575203478毕业设计（论文）高级氧化技术的联合应用在环境工程中的研究进展.doc

哈尔滨学院本科毕业论文（设计）题目：高级氧化技术的联合应用在环境工程中的研究进展院（系）理学院专 业化学年 级2007级姓 名XXX学 号指导教师XXX职 称副教授2011 年 6 月 13 日目 录摘 要1ABSTRACT2前 言3第一章 高级氧化技术的机理51.1 高级氧化技术的简介51.2 高级氧化法的特点51.3 高级氧化技术的机理6第二章 O3/H2O2氧化技术的联合应用72.1 O3/H2O2氧化技术的机理72.2 O3/H2O2高级氧化技术在环境中的应用82.3 O3/H2O2高级氧化技术的展望11第三章 UV/H2O2氧化技术的联合应用133.1 UV/H2O2氧化技术的机理133.2 UV/H2O2高级氧化技术在环境中的应用143.3 UV/H2O2高级氧化技术的展望18第四章 UV/Fenton氧化技术的联合应用184.1 UV/Fenton氧化技术的机理184.2 UV/Fenton高级氧化技术在处理苯酚废水的应284.3 UV/Fenton高级氧化技术的展望20第五章 其他氧化技术的联合应用215.1UV - Vis (紫外可见光) /草酸铁( )络合物/ H2O2技术215.2 光化学氧化法215.3 光催化氧化法215.4 电化学催化氧化技术22注 释23参考文献24后 记26摘 要在处理环境问题上高级氧化技术的联合应用比单一氧化技术更有效更清洁，尤其在处理工业废水、生活污水以及难降解的有机废水方面能达到理想的效果。其主要包括UV/H2O2氧化技术的联合应用、O3/H2O2氧化技术的联合应用和UV/Fenton氧化技术的联合应用等等。近年来的研究结果表明，单一的氧化技术有时不能取得理想的处理效果，所以需要将单一氧化技术有机的结合起来，以产生高浓度的·OH自由基，从而提高氧化能力，可以将有机物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生成降解的中间产物。然而，高级氧化技术的联合应用会增加操作的复杂程度和处理成本，而且，不同的高级氧化技术的联合应用降解有机污染物的效率也不尽相同，随着社会的发展，在环境治理方面也迫切需要高级氧化技术的联合应用进一步改善和探究，所以在这方面的研究已经成为环境国内外研究的热点之一。本文介绍了几种常见的高级氧化技术以及它们在处理环境问题上的联合应用所取得的成果、存在问题，并对高级氧化技术的联合在水、土壤、大气等方面的处理及应用提出展望。关键词：高级氧化环境技术，有机污染物，降解，展望。Abstractadvanced oxidation technologies in combination are more effective than a single oxidation cleaner dealing with environmental issues especially in the treatment of industrial wastewater, sewage and biodegradable organic wastewater to achieve the desired results., The main oxidation technology, including UV/H2O2 combination, O3/H2O2 oxidation of the joint application and UV / Fenton oxidation technology, in combination, and so on. Recent results show that sometimes a single oxidation treatment can not achieve the desired effect, it needs to be a single combined organic oxidation to produce high concentrations of OH radicals, thereby enhancing the oxidative capacity, direct oxidation of organic matter can be into the inorganic, or convert it into low toxicity of degradation intermediates generated easily produced. However, the joint application of advanced oxidation technology will increase the complexity of the operation and handling costs, and different combination of advanced oxidation technology, the efficiency of degradation of organic pollutants are not the same as the environment, with the development of society, but also in environmental governance urgent need for the joint application of advanced oxidation technologies to further improve and explore, so research in this area has been called one of the hot at home and abroad. This article describes some common advanced oxidation technologies and the achieved and the problem how they deal with environmental issues in the combination advanced oxidation technologies and advanced oxidation combined in water, soil, air and other aspects of processing and application has been riviewed Keywords: advanced oxidation technology, the environment, organic pollutants, degradation, Outlook. 显示对应的拉丁字符的拼音前 言高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, 简称AOTs) 又称深度氧化技术, 是Glaze等首次提出的, 泛指反应过程有大量氢氧自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐照, 有时还与氧化剂结合，在反应中产生极强的自由基( 一般为羟基自由基·OH) , 再通过自由基与有机物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。根据所用氧化剂及催化条件的不同,高级氧化技术通常可分为四类: ( 1) Fenton 试剂法及类Fenton 试剂法; ( 2) 臭氧、过氧化氢及相关组合氧化法; ( 3) 半导体光催化氧化法; ( 4)光敏化氧化法。其中臭氧及其相关组合氧化法，多数需要在紫外光下进行。因产生臭氧及紫外光成本均较高, 所以虽然其处理各类废水的效果均较好, 但实际工业应用很少。近年发展起来的高级氧化技术是以羟基自由基( ·OH ) 作为氧化剂,使大多数难降解的有机污染物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质的一种新型化学氧化技术。部分氧化剂的氧化电位及相对氯气的氧化能力,我们可以知道·OH 是一种极强的氧化剂,因此用它来处理难降解的有机废水具有很好的应用前景。根据产生自由基的方式和反应条件不同,高级氧化技术包括UV/ O3、H2O2 / O3、UV/H2O2 / O3 等。本文将主要介绍这几种高级氧化技术在有机废水处理领域中的研究与应用。目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；·HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的；由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的理论和技术。第一章 高级氧化技术的机理虽着科技的发展，人工合成的化学品数不断增加，许多处理和未处理的生产和生活废物进入环境，其中很多物质难于被自然界的生物反应和各种化学降解，造成环境污染、生态破坏。为了减少环境污染或恢复生态平衡，开发了多种环境污染治理技术。1.1高级氧化技术的简介高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, 简称AOTs) 又称深度氧化技术, 是Glaze等首次提出的, 泛指反应过程有大量氢氧自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐照, 有时还与氧化剂结合，在反应中产生极强的自由基( 一般为羟基自由基·OH) , 再通过自由基与有机物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。根据所用氧化剂及催化条件的不同,高级氧化技术通常可分为四类1: ( 1) Fenton 试剂法及类Fenton 试剂法; ( 2) 臭氧、过氧化氢及相关组合氧化法; ( 3) 半导体光催化氧化法; ( 4)光敏化氧化法。其中臭氧及其相关组合氧化法，多数需要在紫外光下进行。因产生臭氧及紫外光成本均较高, 所以虽然其处理各类废水的效果均较好, 但实际工业应用很少。1.2高级氧化技术的特点高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点2：产生大量非常活泼的羟基自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87v），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；·HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的；由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。1.3高级氧化技术的机理·OH具有很强的亲电性、氧化性,几乎能与所有的含氢化合物作用。L i提出了自由基反应机理,认为·OH与有机物反应首先是从进攻有机物分子中较弱的C - H键产生的。见下式3:RH +O2 R· +HOO· (1)RH +HO2· R· +H2O2 (2)H2O2 进一步被分解成OH,H2O2 +M 2HO· (3) RH +HO·R· +H2O (4)自由基(R·)能与O2 作用生成过氧化氢自由基。后者能进一步获得H原子生成过氧化物:R· +O2 ROO· (5)ROO· +RH ROOH +R· (6)过氧化物通常分解生成分子较小的化合物,这些化合物能迅速断裂并转化生成为甲酸或乙酸,甲酸和乙酸最终转化为CO2 和H2O。·OH还可激发有机环上的不活泼氢,通过脱氢反应,生成R ·自由基,成为进一步氧化的引发剂; ·OH 还可通过羟基取代反应,将芳烃环上的-SO3H、- NO2 等基团取代下来,直至完全分解为无机物。第二章 O3/H2O2氧化技术的联合应用2.1 O3/H2O2氧化技术的机理O3/H2O2 是高级氧化技术（advanced oxidation processes）的一种，它具有优于传统的单一氧化过程如臭氧或过氧化氢氧化过程的特点。在 H2O2中通入 O3可产生氧化能力很强的·OH自由基， 其氧化电位为2.80V，比O3（氧化电位2.07V）和 H2O2（氧化电位 1.76V）分别高35%和 59%以上，氧化能力仅次于氟。·OH 自由基对有机物没有选择性，可将其直接氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不会造成新的环境问题，且污染物在O3/H2O2 氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快2200倍4， 是一种有效的处理有机废水的化学氧化法。O3/H2O2 氧化的反应机理见式（1）式（10）。 H2O2 H+ + HO2- (1) O3 + HO- ·OH2 + ·O2- (2) O3 + HO2- ·OH + O2 + ·O2- (3) O3 + ·O2- ·O3- + O2 (4) ·O3- + H+ ·HO3 (5) ·HO3 ·OH + O2 (6) O3 + ·OH ·OH2 + O2 (7) H2O2 + ·OH ·OH2 + H2O (8) HO2- + ·OH ·OH2 + OH- (9) ·OH + 污染物 产物 (10)在此过程中，H2O2 部分解离产生的 HO2可引发链反应生成更多的·OH 自由基，O3/H2O2 体系反应速率取决于两种氧化剂的初始浓度，臭氧与非解离态过氧化氢的反应可以忽略不计。O3/H2O2 系统的氧化能力在于过氧化氢能引发臭氧的分解，产生·OH。该系统的优点在于可以去除对于臭氧没有活性的有机物。臭氧和过氧化氢的最佳投加量取决于废水的性质、促进剂和抑制剂的种类和浓度，因此获得最佳的O3/H2O2 量比是非常重要的5。 过氧化氢浓度过低，与臭氧的协同作用不明显，浓度过高会使过氧化氢转化为氧化还原电位较低的·HO2。近年来，O3/H2O2 高级氧化技术在水处理领域的应用引起了广泛的重视，本文作者综述了该技术在处理多种高浓度有机废水中的应用研究进展。2.2 O3/H2O2高级氧化技术在环境中的应用 2.2.1 饮用水处理随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、医药、农药、杀虫剂及除草剂等行业的迅速发展，有机化合物的数量和种类与日俱增，所产生的大量工业废水、生活污水及农田排水流入饮用水体后，造成严重的污染。近百年沿袭下来的自来水传统处理工艺难以去除种类繁多的可溶性有机污染物，导致出水中仍含有一些对人体健康造成潜在危害的有机物质，不能不引起人们的担忧。O3/H2O2 系统被认为是所有高级氧化过程中最有效的处理饮用水的方法，尤其是当有机物不能与紫外光反应时更为有效6。在臭氧水溶液中加入H2O2 会显著加快臭氧分解产生·OH，从而提高其处理饮用水的效率。刘晓艳等采用H2O2/ O3 联合预氧化处理汉江水后，过滤水的浊度低于0.5 NTU，锰砂过滤后水中的H2O2 残留量接近痕量，高锰酸盐指标也远远低于常规处理的指标。因此过氧化氢和臭氧联合处理汉江水时，能有效去除水中有机污染物和除浊，使过滤水达到国家生活饮用水卫生标准7。马军等以我国饮用水中优先控制的有机污染物硝基苯作为代表性有机污染物，用O3/H2O2氧化工艺去除水中的硝基苯，结果表明，O3/H2O2对不同本底条件下硝基苯的去除率都达到了100%，而臭氧化对不同本底条件下硝基苯的去除率却差异很大。在HCO3碱度水平低于100 mg/L 的范围内，O3/H2O2 高级氧化对硝基苯的去除率未受到碱度水平的影响，即使当碱度增加到200 mg/L 时，硝基苯的去除率仍达到了96.3%。 2.2.2 印染废水处理印染废水具有组分复杂、有机物含量高、色度深、碱性强、可生化性差等特点，属较难处理的高浓度有机废水。随着各种染料抗光解、抗氧化和抗生物降解的化纤织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，PVA 浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水8，不但增加了印染废水中的COD 浓度，BOD 与COD 的质量比也由原来的0.40.5 下降到0.3，甚至是0.2 以下，且随着染料工业的发展，染料分子结构的稳定性大为提高，增加了印染废水的处理难度。采用O3/H2O2 高级氧化工艺进行处理则取得了较好的效果。Kurbus 等采用H2O2（质量分数35%）4.5mL/L、O3 0.0813 mol/m3 的O3/H2O2 系统对200 mg/L的活性蓝220 模拟染料废水进行降解，在pH=12 的条件下，脱色率可达99%，COD 去除率可达90%。Ensar Oguza 等在温度为70 、臭氧和空气混合流量10 L/min（1.4%O3）、双氧水浓度0.056 mmol/L、pH=12 的条件下，处理纺织品废水中的BomaplexRed CR-L 染料（浓度200 mg/L），20 min 后去除率达99%。王贺等在旋转填料床中用O3/H2O2 法氧化处理单偶氮活性艳红-X3B，在pH 值为7 的条件下，当超重力因子 从0 增加到100 时，单独O3氧化处理的脱色率从37.83%增加到63.25%，脱色率提高25.42%；H2O2 催化O3 处理的脱色率从66.92%增加到96.92%，脱色率提高30%。在pH 值为10 的条件下，当超重力因子 从0 增加到100时，单独O3 氧化处理的脱色率从64.41%增加到94.82%，脱色率提高30.41%；O3/H2O2 处理的脱色率从72.88%增加到98.68%，脱色率提高25.8%。可见，O3/H2O2 的处理效果均显著高于O3 单独处理的效果。Wu 等进一步研究了过氧化氢浓度对脱色的影响。在臭氧流动速率为0.5 L/min，过氧化氢的投加量为1000 mg/L、25 的条件下对质量浓度为40mg/L 的活性红2 模拟染料废水进行脱色，并与相同条件下臭氧单独脱色的效果相比较，发现高浓度过氧化氢对脱色具有抑制作用。因而在印染废水处理中，适宜的O3/H2O2 量比是非常重要的。 2.2.3 造纸废水处理随着造纸工业的迅速发展，造纸工业废水已经成为水环境的重要污染源之一。在造纸过程中，大量有机物进入废水中，对水体会造成不同程度的污染。同时，造纸过程中通常还需要加入一些必要的化学药剂和化学助剂，这些物质流失进入水体中更是加重了水体污染。制浆造纸厂漂白车间废水是造纸工业废水主要来源之一，采用常规生物氧化处理工艺，可在很大程度上去除COD、BOD 及低分子组分的AOX（可吸附有机卤化物），但大多数高分子有机物（相对分子质量>1000）很难采用生物氧化工艺去除，这类难生物降解的高分子有机物是该废水色度和COD 的主要来源，且在AOX 中占很大份额9（30%50%）。尽管已有研究表明，漂白废水中相对分子质量大于1000 组分的有机物对水生生物的毒性较低，但目前许多国家，尤其是北美和欧洲各国对AOX 排放总量有严格的控制，加上越来越严格的环保法规的出台，在很大程度上促进了有关如何有效地去除漂白废水中这些高分子氯代有机物等方面的研究。采用UV/ O3 处理漂白废水的试验证明：在pH=2.2 和紫外光照射下，以15 mg/L 臭氧氧化无明显脱色效果，即使使用32 mg/L 的臭氧进行UV/ O3氧化10，色度去除效果也不理想；但如采用O3/H2O2强化氧化，则对碱抽提段废液色度去除率达85%，对氯化段废液色度可去除94%，对最终废水的色度去除率可达50%。 2.2.4 农药废水处理农药废水是极难降解的工业废水。杀虫剂、除草剂、有机氯农药和有机磷农药等废水所含的有机污染物毒性大，浓度高，可生化性差，具有生物积累性。针对农药行业难生化处理的废水，开发一批处理方法简单、运行费用低、处理效果好的新型高效废水处理技术，以提高废水的可生化性，对于解决高浓度、难降解的农药有机废水的治理问题具有重要的意义。陈爱因等以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）作为农药目标物， 进行了O3 、O3/H2O2 、O3/UV 、O3/H2O2/UV 等臭氧深度氧化技术的对比研究。实验结果表明11，UV 催化臭氧化降解2,4-D 效果显著，O3/UV 深度氧化法是最好的臭氧化处理方法。对于200 mg/L 的2,4-D 水样，O3/UV 处理75 min 时矿化率达75%以上。碱性反应条件有利于臭氧化反应进行。自由基抑制剂（叔丁醇）的加入显著降低臭氧化反应去除2,4-D 的效果，表明自由基参与的反应历程对于2,4-D 的降解十分重要。Yu 等对O3/H2O2 降解2,4-D 进行了研究，在O3 浓度4.6 mg/L、H2O2/ O3 摩尔比为0.6、反应时间8 min 时，2,4-D的去除率为75%，TOC 从5.164 mg/L降到3.878 mg/L；在O3 浓度4.6 mg/L、H2O2 浓度1 mg/L 的条件下，pH 值从3.65 增加至9.87，2,4-D去除率从22.3%增加到74.01%。 2.2.5 焦化废水处理焦化废水中的NH3-N、酚类及油分浓度高，有毒及抑制性物质多，生化处理难以实现有机污染物的完全降解12。焦化废水经处理达标以后，COD 为100 mg/L 左右，仍然含有喹啉、吡啶、长链烷烃、酯类等有机污染物，大多数为对生物有抑制、对环境有持久危害性的有机污染物，对环境造成严重污染。因此有必要进行深度处理。张伏中等针对已经达标的焦化废水中存在的残余有机物，以COD 和UV254 的去除效果为考察目标，采用O3/H2O2 进行处理研究。结果表明：在水温为25 、水样pH 值为7.0、臭氧浓度为11.01mg/L、H2O2 浓度为1.0 mmol/L 的条件下，反应30min 后O3/H2O2 氧化工艺对COD 和UV254 的去除率分别达到78.1%和83.7%，相比单独O3 氧化分别提高了14.3%和4.1%，达到了良好的处理效果13；并发现pH 值的变化及添加叔丁醇能很大程度地影响稯H 的生成，从而影响氧化反应的进行，表明复杂组分共存的废水其氧化反应顺序由有机物的不饱和性及氧化剂的氧化还原电位决定。 2.2.6 炸药废水处理火炸药废水成分复杂、毒性突出，对它的处理研究一直是人们关注的课题。火炸药工业所排放的废水中含梯恩梯（TNT）、地恩梯（DNT）、黑索今（RDX）等多种剧毒物质，主要来源于炸药及其制造所用原料及中间产物，这些污染物多有急性毒性，化学性质稳定，很难为一般微生物所降解14。污染物量虽不多，但若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染。刁金祥等在旋转填料床中用O3/H2O2 法处理TNT 红水，当pH 值为7.4、超重力因子 从5 增加到200 时，单独使用臭氧氧化处理COD 去除率从22.5%增加到38.4%，使用H2O2 催化臭氧处理COD去除率从30.4%增加到59.8%；当pH 值为10 时，单独使用臭氧氧化处理COD 去除率从27.5%增加到49%，使用H2O2 催化O3 处理COD 去除率从38.6%增加到73.2%，表明H2O2 对臭氧氧化具有明显的促进作用。徐洁研究了O3/H2O2 法15处理RDX 废水的效果，在反应时间为40 min、H2O2（30%）的加入量为0.3 mL、臭氧化氧气的通入量为0.9 L/min、pH 值为11 时，RDX 的降解率达到96.8%，COD的去除率达到92.4%，达到国家一级排放标准。Bose 等的研究也发现，O3/H2O2（其中O316mg/L，H2O25.6 mg/L）处理RDX 废水的去除率达99%。O3/H2O2 氧化技术是在单一氧化的基础上发展起来的新的高效氧化技术，它是将强氧化剂臭氧与双氧水组合。与单一氧化过程相比，有机物的最终降解产物为CO2 和水及其它矿物质，具有没有二次污染，降解速度显著提高，反应条件温和和应用范围广的特点，但也存在O3 在水中的溶解度不高，H2O2 有余量的不足。对于不同的废水体系，为了发挥O3/H2O2 氧化技术的优势，控制两者的比例是有效降解有机物的关键之处16。2.3 O3/H2O2高级氧化技术的展望前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用UV/ H2O2 过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的理论和技术。第三章 UV/H2O2氧化技术的联合应目前短期内很难改变水源水污染现状, 人们对饮用水的要求越来越高, 饮用水深度处理显得尤为重要。活性炭吸附是最为成熟的深度处理技术, 但存在活性炭易饱和, 再生困难以及更换成本高等问题。臭氧是饮用水深度净化中常用的化学氧化剂,能够除色、味、溶解性的Mn、Fe、酚等, 可氧化破坏某些有机微污染物的分子结构, 使大分子难降解有机物转变为小分子易于生物降解物质。但是溴化物存在时, 臭氧氧化后生成致癌性很高的溴酸盐; 并导致AOC升高, 使饮用水的生物稳定性下降。臭氧- 生物活性炭工艺集臭氧氧化、活性炭吸附、微生物降解于一体, 可以解决活性炭吸附、臭氧氧化中出现的问题。膜分离技术被认为是最有发展潜力的饮用水深度处理技术, 运行稳定,不需加入其他化学药剂, 无二次污染, 具有其他技术无法比拟的优点。但膜污染问题是影响其推广的关键因素, 并且长期饮用经膜处理的饮用水不利于人体健康。20世纪90年代初开始研究的超声波技术对脂肪烃、卤代烃、酚、芳香族类、醇、天然有机物、农药等均有较好的降解, 超声频率、声强、饱和气体性质、污染物性质浓度、温度均会影响降解效果。高级氧化技术(AOPs) 利用具有强氧化性的OH·自由基氧化水中的有机物, 生成CO2、H2O及无机物, 从而实现污染物的无害化处理。高级氧化技术氧化有机物是一个物理- 化学过程,容易控制17。3.1 UV/H2O2氧化技术的机理高级氧化技术(AOPs) 即深度氧化技术, 包括芬顿试剂法及类芬顿试剂法、臭氧及组合工艺法、半导体光催化氧化法、高铁酸盐类氧化法。其本质是H2O2 或O3 与Fe2 +作用, 或经紫外光照射产生自由基OH·, 其氧化能力强, 氧化还原电位为2180v, 可以使水中的有机物氧化为CO2、H2O及无机物, 从而实现污染物的无害化处理。UV /H2O2 高级氧化即光激发氧化, 是类芬顿试剂法的一种。在紫外光(< 300nm) 的激发下,H2O2 产生OH·自由基, H2O2 的分解速率和自由基产生速率取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率, 且随着频率增加而增加。其反应机理如下所示18: H2O2 +紫外光(UV) 2OH· (1)OH· + H2O2 H2O2 + ·HO2 (2)·HO2 + H2O2 H2O + O2 + OH· (3)2OHH2O2 (4)总反应式为: 2 H2O2 2 H2O + O2 (5)H2O2 经紫外光照射产生OH ·自由基的过程中, 自由基可以与有机物反应。UV /H2O2 高级氧化去除水中污染物过程中, 自由基的作用占主要地位, 同时直接光分解和紫外辐射对反应物分子的活化也有一定作用。UV /H2O2 联合用于处理水中污染物的效率远远超过单独使用UV、H2O2 所能达到的效果19, 其反应速率是单纯紫外光分解的35倍。Clarke N和Knowle G利用UV /H2O2 处理工业用水, 对比了UV /H2O2 技术和单独UV 氧化的处理效果。从TOC和UV254的去除率可以看出, UV /H2O2 的处理效果要好于单独使用紫外光照射。氯离子的浓度均增大, 而且经UV / H2O2处理后氯离子浓度增加的更多。氯离子浓度增加是因为紫外光照射和UV / H2O2 联合作用将水中的有机氯离子降解为无机氯离子3.2 UV/H2O2高级氧化技术在环境中的应用UV /H2O2 最早用于有机废水的处理, 1975年Koubek72首先研究UV / H2O2 技术并获得美国专利权(1977年) , 到80年代才开始处理饮用水, 但只是处在实验室研究阶段20。1995年James和Wor2ley将UV /H2O2 技术实际应用于去除消毒过程中所产生的副产品(DBPs) , 随着研究的不断深入,UV / H2O2 技术对饮用水中内分泌干扰物的去除也有很好的效果。 3.2.1 UV / H2O2用于有机废水的处理Koubek首先将UV / H2O2 技术用于处理难分解的船舶有机废水中的三氯甲烷、三氯乙烯、二氯甲烷、苯、氯苯、氯酚和邻苯二甲酸二乙酯, 在50分钟内降解效率达到99% , 并且具有杀菌消毒作用。1980 年Ogata 和Jomizawa 采用UV / H2O2(= 190245nm) 技术氧化甲酸、乙酸、丙酸,他们的研究发现, 不同的有机物其氧化产物有所差异, 如甲酸的氧化产物为二氧化碳和水, 乙酸的氧化产物为二氧化碳、甲烷、甲酸、乙醇酸和酒石酸, 丙酸的氧化产物为二氧化碳、甲烷、乙烷、乙酸、甲酸、乳酸和乙酸醇等。工业上使用的添加剂, 如增塑剂、表面活性剂、以及汽油添加剂等, 由于用量大, 范围广, 对环境的污染大。针对这一现象, 我国学者利用UV /H2O2 技术做了相关的研究。陈德强等利用UV /H2O2 体系光降解邻苯二甲酸二丁酯(DBP) ,结果表明DBP能够很好的降解, 而且在中性条件下降解速度最快; 在一定H2O2 浓度范围内, DBP的光降解速率随H2O2 初始浓度的升高而增大, 但H2O2 对DBP的降解具有双重作用, 浓度过高、过低都不利于DBP 的降解, 当H2O2 的浓度为40mmol/L时, DBP在30 min内降解完全; DBP在UV /H2O2 体系中的光降解速率随其初始质量浓度的增大而降低。浙江大学胡勤海将UV / H2O2 技术用于处理汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE) , 通过实验证明UV / H2O2 可以有效地降解M