92579656毕业设计（论文）固体氧化物燃料电池的研究进展.doc

本科毕业论文（设计）题目： 固体氧化物燃料电池的研究进展院（系）理学院专 业化学年 级07级姓 名学 号指导教师职 称实验师2011年 6 月 13 日目 录摘 要1ABSTRACT2前 言3第一章 开发固体氧化物燃料电池的原因51.1 燃料电池的分类51.2固体氧化物燃料电池的优点61.3固体氧化物燃料电池存在的问题7第二章 固体氧化物燃料电池的概况82.1固体氧化物燃料电池的研究现状82.2固体氧化物燃料电池的工作原理及结构92.2.1固体氧化物燃料电池的工作原理及结构92.2.2 SOFC 的结构10第三章 固体氧化物燃料电池电极、电解质材料的研究进展113.1 电极材料的研究进展113.1.1电极材料应满足的条件113.1.2 阴极材料123.1.3 阳极材料123.2 电解质材料的研究进展133.2.1氧化锆系列电解质133.2.2氧化铈系列电解质143.2.3氧化铋系列电解质143.2.4钙钛矿系列电解质14第四章 SOFC的未来发展方向以及趋势154.1 固体氧化物燃料电池的未来发展方向154.2 固体氧化物燃料电池的发展趋势164.2.1纯氢为燃料的固体氧化物燃料电池164.2.2以碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池164.2.3最近开发的新型固体氧化物燃料电池16参考文献18致 谢20摘 要固体氧化物燃料电池(SOFC) 是近几年发展起来的新型绿色能源技术，具有无腐蚀，能量转化效率高，燃料适应性强和寿命长等优点。固体氧化物燃料电池是一种全固态燃料电池，它使用一种可传导氧离子的陶瓷材料充当电解质，由于只需要两种相(气相和固相)，所以原理比其他任何一种燃料电池都要简单。它不会有磷酸型燃料电池（PAFC）和熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）所面临的电解质管理问题，而很高的工作温度也意味着不需要贵重金属电催化剂。固体氧化物燃料电池是一种清洁、高效的能源。本文对燃料电池的研究发展进行了概述，详细地介绍了固体氧化物燃料电池的电解质材料、阴极材料、阳极材料，综述了固体氧化物燃料电池的主要组件(阴极、阳极、电解质材料)的制备方法及其进展，对SOFC在能源开发利用与市场化的前景进行了展望。并对固体氧化物燃料电池以后的发展提出了一些建议。 关键词：固体氧化物燃料电池；电解质；电极AbstractSolid oxide fuel cell (SOFC) has been developed in recent years as a new type of green energy technology.It has some advantages including non-corrosion,high energy conversion efficiency,high fuel adaptability,and long lifetime.Solid oxide fuel cell is a kind of solid-state fuel cell .It use ceramics material which can conduct oxygen ion as electrolyte.Because of just two phases (gas and solid phase),the principle of solid oxide fuel cell is simpler than any other fuel cell. It does not have the electrolyte management issues which PAFC and MCFC are confronted with .High operating temperature also means that no precious metal electrocatalysts are needed.It is a clean and efficient energy . The paper reviewed the developments of fuel cell and introduced the electrolyte material,anode material,cathode material of solid oxide fuel cell .The paper reviewed the preparation methods and the progress of the major components of SOFC (cathode,anode and electrolyte materials) and expected the the prospect of SOFC in energy development and utilization and recommended the development of solid oxide fuel cell.显示对应的拉丁字符的拼音字典朗读显示对应的拉丁字符的拼音字典朗读显示对应的拉丁字符的拼音字典Key words: Solid oxide fuel cell; electrolyte; electrode 朗读显示对应的拉丁字符的拼音 字典 - 查看字典详细内容朗读显示对应的拉丁字符的拼音 字典 - 查看字典详细内容 前 言自从第一次工业革命以来，人类社会几乎每次科学技术水平和生活水平的提高，都与能源技术的革新休戚相关。能源已成为人类文明发展的基础和支柱，甚至现代的经济危机和战争都可以归结为能源的争夺。目前，人类所消耗能源的70%来自矿石燃料。人类已进入了21 世纪，随着人类环保意识的觉醒和价值观的转变，人类将不断追求与自然更加协调的生活方式，探寻可再生的清洁能源已成为人类的共识。在20世纪的前50年，物理学和化学的发展，开拓了人类对实现奇迹的想象力。在20世纪的后50年，工程师们应用了科学家在前50年积累的理论，实现了许多奇迹，使人类进入现代化的生活。当我们踏入21 世纪的今天。随着化石燃料耗量日益增加和储量日益减少，能源和环境对人类的压力越来越大，全球已产生环境污染，气候异常和能源短缺三大问题，要求尽快改善人类生存环境的呼声越来越高。同时常用的一次和二次电池已无法满足人们的需求。因此，国内外燃料电池研究者们都致力于新能源的开发。所以我们现在急需寻找一种符合我们自身需要的清洁能源，而燃料电池1的出现使我们的这种需求成为现实。燃料电池是一种把贮存在燃料(如H2)和氧化剂(如O2)中的化学能直接转化为电能的能量转换装置。只要不间断地向电池输入燃料和氧化剂，燃料电池就可以连续地输出电能。作为新型高效的洁净能源，燃料电池在世界范围内引起了普遍关注，由燃料电池构成的大量新型电子产品不断进入人们的生活，个人数字设备等个人便携式用电设备对电源的要求迅速提高，近年来，由于燃料电池具有高效、清洁、无噪音的优点，因此已日益受到重视。因此，研究和开发基于燃料电池的新型电源具有重要的意义。目前研究进展较快的燃料电池是直接甲醇燃料电池(DCFC) 、质子交换膜燃料电池( PEMFC) 、固体氧化物燃料电池(SOFC) 。然而，在这些不同类型的燃料电池中，固体氧化物燃料电池（SOFC）具有多燃料适应性、结构简单、能量转化率高等特点，且电池产生的废热可以作为热源供给联合发电系统的其他部分使用, 实现了热电联产， 从而更有效地提高了整个发电系统的效率, 被认为是最有效率的和万能的发电系统，特别是作为分散的电站。这是SOFC 高效率的充分体现，也是其他任何一种燃料电池所不可比拟的，然而，高温运行的固体氧化物燃料电池SOFC 以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气体等多种燃料气体广泛适应性等突出特点，发展最快，应用广泛。事实上SOFC 用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其他许多领域，被称为21世纪的绿色能源，正引起各国科学家的广泛趣2-4。所以，自40年代以来，对SOFC研究开发速度加快，但真正达到商业化应用预计将在下世纪初。目前，世界上许多国家纷纷瞄准了21世纪的市场，或引进技术或联合开发SOFC。我国从60年代中期开始了燃料电池的研究5，70年代初由于宇航事业的推动对燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。到90年代中期，由于科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五”科技攻关计划，我国进入了燃料电池研究的第二个高潮。但是与发达国家相比，中国在这一领域的起步本来就很晚，加之资金投入不够，技术积累不多，所以此领域的技术明显落后。客观的说，目前在中国基本上还没有一组可以展示给大家工作的固体氧化物燃料电池堆。“十五”期间“863”计划项目中，国家在能源领域和新材料领域都对SOFC和电池材料都给予立项支持。如果“十五”期间“863”计划项目进展顺利，中国应该在2005年有自己的SOFC电池堆。因此我们要想在这一技术上尽快赶上或超过发达国家，应以最有前景的SOFC技术为研究基点6。本文较详细地介绍了SOFC 的基本概念、工作原理和主要组件(阴极、阳极、电解质材料)及其制备方法的研制，并综述了SOFC 国内外开发现状，对SOFC在能源开发、利用与市场化的前景进行了展望。 第一章 开发固体氧化物燃料电池的原因1.1 燃料电池的分类 燃料电池的分类方式很多，可依据其燃料种类、功率大小、电解质类型和工作温度等进行分类。一按照所使用的燃料种类，燃料电池也可以分为三类：第一类是直接式燃料电池，即直接用氢气作为燃料；第二类是间接式燃料电池，其燃料不是直接用氢气，而是通过某种方法(如蒸汽转化或催化重整)把甲烷、甲醇或其他烃类化合物转变成氢(或含氢混合气)后再供应给燃料电池来发电；第三类是再生式燃料电池，它是指把燃料电池反应生成的水，经某种方法分解成氢和氧，再将氢和氧重新输入燃料电池中发电。二按电池输出功率大小，燃料电池可分为四类a超小功率(<1kW) b小功率(1-10kW)：低功率电源主要用于各种便携式电源，如：移动通信、医疗、军用小型仪器等； c中功率(10-150kW)：中功率可用于机械或电气设备或家庭用的小型发电机组，尤其是作为各种车辆的驱动系统；d大功率(>150kW)：大功率电池则可以作为独立电站、大型舰艇的电源； 三目前被国内外燃料电池研究者所广为采纳的分类方法是依据燃料电池中所用的电解质类型的不同来进行分类，可分为五类燃料电池：碱性燃料电池(AVe)，磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。四按照工作温度可以分为低温燃料电池、中温燃料电池和高温燃料电池。高温燃料电池是指电池堆内工作温度和排气温度较高的燃料电池，这类燃料电池包括熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)7。其中熔融碳酸盐燃料电池的工作温度是600-650，固体氧化物燃料电池的工作温度是800-1000。当燃料电池的工作温度在600以上，天然气、煤气、石油气、沼气等都可以被重整而加以利用，而且燃料本身转换效率高。另外，高温燃料电池的排气温度较高，这将使它能够与燃气轮机等组成联合发电装置，成为最佳选择。因此，高温燃料电池由于可使用燃料的多样性以及高品位的废热而使它在发电系统中具有十分广阔的前景。1.2固体氧化物燃料电池的优点燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、 热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料，排放出的有害气体极少；因为没有机械传动部件，故没有噪声污染。固体氧化物燃料电池除了具有燃料电池的一般优点外8-9，还有以下特点：(1) 燃料转换率高，附产有工业价值的高温废气，可实现热电联产，不考虑余热回收可达60以上，若考虑余热的回收利用，整个系统的效率可高达80以上；(2) 如果以纯氢为燃料可以防止CO2 的排放，若使用化石燃料可以降低50的排放量，污染物和温室气体的排放量显著减少，可以减少酸雨与雾的形成和废气的排放量；(3) 较高的电流密度和功率密度，可达1MW/m3，对块状设计有可能达到3MW/m3；( 4) 燃料选择性强，可直接使用H2、天然气、煤气、生物气及甲醇等作为燃料，且不必使用Pt 贵金属作催化剂；( 5) 阳、阴极的极化可以忽略，极化损失集中在电解质阻力降；( 6) 使用全固态组件，不存在对漏液、腐蚀的管理问题，积木性强10； ( 7) 对燃料的适应性强，能在多种燃料包括碳基燃料的情况下运行；( 8) 规模和安装地点灵活等。这些特点使总的燃料发电效率在单循环时有潜力超过60，而对总的体系来说效率可高达90。1.3固体氧化物燃料电池存在的问题由于目前面临的能源短缺和环境污染，世界各国都在积极研究和开发SOFC技术，从而得到高效能源转换，并将对环境的破坏降低到最小程度。众所周知，就现在的状况而言，SOFC技术在性能、寿命和成本上还没有达到商品化要求，还存在一些技术问题。然而，通过世界各国研究者不断的努力，这一目标是完全可以实现的。在5年以前，固体氧化物燃料电池的设计还没有成为发展的主流方向。近年来，由于越来越受到人们的重视，但是，就现有的水平而言，还存在着许多急需克服的技术难关，包括材料成本、材料的稳定性、各材料间的结合力、系统设计及其耐用性等方面。要使固体电解质燃料电池能够实际应用，必须做到以下几点：(1)降低成本国外的SOFC成本高的主要原因是由于电池中大量使用稀土元素，所以国外努力寻找不含稀土元素的电池材料。由于固体电解质的比电阻较高，为提高电池的输出功率，需采用昂贵的成膜设备，成本高，单电池造价高。同时，电池组的组装、封接、系统的使用与维护等都造成了SOCF发电机组成本的提高。各国都在努力降低成本、寻求新材料降低工作温度，尝试新工艺制备电池薄膜等。(2)提高材料的稳定性阳极、阴极和联结体都要求有良好的电子电导性、与固体电解质相近的热膨胀系数以及热稳定性，避免在使用过程中发生剥离或“串气”现象。(3)提高各材料间的结合力电极与固体电解质、电极与联结体之间的接触电阻对电池的输出功率也有很大的影响，应设法减小它们彼此之间的接触电阻。减少电极极化损失。提高电池的电性能11。(4)提高系统设计及其耐用性研究高活性的催化材料及其制备方法，减弱电极与电解质之问的反应烧结现象，提高电极的活性和气体的扩散，提高电池的工作性能和使用寿命。 第二章 固体氧化物燃料电池的概况2.1固体氧化物燃料电池的研究现状 固体氧化物燃料电池( SOFC) 是继磷酸盐型燃料电池( PAFC) 、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后的第三代燃料电池12，其研究起步较晚，以1899年Nernst发明了固体氧化物电解质而宣告开始，1937年Baur和Preis13制造了第一个在1000下运行的陶瓷燃料电池。1962年美国的Weissbart J 和Ruka14首次用甲烷作燃料，为SOFC 的研究发展奠定了基础。20世纪70年代出现了石油危机后，世界各国都想寻求一种新的能源来代替石油，这给SOFC 的研究创造了蓬勃发展的机会。此后，对SOFC 的研究开发速度加快，估计本世纪二三十年代就会实现商业化的应用。1986年，400W管式SOFC 电池组在田纳西洲运行成功。1989 年又在日本东京、大阪煤气公司各安装了3KW 级列管式SOFC 发电机组，成功连续运行长达5000h，这标志着SOFC 研究从实验室规模向商业化发展又迈近了一步。我国从20 世纪60 年代中期开始了燃料电池的研究，但SOFC 研究工作尚处于起步阶段，研究工作主要集中在有关SOFC 构件材料方面，并取得了一些研究成果和专利，而日、美、德等国已有30多年的开发史。新加坡15的蒋三平等认为在中温固体氧化物燃料电池中，可用为阳极。在高温固体氧化物燃料电池中。他们运用为阳极。将该材料制备成纳米材料在1150和1400下进行烧结，在小于等于850下有沉积现象。中国科技大学的孟广耀16等对世界各国的固体氧化物燃料电池的发展进行调查研究，他们认为目前制约SOFC商业化的主要问题是高温时电解质层间的相互作用问题与电解质膜的制备成本高。他们将过去以常规电解质为支撑改为现在的阴极为支撑，运用掺杂镓酸镧为固体电解质，该电解质在1500下培烧24h后，可以获得最高的电导率。为降低操作温度和成本，他们采用了化学气相沉淀法。朱新坚17教授对我国当前的SOFC 的研究开发进行了简述，如掺杂的LaGaO3 纳米YSZ 锶掺杂的锰酸镧阴极及Ni- YSZ 陶瓷阳极的制备与优化等。采用廉价的湿法工艺，可在YSZ+NiO 阳极基底上制备厚度仅为50Nm 的致密YSZ薄膜，800用氢做燃料时单电池的输出功率密度达到0.3W/cm2 以上。中国矿业大学的韩敏芳18等研究了纳米粉体粒度对YSZ电解质性能的影响。通过运用X 射线衍射(XRD),透射电子显微镜( TEM)，BET容量法测定固体的比表面积和离心沉降等测试手段获得纳米粉体，其粒度在1450下开始烧结，发现在50nm 时在致密性最好。2.2固体氧化物燃料电池的工作原理及结构2.2.1固体氧化物燃料电池的工作原理及结构 燃料电池19-22的一般结构为：燃料( 负极) |电解质( 液态或固态) |氧化剂( 正极) 在燃料电池中，负极常称为燃料电极或氢电极，正极常称为氧化剂电极，空气电极或氧电极。燃料有气态： 如氢气、一氧化碳和碳氢化合物； 液态如液氢、甲醇、高价碳氢化合物和液态金属； 还有固态如碳等。按电化学强弱,燃料电池的燃料活性排列次序为：肼>氢>醇>一氧化碳>烃>煤。燃料的化学结构越简单，建造燃料电池时可能出现的问题越少。氧化剂为纯氢、空气和卤素。电解质是离子导电而非电子导电的材料，液态电解质分为碱性和酸性电解液，固态电解质有质子交换膜和氧化锆隔膜等。在液体电解质中应用微孔膜，0.2- 0.5nm 厚，固体电解质为无孔膜，薄膜厚度约为20微米。燃料电池的反应为氧化还原反应，电极的作用一方面是传递电子，形成电流；另一方面是在电极表面发生多相催化反应，反应涉及电极材料本身，这一点与一般化学电池中电极材料23参与化学反应很不相同，电极表面起催化剂表面的作用。SOFC主要由固体电解质、阴极和阳极组成，固体电解质是他的核心和关键部件 SOFC的工作原理在氢电极上进行的是氧化反应 （失电子 ）在氧电极上进行的是还原反应（得电子），氧气扩散进入阴极，固体电解质界面接受电子被还原成氧离子，氧离子通过阴极和阳极隔离开的固体电解质向阳极运动，在阳极固体电解质界面上，氧离子与燃料作用并释放出电子，电子流经外部线路上的负载荷进人阴极，这样的过程反复循环下去从而使电池能够正常的运行。固体氧化物燃料电池的主要工作部件是阴极、电解质和阳极，与外部负载相连就可以形成一个导电回路， 如下图2-1：ee阳极电解质阴极燃料氧气负载2CO+2O2- 2CO2+4e-2H2+2O2- 2H2O+4e-O2+4e- 2O2-图2-1 固体氧化物燃料电池示意图当一个外部负载加到电池上时，氧气在阴极被还原成氧离子，然后通过固体电解质传输到阴极,与燃料(H2、CO 等) 发生反应生成H2O 或CO2。在特定的条件下CH4 液可以在阳极直接氧化为H2O和CO2。目前研究固体氧化物SOFC所使用的燃料主要是氢气、一氧化碳和甲烷，氧化剂气体则为空气或氧气。2.2.2 SOFC 的结构SOFC 结构设计的基本要求是：固体电解质应尽可能薄，结构紧凑，密封性好，比能量高，电解质电阻小，气体隔流能力强，各组分材料之间有良好的热膨胀性能匹配，化学相容性好，电池组有足够的机械强度，制造成本和价格适中。当前SOFC 的结构设计有：管状SOFC，平板状SOFC，整体式SOFC，分段式SOFC，其区别主要在于电池内部功耗损失程度，燃料通道与氧化剂通道之间的密封形式，电池组中单电池之间的电路连接方式。从实用性来说，SOFC单元结构的组件形式主要采用管状设计和平板状设计。 第三章 固体氧化物燃料电池电极、电解质材料的研究进展3.1电极材料的研究进展从前面叙述的SOFC的工作原理和结构特点可以知道，SOFC堆叠的主要组成部分包括阳极( anode) 、阴极( cathode) 、固体电解质( solidelectrolyte) 和互连接( interconnector) 材料24-27，其关键问题是构件材料的研发及制备方法的选择实施。开发和研究新型材料必须满足一定的要求。3.1.1电极材料应满足的条件应用于SOFC 系统中的电极材料必须满足： 电极材料应具有较大的电子导电能力；电极材料须具备多孔性以利于气体渗透；电极材料在操作温度和气氛中必须能保持稳定；电极材料必须与电解质材料匹配。3.1.2 阴极材料用作阴极材料的有贵金属( 如金、 银、铂) ，掺杂In2O3，掺杂ZnO 和掺杂SnO2 等，但这些材料或价格昂贵，或热稳定性差。所以到20世纪70年代后，被开发出来的钙钛矿结构氧化物所取代。这些钙钛矿结构氧化物材料种类繁多，电子电导率的差异也很大。其中LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、LaCrO3 掺入碱土金属氧化物后( 碱土金属离子取代La)，显示出极高的电子导电率，它们的电子导电率大小顺序为LaCoO3LaFeO3LaMnO3LaCrO3。尽管LaCoO3具有最大的电子导电率，但目前研究最多的阴极材料却是LaMnO3，因为氧化锆(YSZ)电解质高温SOFC中，LaCoO3，LaFeO3会与YSZ)发生反应，在界面生成LaZr2O7绝缘层。但LaCoO3不与CeO2 发生反应。另外，掺杂YMnO3等复合材料也被认为可以用作SOFC的阴极材料。日本的Y Teraoka28 等对La1 - xSrCo1 - yFeyO3(LSCF)不同成分时的性能进行研究，发现该材料不仅在一定温度下具有优良的氧半渗透性，而且具有离子和电子导电的混合导电性能，在He气氛下其氧离子导电活化能Ea为64.986.7kJ/mol，其电子导电率为10.01S/cm。美国的JWStevenson29等对La1- xMxCo1- yFeyO3(M=Sr、Ba、Ca)或La1- xSrxCo1- yByO3(B=Ni、Cu)等双掺杂钙钛矿型氧化物的电化学性能和热膨胀性能进行了系统地研究，发现这些氧化物具有较高的电子与导电率，La1- xSrxB1- xNiyO3(B=Co、Fe)在运行温度高于700时具有较好地氧化还原催化活性，且热膨胀系数于电解质和互连接均匹配。La0.4Sr0.4Co0.8B0.2O3- 8(B=Fe、Co、Ni、Cu)在约517时便可以观察到氧的渗透，其速率随着温度的增加而增加，且氧化物的渗透速率大小为：B=FeCoNiCu。3.1.3 阳极材料早先人们曾采用焦碳作阳极，而后又开始使用金属阳极材料，但在操作温度为1000的YSZ基的SOFC中，比较合适的金属仅限于Ni，Co和贵金属。因此Ni 的价格与Co，Pt，Pd 等相比较为便宜，因为被普遍采用。由于在运行温度下Ni 与YSZ 电解质发生反应，同时Ni 的烧结性能很高，故一般采用把Ni 与YSZ 粉混合制成多孔金属陶瓷，Y2O3-ZrO2既是Ni 的多孔载体又是Ni 相的烧结抑制剂，同时该多孔金属与YSZ 电解质的粘着力好，热膨胀系数匹配。Ni的含量对Ni/Y2O3-ZrO2金属陶瓷的性能影响显著。在Ni/Y2O3-ZrO2 金属陶瓷中存在两种导电机制，Ni相的电子导电，YSZ中的离子导电。用金属陶瓷的电导率对Ni含量作图，呈S 形曲线，在Ni含量为30时存在域值。当Ni含量低于30时，离子电导占主导；当Ni含量高于30时，电子电导占主导，电导率增加3个数量级以上，但此时在电导率随温度增加而下降。同时因为Ni的热膨胀系数较YSZ 高，对Ni/Y2O3-ZrO2金属陶瓷而言，Ni的含量势必会影响其热膨胀系数。SMajumdar30的研究表明, Ni/Y2O3-ZrO2 的热膨胀系数随Ni含量增加而呈线性增大。综合考虑电导率和热膨胀系数，一般采用Ni占35，这样既保持阳极层的电子电导率，又可降低其与其它电池元件的热膨胀系数失配率。其它被用作阳极材料的还有Ni 与CeO2( 掺钐)，BiO2(掺铒)，纯CeO2，PrO11的金属陶瓷及Y2O5-ZrO2-TiO2 基复合材料等。3.2 电解质材料的研究进展在SOFC系统中电解质的最主要功能是传导离子，而电解质中的电子传导会产生两极短路消耗能量，从而减少电池的电流输出功率，因此首要的问题是电解质要具有较大的离子导电能力且电子导电能力要尽可能小。其次，由于氧化还原气体渗透到气体电极和电解质的三相界面处会繁盛氧化还原反应，为了阻止氧化气体和还原气体的相互渗透，电解质必须是致密的隔离层。再次，由于电解质的两侧分别与阴、阳极材料相接触，并暴露于氧化性或还原性气体中，这就要求电解质在高温运行的环境中仍能保持较好的化学稳定性。此外，电解质的晶体稳定性也很重要，因为晶体相变如果伴随有较大的体积变化，将会使电解质产生裂纹或断裂。因此，电解质材料在制造运行环境中保持化学成分，组织结构，形状和尺寸的稳定是很重要的。目前常用的电解质材料有氧化锆基、氧化铈基、氧化铋基及钙钛矿型等。3.2.1氧化锆系列电解质研究最早、最成熟并且目前应用最多的SOFC电解质是氧化锆系列电解质。氧化锆基电解质在氧气分压很大范围内，只传导氧离子。目前所用的电解质为YSZ ，即在氧化锆(ZrO2 ) 中掺杂8 %10 %(mol %) 的氧化钇( Y2O3) 。纯氧化锆是绝缘体，当Y2O3 和ZrO2 混合后，晶格中一部分Zr4 + 被Y3 + 取代，当2个Zr4 + 被2 个Y3 + 取代，相应地，3个O2 -取代4个O2 -，空出一个O2 -位置，因而，晶格中产生一些氧离子空位。O2 - 通过氧空位在电解质中输运。其它离子的掺杂也能增加氧化锆的氧离子导电性，如Nd3 + 、Sm3 + 、Y3 + 、Yb3 + 、Sc3 + 等。掺杂离子半径与Zr3 + 接近，导电性会更好。在上述几种离子中，以Sc3 + 掺杂效果最好。但Sc2O3 掺杂氧化锆时，随着使用时间的延长，电解质电导率会降低。3.2.2氧化铈系列电解质氧化铈系列电解质具有高电导率。Gd 掺杂的氧化铈Ce0. 8 Gd0. 2O2 - 在800 时的电导率可与YSZ 在1000 时的电导率相当。Sm 掺杂的氧化铈Ce0. 8 Gd0. 2O2 -在800 时的电导率可达11. 7S/ m。因此，采用氧化铈系列电解质代替YSZ可以使SOFC 的操作温度降低20030 。但氧化铈基电解质存在着较高的电子电导，限制了它的应用。目前曾有人设计在氧化铈基电解质如Ce0. 8Sm0. 2O2 -表面涂一层YSZ以阻塞其电子电导，得到了较好的效果31。3.2.3氧化铋系列电解质氧化铋基电解质的离子电导率很高，比氧化铈和氧化锆系列电解质电导率都高。纯Bi2O3 具有两种固态相结构，730以下为单斜相，以上为立方相。相氧化铋在接近熔点825时电导率可达1.0S/ cm。比氧化铈系列电解质还高一个数量级。氧化铋的掺杂体系主要有Bi2O3 - MO (M 为Ca2 +，Sr2 + ，Ba2 + 等) 和Bi2O3 - Y2O3 。但氧化铋系列电解质有一个致命的缺点即在低氧分压下分解为金属铋，因而限制了它的应用。3.2.4钙钛矿系列电解质钙钛矿系列电解质具有代表性的是掺杂的钆酸镧，如BaCe0. 9 Gd0. 1O3，离子电导很高，在600 时为1.1S/ m。钙钛矿系列电解质除了离子电导以外，还具有质子导电性，同时具有H+ 、OH- 和O2 - 作为导电离子。它的缺点是电子电导高，高温强度低。第四章 SOFC的未来发展方向以及趋势4.1固体氧化物燃料电池的未来发展方向根据国际研究发展趋势,未来SOFC的研究重点方向应是中温平板式SOFC，因为平板式SOFC系统制作技术相对比较简单,造价也相对低，而且中温对电池结构材料的要求降低，适合大规模制备。研制中温SOFC的关键问题是如何减小工作温度下固体电解质材料的电阻，途径之一是制备薄的（<35m） 致密的YSZ膜，二是探索开发新型中温固体电解质32，加速中温平板型SOFC的发展，目前发现有希望的中温电解质材料是SC和Yb掺杂的ZrO2，Gd掺杂的BaCeO3，以及若干钙钛矿氧化物材料。一般SOFC使用YSZ电解质，受电导率的限制使其工作温度在1000左右。高温操作给材料的选择和制造技术带来了一系列问题。(1)操作温度高易使阴极材料LSM逐渐烧结，阳极镍发生团聚而使电极气孔率和活性下降33。 (2)电解质YSZ和LSM在界面上发生反应形成高电阻的界面相。(3)连接材料存在烧结性能、化学稳定性差（元素铬挥发）和氧空位的影响导致氧扩散电流以及材料的晶格参数和热膨胀系数改变等问题。因此降低SOFC的工作温度对解决上述一系列问题具有重要意义。SOFC中温化有两个途径，一是YSZ电解质薄膜化，二是开发新的电解质材料。这两方面的工作目前国内外都在进行，但离实用化还有一段距离。4.2固体氧化物燃料电池的发展趋势4.2.1纯氢为燃料的固体氧化物燃料电池由于SOFC 的操作温度过高( 1000)，其组件材料的选择具有很大的局限性。自从发现ZrO2与Y2O3 可以形成高氧离子的固体氧化物导体，现在大多数先进的SOFC 仍然采用810( 摩尔百分数) 氧化钇稳定的氧化锆(YSZ) 作为电解质。在1000时，YSZ 的氧离子传导率约为0.1s/cm34 。对于以纯氢为燃料的中温( 500800) 下操作的SOFC 具有很多优势。首先昂贵的LaCrO3层间介质可以用传统的合金代替，而且平板式SOFC 在气密物质的选择方面也有更大的余地。但同时中温操作环境对SOFC 单元内部各个组件的材质提出了新的要求 。对于电解质的选择有很多的限制，不仅要求有高的离子传导率和低的电子传导率，而且要求在氧化还原气氛中保持稳定，具有良好的机械和热力学性能，以及易于压制成薄层等。对于中温SOFC 电解质的研究结果表明，最有前途的是掺有CeO235-36的碱土或稀土氧化物，如(CeO2)0.8(Gd2O3)0.2的氧离子传导率在800时为1.2×0.01s/m，远大于对应温度下YSZ 的离子传导率37。4.2.2以碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池因为使用以氢为燃料的SOFC 存在很多限制条件，如气体的运输及安全问题等。所以使用液体碳氢化合物为燃料的SOFC 目前也成为研究开发的热点。此类型的SOFC 分为碳氢化合物间接氧化的SOFC 和碳氢化合物直接氧化的SOFC。碳氢化合物间接氧化可以解决氢燃料SOFC 的许多问题，但是其电池系统结构复杂且各段反应温度也不一致，而且预转化过程的存在也限制了整个系统达到最大效率，而将碳氢化合物直接转化为电能的碳氢化合物直接氧化SOFC 具有更大的优势。4.2.3最近开发的新型固体氧化物燃料电池日本研究人员在2004 年1 月研制开发出的低温SOFC，其能量转换率可达到50左右。目前所开发研究的SOFC 工作温度平均在1000左右，其容器一般也都是用昂贵的特殊耐高温合金材料制成，因此成本一直居高不下。日本三菱公司和泷田佑作、石元达己两位教授合作开发的新型低温SOFC 采用新的电解质镧镓氧化物中添加Sn和Mg的合金材料，从而把燃料电池温度降到650并且可以使用Fe 等廉价和容易加工的金属材料做燃料电池的容器，从而降低了成本。美国于2005 年3 月开发一种新的固体氧化物燃料电池，在用碳氢化合物异辛烷做燃料时能源转换率可达50%。 固体氧化物燃料电池作为第三代燃料电池以稳定化的固态氧化物作为电解质，以天然气、城市煤气、液化气以及生物质气化等为燃料，具有多燃料的适用性，将燃料的化学能高效地转化为电能。SOFC 不需要使用昂贵的贵金属催化剂，使用全固态组件，不存在腐蚀、泄露等问题，规模和安装地点灵活。这些特点使总的燃料发电率在单循环时有潜力超过60，而对总的体系来说效率 可高 达90。SOFC 被认为是最有效率和万能的发电系统，特别是作为分散的电站38。事实上SOFC 可用于发电、热电联供、交通、空间宇航和其他许多领域，被称为21 世纪的绿色能源，正引起世界各国科学家的广泛兴趣。目前世界许多国家纷纷瞄准了21世纪的市场，或引进或联合开发SOFC。参考文献1毛宗强,燃料电池M.化学工业出版社.20052傅献彩,沈从文,姚天扬,物理化学M.高等教育出版社(第四版).下册.20063衣宝廉.燃料电池一原理·技术·应用M.北京化学工业出版社.20034美Colleen S.spiegel.马欣等译.燃料电池设计于制造M.北京电子工业出版社.20085李瑛,王林山.燃料电池M.冶金工业出版社.20006顾登平,童汝亭.化学电源M.北京高等教育出版社.19937李国欣,新型化学电源导论M.上海复旦大学出版社.19928李永峰,董新法,林维明等.燃料电池M.北京化学工业出版社.20019邱瑞珍,郑兰琴，李登彩等.化工百科全书M. 北京化学工业出版社,199310李永峰,董新法,林维明.固体氧化物燃料电池的现状和未来J.电源技术,2002,(6),2-4.11查燕,郑颖平,孙岳明.中温固体氧化物燃料的研究进展J.材料导报,2008,(9):22-25）.12曾蓉,沈培康.燃料电池研究进展J.北京市经