,PCS从有机向无机转变,开始形成无定形的三维网络结构,在图中表现为DTA曲线的第1放热峰.PCS的失重一直持续到800,温度高于800之后,PCS的失重已很小,无机化过程基本完成.当温度高于800后,主要表现为无定形SiC的晶化过程,析晶是一个放热过程,在图中对应为DTA的第2放热峰.当然,PCS的裂解过程是个非常复杂的吸放热过程,而不仅仅是放热,但由于PCS从有机到无机,再到结晶,整体上是一个趋于稳定的过程,因此宏观表现为放热.从PCS的差热分析可以看出,采用先驱体浸渍裂解工艺制备SiC基复合材料,当裂解温度高于800,先驱体PCS即可实现陶瓷化,这也就为低温制备Cf/SiC复合材料提供了可能.图2为PCS不同温度裂解产物的红外光谱图.与目前先驱体裂解工艺通用的1200fT1200)裂解产物红外谱图相比,试样T900和T1000具有和T1200相似的红外谱图,这表明此3种物质具有相同的物质构成,其本质都是三维网络状的无定形SiC;与其它3条曲线不同,T700试样在2100cm0处有SiH键的特征吸收峰,这表明,对于PCS的700"C裂解产物,Temperature/'C图1先驱体PCS的TG.DTA曲线Fig,1TG?DTAcurvesofprecursorPCS图2PCS裂解产物的红外光谱(IR)曲线Fig.2IRcurvesofpyrolysateofPCS图3为PCS裂解产物的XRD谱图.从中也可以看出类似的差别.对于T900和T1000试样,(111)晶面(36.)对应的衍射峰已经出现,这表明此2种产物已有SiC微晶出现.而对于T700试样,基本没有很明显的衍射峰出现,表明该产物还未能完全无机化,这与差热和红外分析结果一致.在XRD图中,处于26.5.的衍射峰为石墨的衍射峰,这是由于PCS裂解产物富碳所致.综上所述,从PCS的性质及其裂解产物的结构形态等各方面分析表明,PCS在高于800的裂解温度下,即基本实现无机化,其中,900和1000的裂解产物为无定形SiC,并出现了部分微晶.对于以PCS为先驱体的陶瓷基复合材料,在裂解温度大于800的条件下,实现陶瓷基复合材料的制备是完全可行的.3.2低温制备SiC基复合材料的密度及力学性能型长城等:CSiC陶瓷基复合材料的制备工艺研究.661.制备工艺决定复合材料结构及性能,本实验重点考察了先驱体裂解温度对复合材料结构和性能的影响.表1为不同工艺制备复合材料的密度及力学性能.从中可以看出,采用低温裂解工艺所制各的2D.Cf/SiC复合材料常温力学性能完全达到了高温裂解工艺(1200C裂解)所制备2D.Cf/SiC复合材料的性能,其中采用900C裂解工艺所制备复合材料性能更是略高于目前高温裂解工艺所制备2D.Cf/SiC复合材料力学性能,弯曲强度达到329.6MPa.20/(.)图3PCS裂解产物的XRD图谱Fig3XRDpatternsofpyrolysateofPCS表1复合材料密度及力学性能TablelDensityandpropertiesofcomposites此外,从上面的PCS裂解产物结构分析得知,试样T700是部分无机化的产物,升高温度势必引起无机化过程和失重的继续进行,这对于在高温下使用的Cf/SiC基复合材料是不可避免的.从差热分析可知,T700裂解产物要达到恒重尚需失重大约6%,随之复合材料的密度大约要降低到1.72g/cm,这对于在高温氧化性环境下使用的Cf/SiC复合材料无疑是致命的【引.因此,对于700裂解工艺制备Cf/SiC复合材料,即使复合材料性能较高,也是不适宜作为Ce/SiC复合材料制备工艺.3.32D.Cf/SiC复合材料断裂行为分析图4为不同工艺制各的2D.Ce/SiC复合材料三点弯曲断裂模式下载荷.位移曲线.从图中可以看出,T900和T1000试样都在较大载荷作用下发生断裂,而T700试样则呈现低应力断裂,这主要是因为T700试样的基体还没有完全无机化,带有有机物的"软基体,特征,这在前面的裂解产物结构分析中已有所述,因此,基体在复合材料中不能有效传递载荷,从而使复合材料发生低应力断裂.Displacement/mm图4复合材料载荷.位移曲线Fig.4Loaddisplacementcurvesofcomposites此外,从图中可以发现,对于T900和T1000试样,其载荷达到最大值后都出现了瞬时"卸载"的现象,这是2D.Cf/SiC复合材料的一般特征,由于二维碳布增强的复合材料层间结合较弱,在外加载荷作用下,复合材料发生层间解离,从而在载荷.位移曲线上出现瞬时"卸载"现象.对于T700试样的"假韧性"断裂,主要归因于基体未完全无机化,在外加载荷作用下,层间以及层内的基体不能有效传递应力到纤维基体.界面,引起界面解离,而仅仅表现为基体断裂面之间的相互粘连,从而表现出"假韧性"特征,在载荷.位移曲线上表现为应力达到最大值后不是瞬时降低,而是缓慢的减小,呈现非灾难性破坏.有关T700试样的"假韧性",其复合材料断裂韧性只有10.9MPa?m"即是明证.3.4复合材料断口形貌分析图5为试样T700和T900的断口形貌.从中可以看出,两组试样断口都有很多,很长的纤维拔出,从连续纤维增强陶瓷基复合材料的观点分析,这种断裂形貌无疑是高强度,高韧性连续纤维增强陶瓷基复合材料的断口形貌特征9】,这在T900试样的力学性能数据上已经得到了证实,T900试样的弯曲强度达到329.6MPa,断裂韧性达到14.7MPa?m".而对于T700试样,由于其无机化程度不完全,带有部分有机的特征,因此不能笼统的用陶瓷基复合材料的一般理论来对其加以评论.并且,从实验结果来看,试样T700/p日.稀有金属材料与工程第36卷也表现出较低的力学性能,弯曲强度仅有200-3MPa,断裂韧性只有10.9MPa?ITI.图5复合材料断口形貌Fig.5SEMmicrographsofcompositesfracturesurface:(a)T700and(b)T900此外,从两组试样的纤维表面也可以发现很大不同.对于T900试样,纤维表面光滑,很少有基体粘连,这对于纤维增强陶瓷基复合材料中纤维的脱粘,拔出是非常有利的,从而可以获得高强度,高韧性的陶瓷基复合材料.而对于试样T700,虽然拔出纤维较多,但纤维表面都粘附有很多的基体,这可以有两种解释:其一,纤维和基体界面结合过强;其二,基体内部之间的相互作用力太低,基体不能有效传递应力.以往的研究表明,对于以PCS为先驱体制备的G/sic复合材料,界面结合过强主要是由于基体元素向纤维表面扩散并和纤维发生化学反应所致,而随着温度的升高,这种化学反应的程度也越严重m】,亦即在试样T900中界面结合应该更强,但事实上T900试样界面结合较弱,这就说明,T700试样表面基体的粘连主要是由于基体的相互作用力太低,很小的应力即引起基体的开裂,使得界面尚未解离,应力已经在基体内得以继续传播.对于T700试样,由于基体内应力太小,虽然复合材料断口有纤维拔出,也呈现一种低应力,低韧性断裂.4结论采用低温裂解工艺成功制备出2D.Cf/SiC复合材料,其总体性能和目前同类工艺制备的2D.Cf/SiC复合材料性能相当,并且采用900"C裂解工艺所制备复合材料其室温力学性能还略高于同类工艺所制备2D.Cf/SiC复合材料.采用700"C裂解工艺所制备的复合材料,由于基体未完全无机化,呈现低应力,"假韧性"断裂.当裂解温度高于800C,先驱体聚碳硅烷即可完全陶瓷化,可以制备出高性能的Cf/SiC复合材料.参考文献References【l】OdeshiAG,MuchaH,WielageB.CarbonJ,2006,(44):l994【2】JulianeMentz,MarcusMuller,MeinhardKuntzeta1.JEuropCeramSocJl,2006,(26):l7l5【3】ZhouXingui,YouYu,ZhangChangruieta1.MaterialsScienceandEngineeringJ】,2006,(433):104【4】ZhangQing,ChengLaifei,ZhangLitongeta1.MaterialsLettersJ,2006,(6O):3245【5】WangJiping(_q继平),JinZhihao(金志浩),QianJunmin(钱军民)eta1.RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金属材料与工程)【J,2006,35(2):223【6】FengChunxiang(冯春祥),SongYongcai(宋永才),TanZilie(谭自烈).ElementOrganicCompound&Pofymer(元素有机化合物及其聚合物)【M】.Changsha:NationalUniversityofDefenseTechnologyPress,1999:248【7】KeJian,ChenZhaohui,MaQingsongeta1.MaterialsScienceandEngineeringJ】,2005,(4O8):330【8】YinXiaowei,ChengLaifei,ZhangLitongeta1.MaterialsScienceandEngineeringJ,2000,(29O):89【9】ZhangChangrui(张长瑞),HaoYuankai(郝元恺).CeramicMatrixComposite(陶瓷基复合材料)【M】.Changsha:NationalUniversityofDefenseTechnologyPress,2001:346【l0】KeJian,ChenZhaohui,MaQingsongeta1.MaterialsScienceandEngineeringJ,2005,(39O):l54增刊1周长城等:Cf/SiC陶瓷基复合材料的制备工艺研究?663?PreparationProcessofC/SiCCeramicMatrixCompositesZhouChangcheng,ZhangChangrui,HuHaifeng,ZhangYudi,WangZhiyi(NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073,China)Abstract:2DCf/SiCcompositeswerepreparedbyprecursorinfiltrationandpyrolysis(PIP).Theeffectoflowtemperaturepyrolysisprocess(1owerthanIO00C)onthestructureandpropertiesofthemartialswasinvestigated,whichwouldexplorethepossiblewayofpreparing2DCf/SiCcompositesatlowtemperature.Theresultofbendingtestshowedthatthemechanicalpropertiesof2DCf/SiCcompositespreparedat900"Cattainedorexceededthoseofthecompositespreparedat1200C,andtheirbendingstrengthreached329.6MPa,shearstrength32.1MPa,andfracturetoughness14.7MPa'm.Furthermore,themicrostructureandthepropertiesofpolycarbosilane(PCS)anditspyrolysatehavebeeninvestigatedbymeansofTGDTA,IRandXRD.Keywords:2DCf/SiC;precursorinfiltrationandpyrolysis;lowtemperaturepyrolysis;compositesBiography:ZhouChangcheng,CandidateforPh.D.,KeyLaboratoryofAdvancedFibers&Composites,NationalUniversityofDefonseTechnology,Changsha410073,P.R.China,Tel:008673l一4576397,Email:nudtzcc163.corn