第二章 缩聚和逐步聚合.doc

第二章 缩聚和逐步聚合思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。解 (1)逐步聚合和缩聚 逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。(2)缩合和缩聚 缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。(3)线形缩聚和体形缩聚 根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。思考题2.2 列举逐步聚合的反应基团类型和不同官能度的单体类型5例。解 (1)逐步聚合的反应基团类型如下表所示： 反应类型 聚合物 反应的基团 缩聚 聚加成 芳核取代 氧化偶合 开环聚合 聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯 聚氨酯 聚砜 聚苯醚 尼龙-6 羧基和氨基 羧基和羟基· 酰氯(-COCl)和羟基 异氰酸基和羟基 羟基和氯 羟基 羧基和氨基(2)不同官能度的单体的反应如下表，从表中可以看出，单体的官能度和官能团数目并不一定相等，如苯酚的官能团是羟基，但苯酚和甲醛进行缩聚反应时，反应的基团为处于羟基邻对位上的氢，在不同的反应机理下，官能度等于2或3。二元胺和二元酸进行缩聚反应时，氨基的官能度是2，二元胺参与环氧树脂固化时，官能度为4，因此确定单体的官能度时必须首先明确反应机理。 单体(官能度)单体(官能度)聚合物对苯二甲酸(f2)邻苯二甲酸酐(f2)苯酚(f3)二元胺(f2)二元胺(f4)乙二醇(f2)甘油(f3)甲醛(f2)二元酸(f2)环氧树脂(f2)涤纶聚邻苯二甲酸甘油酯热固性酚醛树脂聚酰胺固化的环氧树脂思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?解：己二酸(f2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f2)、甘油(f3)、己二胺(f2)。其中与乙二醇(f2)、己二胺(f2)形成线形缩聚物，与甘油(f3)形成体形缩聚物。思考题2.4 写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。 (b)(d)聚酯结构与反应物配比有无关系?(1)HO-R-COOH(2)HOOC-R-COOH+HO-R'-OH(3) HOOC-R-COOH+R”(OH)3(4)HOOC-R-COOH+HO-R-OH+R”(OH)3解 (1)得到的线形高分子结构为(2)当酸和醇等摩尔比时，得到的线形聚合物结构为(3)设二元酸与三元醇的摩尔比为x，当l<x<2时得到交联结构的高分子；x<l或x>2时，得到支化高分子。(4)设二元酸、二元醇、三元醇的摩尔比为x、y、l时，当l<x-y<2时得到交联结构的高分子；当x-yl时，所得产物是端基主要为羟基的支化分子；当x-y2时，得到端基主要为羧基的支化分子。思考题2.5 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇、己二酸和己二胺、己二醇和对苯二甲酸、乙二醇和对苯二甲酸、己二胺和对苯二甲酸，简明点出并比较缩聚物的性能特征。解 上述五对单体分别得到聚己二酸己二醇酯、聚己二酰己二胺(尼龙-66)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酰己二胺。聚己二酸己二醇酯比聚己二酰己二胺的熔点低，强度小，其原因是前者缩聚物之间没 有氢键；聚己二酸己二醇酯比聚对苯二甲酸己二醇酯的熔点低、强度小，其原因是后者分子链中引入了苯环；聚己二酸己二醇酯比聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点低、强度小，其原因是后者分子链 中引入了苯环，而且后者的乙二醇比己二醇的碳原子数小；聚对苯二甲酸己二醇酯比聚对苯二甲酰己二胺的熔点低，强度小，其原因是后者分子链中有酰胺键，分子链间有氢键。思考题2.6 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(1)氨基酸 H2N(CH2)mCOOH；(2)乙二醇与二元酸HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH。解 线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。(1)氨基酸H2N(CH2)mCOOH：当ml时经双分子缩合成六元环，m3、4时易分子内缩合成稳定的五、六元环；m5主要进行缩聚反应，形成线形聚酰胺。(2)乙二醇与二元酸HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH：不易成环，能生成聚合物。思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。解 以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。 思考题2.8 简述缩聚中的消去、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，说明其有无可利用之处。答 缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。基团消去反应是指单体中的官能团的脱除，从而导致单体及其缩聚的中间产物丧失反应能力。如温度高于300时二元酸受热脱去羧酸，二元胺在高温下进行分子间或分子内的脱胺反应等。消去反应通常会引起原料基团数比的变化，从而影响到产物的分子量和性能，这类副反应必须避免。化学降解反应是指缩聚物分子链与小分子化合物之间的反应。在聚酯和聚酰胺的合成反应中，聚合物分子链中的酯基和酰胺键容易与水、醇、羧酸和胺等化合物反应，使聚合物产生水解、醇解、酸解和胺解等降解反应。化学降解的结果使聚合物分子量降低，聚合时应设法避免。一般合成缩聚物的单体往往是缩聚物的降解剂，因此为了减弱化学降解等副反应的影响，必须考虑原料单体的纯度，尽可能降低有害物质。另一方面，应用化学降解的原理可使废聚合物降解成单体或低聚物，易于回收利用。例如，废涤纶聚酯与过量乙二醇共热，可以醇解成对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物；废酚醛树脂与过量苯酚共热，可以酚解成低分子酚醛。链交换反应是发生在两个大分子链之间的副反应，同种线形缩聚物受热时，通过链交换反应，将使分子量分布变窄。两种不同缩聚物共热，通过链交换反应可形成嵌段共聚物，如聚酯与聚酰胺共热形成聚酯聚酰胺嵌段共聚物。思考题2.9 简单评述官能团的等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。答 官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：聚合体系为真溶液；官能团的邻近基团及空间环境相同；体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；在低转化率下适用。思考题2.10 自催化和酸催化的聚酯化动力学行为有何不同?二级、二级半、三级反应的理论基础是什么?答 酸催化是聚酯化反应的关键历程。在无外加酸的情况下，羧酸本身能够提供质子化的催化剂，形成自催化反应。当羧酸不电离时，羧酸经双分子络合起质子化和催化作用，此时2分子羧酸和1分子羟基参加缩聚，聚酯化动力学行为属于三级反应；当羧酸部分电离时，小部分的羧酸电离出H+，参与质子化，聚酯化动力学行为属于二级半反应。在外加酸催化的情况下，聚合速率由酸催化和自催化两部分组成。在缩聚过程中，外 加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率。此时聚酯化动力学行为应该属于二级反应。思考题2.11 在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系?答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。思考题2.12 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度?答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xnl(1一p)+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。思考题2.13 如何推导线形聚合物的数均聚合度、重均聚合度、聚合度分布指数?答 根据官能团等活性理论，Flory从统计法的角度认为，生成x聚体的概率为x1次的成键概率(p)乘以最后一个官能团未成键的概率(1一p)，即形成x聚体的概率应该等于聚合产物混合体系中x聚体的摩尔分数NxN，即：参照数均分子量的定义，数均聚合度可以写成：式中，p为反应程度。重均聚合度可以写成：聚合度分布指数为：思考题2.14 缩聚反应的热力学参数和动力学参数有何特征?答 缩聚的聚合热不大(10-25kJ·mol-1)，活化能却较高(40-100kJ·mol-1)。相反，乙烯基单体加聚的聚合热较高(50-95kJ·mol-1)，而活化能却较低(15-40kJ·mol-1)。为了保证合理的速率，缩聚多在较高的温度(150275)下进行。思考题2.15 体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算?答 体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。平均官能度的计算分两种情况：(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。 ，官能度Ni为fi的单体的分子数。(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。f(2不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响?答 (1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。(2)聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。思考题2.17 简述不饱和聚酯的配方原则和固化原理?答 不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯，属于结构预聚物，不饱和聚酯由酸和醇合成得到，其固化剂是苯乙烯。固化原理是聚酯主链中的双键与苯乙烯发生自由基共聚合反应，使聚酯链发生交联，形成体形结构。如马来酸酐与乙二醇的缩聚，可形成最简单的不饱和聚酯，反应式如下： 原料中马来酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，上述不饱和聚酯中的双键和固化剂(苯乙烯)在引发剂作用下发生共聚进行交联，交联固化后得到的聚合物性脆。可用饱和苯酐代替部分马来酸酐，用一缩二乙二醇、丙二醇或l,3-丁二醇代替部分乙二醇，进行共缩聚。通过饱和苯酐和不饱和酸酐的比例控制不饱和聚酯的不饱和度以及所生成材料的交联密度。除了以上单体外，还有多种二元酸(如富马酸、间苯二酸、己二酸、丁二酸等)可供选用，改变单体种类和配比，以及苯乙烯量，就可制得多种不饱和聚酯品种。思考题2.18 比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶树脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。答 涤纶聚酯(PET)是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名，由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成。可采用两条技术路线合成。(1)酯交换法或间接酯化 这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，分段的原因在于：对苯二甲酸难精制，无法精确定量，导致难以精确控制两单体的等基团比，无法进行聚合度的控制；甲酯化、酯交换反应不需考虑等基团比，终缩聚中利用苯二甲酸乙二醇的自缩聚，根据乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度；平衡常数小，需高温减压条件下反应，才能获得高分子量聚合。(2)直接酯化 对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。对苯二甲酸与过量乙二醇在200下先酯化成低聚合度(例如xl-4)聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品(n100200)。随着缩聚反应程度的提高，体系黏度增加。在工程上，将缩聚分段在两反应器内进行更为有利。前段预缩聚，后段终缩聚。思考题2.19 工业上聚碳酸酯为什么选用双酚A作单体?比较聚碳酸酯的两条合成路线、产物的分子量及其控制。答 聚碳酸酯(PC)是碳酸的聚酯类，聚碳酸酯可由二元醇与光气缩聚而成。工业上应用的聚碳酸酯主要由双酚A2,2，-双(羟苯基)丙烷和光气采合成，其主链含有苯环和四取代的季碳原子，刚性和耐热性增加。Tm265270，Tg149，可在15130内保持良好的机械性能，冲击性能和透明性良好，尺寸稳定，耐蠕变，其性能优于涤纶聚酯，是重要的工程塑料。聚碳酸酯(PC)有两条合成路线。(1)酯交换法 双酚A与碳酸二苯酯进行熔融缩聚，进行酯交换反应，产物分子量不超过300000。酯交换法分两个阶段进行，起始碳酸二苯酯过量，经酯交换反应，排出苯酚，由苯酚排出量调节两基团数比，控制分子量。(2)光气直接法 双酚A和氢氧化钠配成双酚钠水溶液作为水相，光气有机溶液为另一相，以胺类为催化剂进行界面缩聚。光气直接法得到的分子量较高。界面缩聚是不可逆反应，不严格要求两基团数相等，一般光气过量，加少量单官能团物质如苯酚进行端基封锁，控制分子量。思考题2.20 简述和比较聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法。答 聚酰胺-66由己二酸和己二胺缩聚而成。聚酰胺化有两个特点：一是氨基活性比较高，不需要催化剂；另一是平衡常数较大(400)，可在水介质中预缩聚。己二酸和己二胺可预先相互中和成66盐，保证羧酸和氨基数相等。在66盐中另加少量单官能团物质如醋酸(0.20.3，质量分数)或使己二酸微过量进行缩聚，由端基封锁来控制分子量。66盐不稳定，温度稍高时，盐中己二胺易挥发，己二酸易脱羧，将使反应的官能团比例失调。为防止上述损失，可在密闭系统中在低温下预先聚合到一定的反应程度，升温进一步缩聚，最后减压完成最终缩聚。反应方程如下：NH2(CH2)6NH2十HOOC(CH2)4COOHNH3+(CH2)6NH3+OOC(CH2)4COOnNH3+(CH2)6NH3+OOC(CH2)4COO+CH3COOHCH3CO-NH(CH2)6NH·CO(CH2)4CO-n -OH+2nH2O聚酰胺-6是氨基酸类聚酰胺，工业上由己内酰胺开环聚合而成。己内酰胺可以用碱或水(酸)开环。按逐步机理开环，伴有三种反应：己内酰胺水解成氨基酸：氨基酸自缩聚： -COOH+H2N- -CONH-十H2O氨基上氮向己内酰胺亲电进攻而开环，不断增长。 己内酰胺水催化聚合过程中，通常加入0.2-0.5的醋酸和乙二胺，醋酸作端基封锁 剂，控制聚合度，乙二胺参与共聚，改进己内酰胺的染色性能(增加了缩聚物中氨基的含量)。思考题2.21 合成聚酰亚胺时，为什么要采用两步法?答 聚酰亚胺一般是二酐和二胺的缩聚物，可以由芳二酐和脂二胺或芳二胺缩聚而 成。目前最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐，与二元胺缩聚的第一步先形成聚酰胺，第二步才闭环成聚酰亚胺，形成稳定五元环的倾向，有利于聚酰亚胺的形成。思考题2.22 为什么聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线?列举两种二异氰酸酯和两种多元醇。试写出异氰酸酯和羟基、氨基、羧基的反应式。软、硬聚氨酯泡沫塑料的发泡原理有何差异?答 聚氨酯是带有-NHCOO-特征基团的杂链聚合物，全名聚氨基甲酸酯，是氨基甲酸(NH2COOH)的酯类或碳酸的酯-酰胺衍生物。合成聚氨酯的起始原料是光气，光气和二元醇反应形成二氯代甲酸酯，和二元胺反应形成二异氰酸酯；二氯代甲酸酯和二异氰酸酯分别再和二元醇或二元胺反应，形成聚氨酯。由于二异氰酸酯比二氯代甲酸酯容易制得，所以聚氨酯合成多采用异氰酸酯路线。聚氨酯由两种原料组成，一种是二(或多)异氰酸酯，起着硬段的作用，如2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯(TDl)、六亚甲基二异氰酸酯(MDl)、萘二异氰酸酯(NDl)等。另一原料是多元醇，起着软段的作用。二元醇HOROH用于制备线形聚氨酯，除丁二醇外，用得较多的是聚醚二醇和聚酯二醇，分子量从几百到几千。聚醚二醇是以乙二醇为起始剂，由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成。聚酯二醇则由二元酸(己二酸)和过量二元醇(乙二醇或丁二醇)缩聚而成，分子量约3000-5000。如以甘油(f3)、季戊四醇(f4)、甘露醇(f6)等作起始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合，则形成相应的多元醇，可用来制备交联聚氨酯。聚硅氧烷也可以用作多元醇。二异氰酸酯和二元醇的加成反应如下：nOCN-R-NCO+nHOROH-CONHRNHCO·OROn-醇羟基的氢加到异氰酸基的氮原子上，无副产物，称作聚加成反应，属于逐步机理。二异氰酸酯和二元胺的反应如下：nOCNRNCO+nH2NRNH2CONHRNHCO·NHRNHn二异氰酸酯和羧基的反应如下： -N=C=O+RCOOHNHCO·OCORNHCOR+CO2聚氨酯可用来制备泡沫塑料。软泡沫塑料通常先由聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯 反应成异氰酸封端的预聚物，加水，形成脲基团并使分子量增加，同时释放CO2，发泡。硬泡沫塑料则由多羟基预聚物制成。侧羟基与二异氰酸酯反应，产生交联变硬。硬泡沫一般以低沸点卤代烃或氟利昂代用品发泡剂为主。思考题2.23 简述环氧树脂的合成原理和固化原理。答 环氧树脂具有如环氧特征基团，环氧基团开环可进行线形聚合，也可交联而固化。在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成下列低分子中间体。 然后不断开环闭环逐步聚合成环氧树脂，分子量不断增加，同时脱出HCl。综合式如下： 上式中n一般在012之间，分子量相当于3403800，个别n可达19(M7000)。环氧树脂分子中的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团，胺类和酸酐是常用的交联剂或催化剂。如乙二胺、二亚乙基三胺等含有活泼氢，可使环氧基直接开环交联，属于 室温固化催化剂。酸酐可以和侧羟基进行反应而交联，为高温固化剂。思考题2.24 简述聚芳砜的合成原理。答 聚砜是主链上含有砜基团(-SO2-)的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。 聚砜的制备过程大致如下：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160C，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为2000040000。 思考题2.25 比较聚苯醚和聚苯硫醚的结构、主要性能和合成方法。答 工业上的聚苯醚(PPO)以2,6-二甲基苯酚为单体，以亚铜盐-三级胺类(吡啶)为催化剂，在有机溶剂中，经氧化偶合反应而成。聚苯醚是耐高温塑料，可在190C下长期使用，其耐热性、耐水解、机械性能、耐蠕变性都比聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料好，可用来制作耐热机械零部件。工业上有应用价值的聚苯硫醚由苯环和硫原子交替而成，属于结晶型聚合物，Tg85，Tm285，耐溶剂，可在220以上长期使用。缺点是韧性不够，有一定的脆性。聚苯硫醚与聚苯醚结构性能有点相似，但制法却不相同。商业上聚苯硫醚多由p-二氯苯与硫化钠经Wurtz反应来合成，反应属离子机理，但具逐步特性，反应式如下：思考题2.26 从原料配比、预聚物结构、预聚条件、固化特性等方面来比较碱催化和酸催化酚醛树脂。答 (1)碱催化酚醛树脂 在碱存在下，苯酚处于共振稳定的阴离子状态，邻、对位阴离子与甲醛进行亲核加成，先形成邻、对位羟甲基酚。在甲醛过量的条件下，例如苯酚-甲醛摩尔比6：7或两活性基团数比为9：7时，苯酚与甲醛进行多次加成，形成一羟甲基酚、二羟甲基酚、三羟甲基酚的混合物。羟基酚进一步相互缩合，形成由亚甲基桥连接的多元酚醇。经过系列加成缩合反应，就形成由二、三环的多元酚醇组成的低分子量酚醛树脂，多元酚醇再稍加缩聚，可形成固态的碱催化酚醛树脂(resoles)。碱性酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而称作无规预聚物。进一步加热可以直接交联固化。(2)酸催化酚醛树脂 在苯酚过量的条件下，例如苯酚和甲醛摩尔比为6：5(两基团数比为9：5)的酸催化缩聚反应，与碱催化时有很大的不同。甲醛的羰基先质子化，而后在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代，形成邻、对羟甲基酚。进一步缩合成亚甲基桥，邻-邻、对-对或邻-对随机连接。酸催化酚醛树脂称作novolacs，是热塑性的结构预聚物，需要加入甲醛或六亚甲基四胺才能交联。计算题2.1 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需做什么假定?如何通过实验来确定可靠性?如此假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值?解 21.3/(2.510-3)8520，计算时假设大分子的总数为2.5010-3，题中给出的条件是2.5010-3mol的羧基。所以计算过程中用到的假设是：聚己二酰已二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链上平均只含一个羧基，并且羧基数和氨基数相等。 可以通过测定大分子链端基的-COOH和-NH2物质的量以及大分子的物质的量来验证确定假设的可靠性，如果大分子的物质的量等于-COOH和-NH2和的一半时，就叫以验证此假设的可靠性。 如果假设不可靠，如体系反应物为二元胺、二元酸、单官能团物质苯甲酸，端基检测包括-COOH和-NH2、苯基三部分，则大分子的物质的量应该为-COOH和-NH2、苯基的物质的量的总和除以2。计算题2.2 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，试计算：(1)羧基已经酯化的百分数；(2)数均聚合度；(3)结构单元数。解 (1)已知18400，M0100。 则 0.989因此，已酯化羟基百分数等于98.9。(2)根据 =9251=92.51(3)本题中结构单元数Xn92.51计算题2.3 等物质的量己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量Mn，并作-p关系图。解 如下表所示 p0.500 0.800 0.9000.950 0.9700.980 0.9900.995 DP/2 =113+182L244 5 2.5 583 105114820102278 33.3 16.65 378150255668100501131820010022618-p图如下：计算题2.4 等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。解 外加酸催化时二元酸和二元醇反应得： 当p0.98时，50，所需反应时间49/c0。 当p0.99时，100，所需反应时间99/c0。所以t22t1，故p由0.98到0.99所需时间与从开始至p0.98所需得时间相近。自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下、c/c0与时间的关系见下表： 项目 自催化聚酯化反应外加酸催化聚酯化反应 三级反应 二级半反应 二级反应速率方程c/c0 反应程度 聚合度计算题2.5 由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn5000聚酯，试作下列计算：(1)两基团数完全相等，忽略端基对Mm的影响，求终止缩聚的反应程度p；(2)在缩聚过程中，如果有0.5(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mn；(3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一的缩聚物?(4)假定原始混合物中羧基为2mol，其中1.0为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。解 (1)由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为200，因此 =（5000/200）2=50两基团数完全相等时： p=0.98终止缩聚时的反应程度为0.98。 (2)如果有0.5丁二醇脱水，则： (1-r)/(1+r-2rp)=44.53所以得到的聚合物的分子量为： =(/2)=4453 (3)可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一的缩聚物。根据(1-r)/(1+r-2rp)=50 得 p0.982当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一的缩聚物。(4)若混合物中羧基为2mol，其中1.0为醋酸，要获得5000时，所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。 =0.98 (1-r)/(1+r-2rp)=50 p=0.99计算题2.6 166乙二醇与己二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下：时间t/min123788170270398 596 9001370羧基反应程度p0.24700.49750.68650.78940.85000.88370.90840.92730.9406(1)求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化；(2)求速率常数，以浓度COOH( mo1kg-1反应物)计，OH0COOH0解 (1)可采用试差法进行计算，假设该反应为外加酸催化反应，则以1/(1-p)对时间作图，如下图所示，从图中可见1/(1-p)和时间之间不存在线性关系，由此可见该反应不是酸催化反应。假设该反应为自催化反应中的三级反应，则以1/(1-p)2对t作图，如上图所示，从图中可见，1/(1-p)2和时间之间存在线形关系，由此可见原假设正确，该反应是自催化反应三级反应。图中直线的斜率为2kc02已知：OH0COOH0c0，则2kc020.2029 k=(0.1014/ c02) ( kg/mol)2(s-1)计算题2.7 在酸催化和自催化聚酯化反应中，假定k10-1kg·eq-1·mln-1，k=10-3kg2·eq-2·min-l，Na0l0eq·kg-1(eq为当量)，反应程度p0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、0.95、0.99、0.995，试计算： (1)基团a未反应的概率Na/ Na0；(2)数均聚合度Xn；(3)所需的时间。解 从反应速率常数的单位可以得知酸催化为2级反应，自催化为3级反应。不同反应程度下基团的未反应概率、数均聚合度及所需的反应时间根据下列公式计算，结果如下表所示。 (1)基团a未反应的概率： Na/ Na01-p (2)数均聚合度： (3)酸催化所需的时间： 自催化所需的时间： p Na/ Na0 t/min 酸催化 自催化 0.2 0.4 0.6 0.8 0.9 0.95 0.99 0.995 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.05 0.01 0.005 1.25 1.67 2.5 5 10 20 100 200 0.25 0.67 1.5 4 9 19 99 199 2.8125 8.89 26.25 120 495 1995 49995 199995计算题2.8 等物质的量乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K4，求最终Xn。另在排除副产物水的条件下缩聚欲得Xnl00，问体系中残留水分有多少?解 在密闭体系中，平衡常数K4时，=3在排水体系中，欲得Xn100，有： =100 nw=410-4 mo1L-1 体系中残留水分为410-4 mo1L-1。计算题2.9 等物质的量二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5，p0.995或0.999时，聚酯的聚合度为多少?解 设二元醇的物质的量为lmol，二元酸的物质的量为lmol，则醋酸的物质的量为0.015mol。可采用以下方法计算聚合度。 当p=0.995时，q=1.5/100=0.015 =80.6同理，当p0.999时，q1.5/1000.015 =118.5计算题2.10 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少?(以mgKOH·g-1计)解 尼龙-1010重复单元的分子量为338，有： =2104 /(338/2)=118.3 假设反应程度p1，有(1+r)/(1+r-2rp)= (1+r)/(1-r)由尼龙-1010盐的结构其分子量为374。由于癸二酸过量，设癸二胺的物质的量为lmol，则癸二酸的物质的量为：1/0.983=1.017mol则酸值=5.18m g/g-11010计算题2.11 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按lmol己内酰胺计，加有水0.0205mol，醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基19.8mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。解 水能使己内酰胺开环聚合成尼龙-6，其中氨端基与羧端基数相等，并与参加反应的水分子数相等。测得氨基酸为0.0023mol，因此H2O-NH2-COOH0.0023mol。醋酸对己内酰胺开环聚合有催化作用，更主要的是能与尼龙-6的氨端基反应，形成乙酰端基而封端，乙酰端基数与这样形成的羧基数相等。测定的羧基总数0.0198mol，因此由上述反应形成的羧基数与乙酰端基数、参加反应的醋酸分子数都相等，有-COOHCH3CO-CH3COOH0.0198-0.00230.0175mol合成所得的尼龙-6的分子数与总羧基数相等(0.0198m01)。己内酰胺分子数x+ylmol。各原子