膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用综述.doc

膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用综述摘要： 介绍了膨润土基本性质，阐述了膨润土及改性膨润土对工业废水中有机物和无机物处理等方面的应用现状，对比了膨润土改性前后对工业废水中所含致污物质的处理效果，表明了改性膨润土在处理工业废水上的有效作用：膨润土经活化或改性后可用于处理有色染料废水、印染造纸废水等，有机膨润土对水中有机物和重金属离子的效果的去除率比原土高，但膨润土处理较高含量的无机非金属废水效果不理想。对膨润土的应用前景及回收利用问题进行了展望，认为如将使用过的膨润土直接用作建筑材料，如用于制砖和铺路以及回填至垃圾填埋场，可能更具有实用价值。关键词：有机膨润土,改性膨润土,废水处理当前大气、水体、土壤和生物等环境介质已经普遍受到化学物质的污染，影响了生态环境的功能和人群健康。而在废水处理尤其是工业废水处理中吸附法是一类重要的物理化学方法。目前常用的吸附剂多为活性炭，但因活性炭吸附剂存在着明显缺陷：供应较紧张；选择性差、使用范围有限；再生设备少、费用高、再生困难。因此研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理吸附剂已成为废水处理研究领域的热门课题之一。1膨润土是国内外开发最早、应用最广的非金属矿物之一。由于其具有良好的吸水膨胀性、黏结性、吸附性、催化活性、触变性、悬浮性、可塑性、润滑性和阳离子交换等性能，在环境在环境污染控制中得到了广泛关注。有机膨润土是有机黏土系列中研究最多的一种，具有良好的吸附性能，在废水、废气吸附处理及环境污染修复中有良好的应用前景。21、 膨润土的性质结构及其改性方法11 膨润土的性质结构膨润土又称膨土岩或斑脱岩，是一种以蒙脱石为主要矿物的黏土岩，其中都含有不等量的杂质，如石英、长石、云母、沸石等，其纯度因产地而有所差异。蒙脱石的组成为（Na，Ca）0.33（Al，Mg）2Si4O10（OH）2·H2O,其理论化学组成分别为SiO2 66.72%, Al2O3 28.53%,H2O 5%. 常见的蒙脱石有钠基和概基两种。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，有两个硅氧四面体中间夹一个铝（镁）氧（氢氧）八面体组成，属于2：1型的三层黏土矿物。在黏土矿物形成的过程中，常常会发生同、晶替代作用，造成晶层间产生永久性负电荷；此负电荷由处于层状结构外部的K+ 、Na+ 等来平衡。膨润土具有很大的表面积（600800m2/g），它不仅有很大的外表面，而且具有巨大的内表面；巨大的表面积伴随产生巨大的表面能，使其具有较大的吸附能力。这些特征决定蒙脱石具有较高的阳离子交换容量及；良好的吸附性能；为膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用奠定基础。312 膨润土的改性方法人们常根据不同需要对膨润土进行改性或活化处理,选用不同的改性物质,制得各种改性膨润土,具有吸附功能、变色功能、抗菌功能、催化功能等。4、5121活化法经过简单工艺，可以提高澎润土的反应活性，如酸化法、氧化法、还原法、灼烧法以及氢化法等，最常用的方法为灼烧法和酸化法。 (1)灼烧改性。置恒温干燥箱或马弗炉中,一定温度下，一定时间后即可。其目的在于除去表面水、水化水、结构骨架中的结合水和空隙中的一些杂质，减小水膜对被吸附物质的吸附阻力，进而改变膨润土的吸附性能。但温度不宜超过500，时间以2h为宜，否则不利于性能的改进。 (2)酸化改性。一定温度、固液比下，用一定浓度的硫酸溶液浸泡灼烧处理过的膨润土一定时间后，沉降分离出硫酸，然后用水洗至pH值近于7，过滤、烘干、破碎即可。酸活化可以增大膨润土的比表面积及表面酸位浓度，进而提高其活性。改性过程中膨润土层间金属阳离子溶解于酸，层间键能被削弱，层间距变大，表面活性增加。同时，金属阳离子被酸中氢离子置换后，一部分氢离子又被溶液中的铝离子取代，可能形成吸附能力更强的铝离子或碱基铝离子；另外，孔道中的杂质可能被去除。所以，一定范围内，吸附性能随酸浓度增加而增强。122 离子交换改性其原理是添加无机、有机化合物或同时加入无机、有机化合物于膨润土悬浊液中制成复合矿物；即将经酸化改性的膨润土分别与MgCl2、AlCl3溶液混合，控制膨润土与改性剂的质量比、固液比，一定温度下搅拌一段时间后，过滤，得湿固相于一定温度下烘干、破碎,即得改性膨润土。此外，也可在特定固液比下，用啮合机或挤压机反复挤压，堆放数日，再烘干、破碎。它利用膨润土层间具有可交换阳离子的反应活性，把无机改性剂引入层间，调控层间域，从而改变层间结构，提高表面活性，增强对有机污水的吸附能力。若离子交换剂为有机物，由于有机离子之间存在着疏水作用和强烈的范德华力，膨润土层间的无机阳离子很容易被有机阳离子取代，使其成为疏水性有机产物，使层间距增大，表面由亲水性变成油性，从而增加了其从水中去除疏水性有机污染物的可能性。有机膨润土制备的常见方法有湿法和干法两种。123 膨润土的柱撑改性方法是用柱化剂离子交换膨润土的层间域物质。影响柱撑膨润土性能的主要因素有：膨润土的特性，柱化剂的性质，以及柱化剂与粘土层间的作用等，其制备一般包含三个步骤：钠化：改善其组成、结构、阳离子交换性和层状结构的可膨胀性等性质；柱化剂的合成：应注意合成过程中金属离子和氢氧根的比例、反应温度、pH值、滴加速度、老化温度及老化时间等及老化时间等条件的选择。目前柱化剂的种类有：有机阳离子、无机柱化剂(金属簇、聚合羟基金属阳离子、氧化物溶胶及混合氧化物溶胶及杂多阴离子等)、有机/无机柱化剂(有机金属阳离子、模板剂等)；柱化反应：将制备得到的柱化剂缓慢加入到一定浓度钠基膨润土泥浆中，同时搅拌，使其在一定温度下进行柱化反应。洗涤、干燥即得到柱撑膨润土。根据柱撑离子基团的两种类型，可把柱撑膨润土分为Keggin型柱撑膨润土和Dawson型柱撑膨润土2、膨润土及改性膨润土对废水的处理一般用语废水处理的膨润土是经过一次或二次改性处理,或将膨润土熔烧成粒状材料,进一步增强其吸附能力及去除效果。如因膨润土在水中具有膨胀性、分散悬浮等特性而导致处理废水时固液分离速度慢，絮凝物脱水效果差，所以人们用膨润土混凝剂联合处理废水，进一步提高去除率及固液分离效果。6膨润土在废水处理中主要用作吸附剂和絮凝剂，可用于废水中重金属、有机物的吸附处理。21 对无机物的去除211 对金属离子的去除罗太安，刘晓东研究比较了膨润土与改性膨润土作为吸附剂对Cd2 + 的吸附性能。探讨了膨润土的用量、pH值等因素对膨润土吸附Cd2 + 的影响。改性膨润土对Cd2 + 的吸附能力明显增强 ;膨润土的用量、pH值对Cd2 + 的吸附效率影响较大。当pH =8 9时 ,改性膨润土用量为 4g L ,对初始浓度为 4 0mg L的Cd2 + 的去除率达 96 %。膨润土原土、改性膨润土对Cd2 + 的吸附等温线均符合Freundlich方程。7李玲、贾锦霞等通过正交实验研究了有机膨润土对水溶液中金属离子吸附的主要影响因素将原矿和有机土进行了 IR和 XRD表征;测定了溶液酸度和溶液中金属离子浓度对有机膨润土吸附效果的影响;考察了有机膨润土的粒径和吸附次数对吸附效果的影响,以此论证新疆夏子街钠基膨润土及有机化膨润土对水溶液中各金属离子的 吸附能力。实验结果表明:有机化膨润土对水溶液中Cr6+ 、Hg2+ 、Cu 2+ 和 Zn2+ 金属离子的去除率都比原土显著提高;溶液的pH值对吸附效果影响较大;有机膨润土吸附量对数与Cr 6+、Hg 2+、Cu2+ 金属离子平衡浓度对数的吸附等温线近似成直线,符合吸附等温方程;金属离子浓度对有机膨润土吸附效果的影响趋势是 Cr6+>Hg 2+>Cu2+;有机膨润土对金属离子吸附能力大小是 Hg2+ >Cu2+ >Cr 6+,吸附速率大小是 Cr 6+>Hg2+ >Zn2+ 。有机膨润土的粒径对吸附效果影响较小。8朱一民,，王忠安，苏秀娟，魏德洲通过考察吸附条件对吸附率及吸附负载量的影响，研究了钙基膨润土对水相中铜离子的吸附特性。他们的实验表明钙基膨润土对铜离子有较好的吸附效果;钙基膨润土对铜离子的吸附在15 min就达到吸附平衡;铜离子的吸附在15 min就达到吸附平衡;当铜离子初始质量浓度为190.6 mg/L,pH=6.03,t=20,吸附时间=15 min,吸附剂用量为10 g/L时,膨润土对铜离子的吸附率为94%.对初始质量浓度为635.4 mg/L的铜离子溶液,膨润土对铜离子的吸附率仍达57%.从吸附前后膨润土的扫描电镜图片和X射线衍射图谱对比分析可知,膨润土对铜离子的吸附不仅有表面和孔道吸附,还存在着晶层间吸附。9胡恭任，于瑞莲用硫酸对提纯膨润土进行活化改性制得酸改性膨润土,研究了酸改性膨润土处理含Pb2+废水的适宜条件。结果表明:当Pb2+初始浓度为10mg/L时,用土量为8g/L,pH=7,室温,振速180r/min,吸附时间15mins,酸改性膨润土对Pb2+的去除率可达99.6%。处理后pb2+残留浓度低于国家排放标准。使用过的酸改性膨润土经过再生,其对含pb2+废水的处理效果仍然令人满意。这个研究为膨润土的改性及其对含重金属废水的处理提供了重要的参考数据。10由此可以看出，改性膨润土去除废水中重金属离子的效果较原土要好。膨润土在吸附处理重金属离子方面，具有广阔的应用前景。212对非金属离子的去除夏海萍等人研究了膨润土粘土矿对焦化废水中氨氮的吸附。结果表明：在较大的液固比范围内，粉状膨润土和活化膨润土对废水中氨氮的吸附率差别较小；而颗粒膨润土在对废水中氨氮的吸附率方面则高出粉状膨润土和活化膨润土的相应吸附率约10%。这是由于颗粒膨润土不仅能吸附印染废水中的氨氮，而且同时吸附了一些较大的有机分子。对这些有机分子的吸附反过来又促进了氨氮的吸附，从而提高了对氨氮的吸附效果。11 冯昭华对高含量的含磷废水进行了研究。结果表明膨润土对含磷废水有较好的处理效果。在酸性和碱性条件下，膨润土对含磷废水的处理效果较差，而在PH=6左右，对含磷废水的去除率达到73.8%。在PH=6左右，搅拌时间20min，膨润土投加量为60mg/L的条件下，膨润土对水中总磷去除率达到89.3%。122006年8月，东北师范大学的张宁宁在其硕士论文里研究了三种不同的膨润土微波改性方法:微波直接辐照改性膨润土;膨润土与FeSO_4固-固混合经微波辐照改性;膨润土与FeSO_4溶液固-液混合经微波辐照改性。其研究表明，微波辐照功率是影响改性的主要因素,微波辐照功率为480W的时候改性膨润土的除磷性能最佳。微波辐照时间6min时改性膨润土的除磷效率均已达到了90.0%以上,并且在8min时达到最高去除率。固-固改性土的除磷率为94.8%,固-液改性土的除磷率为95.9%。FeSO4的投加量对磷的去除有着显著的影响,投加量越大对磷的去除效果越好。由于NH4+的极性较弱，膨润土对它的去除率并不高；膨润土对含磷废水的处理效果，随磷浓度的增加，去除率逐渐降低。但最新的微波改性的膨润土去除磷效果明显，看来，物理与化学结合的改性方法将是膨润土处理含磷废水发展方向。22对有机物的去除22处理印染业有机废水印染废水是一种较难处理的工业废水 ,近年来改性膨润土对印染废水的 COD 去除和脱色处理取得了一定进展。（1）高温焙烧法。王连军等人通过比表面测定、扫描电镜、X射线能谱元素测定等 ,探讨了膨润土的结构与改性机理,研究表明:高温焙烧法活化膨润土有较好的效果 ,其对染化废水 COD 和色度有良好的去除能力 ,当投加 0.11 %改性膨润土 ,COD 去除率可达 74 %,脱色率达 95 %以上。()酸活化。宫克用硫酸改性膨润土对分散染料印染废水脱色 , pH 值的最佳范围为 5.58.0 之间 ,投药量为 200 mg/L 时 ,脱色率可达 90 %以上;周珊将200 ml 色度10 000 倍、吸光度 A 为0.2480、pH 为 6 的酸性蓝印染废水 ,调节 pH 值 36 后 ,加入 30g 20 %盐酸酸化处理过的膨润土 ,慢速搅拌10min ,静置 20 min 后过滤 ,取其滤液测色度 ,滤液色度由开始的 10 000 倍降解至 400 倍 ,色度去除率高达96 %,若再加入600 mg/L 的 FeCl 絮凝剂 ,絮凝剂沉淀后 ,色度进一步降至20 倍 ,可达国家工业废 ()水二级排放标准 GB8978 - 88 的色度要求。夏新奎等将钙基膨润土酸性活化 ,然后对印染废水脱色处理 , 当 pH 为7.08.0 ,加入量达到30g/L 时在室温条件下搅拌时间35 min 时 ,其一次性COD 去除率达 76 %,色度去除率达 87 %;若经双层滤料柱进行过滤处理 ,色度去除率达 93 %以上 ,COD 去除率达78 %,处理后的印染废水达到国家规定的排放要求。( 4) 制成复合膨润土。杭瑚等使用 0. 01 %膨润土加 0.005 %的聚合氯化铝 ,可使以阳离子为主的印染废水脱色率达94 %100 %;冀静平等用钠化和羟基铁改性的膨润土吸附剂在投剂量为 56g/L时 ,处理酸性大红 COD 去除率达 45 %,活性鲜红 COD 去除率为 71 %,酸性黑 COD 去除率达 60 %;陈天虎等经钠化和无机聚合物改性膨润土吸附剂在投加量为 0.1 %时 ,处理红色印染废水脱色率达 88 %以上 ,处理蓝色废水脱色率达 98 %。222处理造纸业有机废水(1 )有机交联膨润土。孙家寿等用有机交联膨润土处理造纸有机废液 ,当 PH 值为 4. 5 ,用量为24 g/L时 ,常温处理 60 min 后 ,对 COD 的吸附效率达 61.5 %,吸附容量为 549.3 mgCOD/ g。( 2)膨润土混凝剂。通过正交试验可制备膨润土混凝剂 ,其优化工艺条件为:活化剂用量为膨润土的 4 %- 6 %,改性剂用量为膨润土的 1 %,改性温度为 60 ,改性时间为 90min。改性后的膨润土混凝剂对麦草浆造纸黑液的色度去除率可达90 %以上 ,对 COD 的去除率可达到70 %以上 ,且处理后的过滤水可全部循环使用于造纸制浆 ,减少了废水排放量 ,更加减轻了造纸废水对环境的污染;叶舟在碱性条件下用 AlCl 、MgCl 改性制得含 Al OH 和 Mg OH 的 MMH - 膨润土 ,它对碱性造纸废水有良好的混凝吸附特性,显著提高 COD 去除率 ,能达到净化废水的目的。223 处理一般的有机废水改性膨润土吸附剂可用来处理各类有机废水 ,可吸附非极性有机物、极性有机物以及各类有毒和难降解有机物。(1)有机交联膨润土。吴平宵等用有机交联膨润土处理苯酚废水 ,发现 pH 值为 10 时 ,室温下以120r/ min 的速度振荡 30min 后 ,水中苯酚的去除率可高达 95 %以上 ,比相应的有机膨润土和交联膨润土的吸附去除率有明显提高。他们还研究了有机交联膨润土的循环再吸附 ,其研究表明吸附了苯酚的有机交联膨润土能通过 500 灼烧再生。(2 )季铵盐改性膨润土。朱利中等用季铵盐类表面活性剂改性膨润土处理含苯系物、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳烃等非离子性有机物的模拟废水 ,认为: 有机膨润土层间距和对有机物的吸附量随改性时所用表面活性剂碳链的增长而增大。改性时表面活性剂加入量低于阳离子交换容量CEC 时 ,有机膨润土的层间距和对有机污染物的吸附量随加入量的增加而增加;当加入量超过CEC时 ,层间距、吸附量一般将不再增加。吸附作用主要取决于有机阳离子大小和膨润土的 CEC。国外Smith 等研究了长、短两类季铵盐改性的膨润土对水中有机物的吸附分配性质 ,前者为线性的 ,后者是非线性的。(3 )胺类聚合物改性膨润土。美国 ETVerture 公司利用胺类聚合物使膨润土离子表面从亲水性改良成亲油性 ,生成易溶解烃类的粘土矿物 ,再结合活性炭 ,对 Tensleep 油层的产出水进行处理 ,能迅速而有效地脱除水中的烃类化合物。224处理有机污泥由于污泥对有机污染物的吸附能力强 ,采用生物降解或传统的方法难以达到治理效果。若加入对有机污染物吸附能力更强的有机粘土矿物 ,使污染物重新分配 ,则有可能去除污泥中有机污染物。有关学者基于这一思路,用一价阴离子表面活性剂改性 Fe O ,将其用于含菲的污泥 ,菲从污泥中转移到Fe2O3周围的有机粘土矿物中 ,再用磁铁将其分离 ,污泥中菲的去除率可达 98 %99 %。Irfan 等在处理含油污泥时 ,先通过精制、分离的方法提炼出油类 ,再利用 2.5 %膨润土和 0.75 %草酸液对油类进行脱色 ,使其成为可利用的油品。待添加的隐藏文字内容3国内外学者对于天然膨润土及改性膨润土在有机废水处理中的应用及其作用机理、规律和影响因素做了大量工作 ,但这些研究仅仅局限于实验室阶段。目前 ,尚未见到改性膨润土在水处理中实际应用的公开报道 ,但在将来提高了改性膨润土对特定污染物吸附的选择性 , 完善了改性膨润土吸附法水处理工艺,解决了在实际应用中改性膨润土吸附性能可能受到其它污染物干扰。改性膨润土作为取代传统水处理材料的一个理想选择 ,必将得到广泛的应用。13结语膨润土的巨大的阳离子交换容量和巨大的表面能，决定了它具有较好的吸附性能，加上具有去除效率高、工艺简单、原料易得和成本低廉等特点，必将使其具有广阔的应用前景。目前，国内主要运用改性膨润土作为吸附剂来处理工业废水。但往往只在一定的条件下，改性膨润土才能有较高的去除率。这使得工业废水处理时条件极难控制，适用范围较窄，且处理成本较高。应在保证处理效果的前提下，深入研究改性剂的种类，降低处理成本，努力拓宽改性膨润土的适用范围。至于膨润土的回收利用问题，理论上可以再生，重新用于废水处理，但由于膨润土价格较低，而回收成本又相对较高，所以将使用过的膨润土直接用作建筑材料，如用于制砖和铺路以及回填至垃圾填埋场，可能更具有实用价值。参考文献1 王红梅，郑振晖，李倩. 膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用 J.山东化工,2005, 34(2):2022.2 朱利中,陈宝梁. 有机膨润土及其在污染控制中的应用 M .北京:科学出版社, 2006:343 时小兵，曹吉林. 膨润土及改性膨润土在废水处理中的应用 J . 中国非金属矿工业导刊, 2005 (2):47494 曾明礼. 蒙脱石层间化合物的制备及应用前景. 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