毕业设计（论文）文献综述 镁合金AZ31表面化学沉积MgF2磷酸钙复合涂层的研究.doc

生物医用镁合金的研究进展摘要：镁合金具有优良和独特的物理、化学和力学特点，其比强度和比刚度在金属材料中最好，同时又具有良好的生物相容性，甚至可以在生物体内自动进行降解，其在医用植入材料领域有着巨大的潜力和广阔的应用前景。本文针对镁合金作为医用植入材料的可行性，和它与其他生物植入材料比较所具有的性能优势和特点进行了综述，并根据镁合金的性能特点，总结了改善镁合金耐腐蚀性能的主要方法。关键词：镁合金 腐蚀 医用植入材料Research on Magnesium Alloy as Medical Implant MaterialAbstract:Magnesium alloys have special physical,chemical and mechanical properties,excellent specific strength,specific stiffness as well as good bio-compatibility.They can even be decomposed in the biological systems.All of those made magnesium alloy have obviously advantages of magnesium alloys as a medical implant material are reviewed.And the properties of magnesium alloys as a medical material are compared with other implant materials.The key technologies for the magnesium alloys to meet the requirements of medical material are provided. Key words:magnesium alloys; corrosion; medical implant material 引言 目前外科手术中治疗骨科伤病的材料一般为金属材料，因为金属具有较高的机械强度和断裂韧性，更适合人体负重1。金属材料要作为生物材料应用，必须严格满足一些典型的生物学要求5。包括（1）良好的组织相容性，无毒性，不致畸致癌，不引起过敏反应和干扰机体的免疫，不破坏临近组织等；（2）物理化学性质稳定，具有一定强度和弹性，耐腐蚀及耐磨性稳定；（3）易于加工成型，能容易制成各种需要的形状。其中临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金、钛合金等几大类。此外还有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等。临床应用表明，上述材料均有一些弊端。比如有的材料植入人体后，在生理系统环境中，有时会产生缝隙腐蚀、摩擦腐蚀以及疲劳腐蚀破裂等问题2,3，并且会因摩擦磨损等原因释放出Ni2+、Cr3+和Cr5+，从而引起假体松动，最终导致植入体失效4。此外，不锈钢、钴基合金和钛基合金均为生物惰性材料（即生物环境中能够保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应的生物医用材料）这些医用金属材料均为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体自身机能恢复之后，须通过再次手术取出 ，增加了患者的痛苦及医疗费用负担。因此有必要开发出新型植入材料来代替上述植入物。1. 镁合金作为医用植入材料的优势镁是一种轻金属，它的密度是1. 74 g / cm。镁的断裂韧性较好，与其他金属内植物相比 ，其弹性模量和压力屈服强度更接近正常骨组织。此外，镁在人体正常新陈代谢过程中不可或缺，正常骨组织中也有镁离子的存在，镁离子是人体内第4多的阳离子 ,一个 70 kg的成人体内有大约 1 mol的镁离子，且一半左右的镁离子是存储在骨组织之中，同时镁也是很多酶的协同因子，并起着稳定 DNA 和 RNA 结构的作用。镁离子在细胞外液的浓度波动于0.71.05mmol/L之间，由肾脏和小肠保持其稳定浓度，过量的镁可以通过尿液排除体外，因此镁在适当的代谢条件下不会对人体造成不良影响6。其次镁具有良好的生物相容性和可降解性7,8。正常的骨组织中即存在有镁离子，镁能刺激新生骨组织的生长，并且镁参与人体大部分的代谢活动，是人体不可缺少的金属离子。不仅如此，镁在地壳中含量很大，资源丰富，价格相对较低。如钛锭的价格在6万元/吨以上，而镁的价格在2万元/吨以下9。因此镁合金作为医用植入材料具有很大的发展空间。2. 目前镁合金在应用中存在的主要问题 尽管镁合金性能优越，但是也存在诸多不足。一般情况下镁合金纯度较低。目前金属镁的生产主要采用硅热法和电解法，合金中Si、Fe、Cl等杂质元素的含量高，限制了合金的使用。除此之外，限制镁合金使用的最关键因素是镁合金的耐蚀性较差，尤其是在有Cl离子存在的腐蚀环境。一般镁合金在p H值低于11.5时腐蚀速度会加快10。人体正常的生理条件为髙氯环境，pH值一般为7.47.6。而手术后的人体代谢吸收过程可能导致人体内二级酸液过多，使体内环境pH值低于7.411,12，这就会加速镁合金植入物的腐蚀过程，在人体骨组织恢复机能之前镁合金支撑物就已经完全消失，这就达不到保护支撑的效果，甚至导致植入失败。3. 如何提高镁合金耐蚀性目前，提高镁合金耐蚀性的方法主要有两种，一种是改善镁合金的提炼加工工艺，另一种就是在镁合金表面构筑生物活性涂层。我们知道，杂质含量是影响镁合金耐蚀性的最重要因素之一，尤其是有害元素，如Fe、Ni、Cu和Co的含量。控制合金中这些有害元素的含量在容许极限以下可以有效提高合金的耐蚀性能13。稀土的低微合金化是开发耐腐蚀镁合金的一个方向，镁合金中适量轻稀土元素的加入不但可有效提高合金的耐腐蚀性能和力学性能，同时初步的研究表明轻稀土元素的适量加入还有利于提高生物植入体的抗凝血行为。研究表明轧制、挤压等形变加工工艺可以使合金晶粒细化，提高致密度，减轻成分偏析，从而使合金更加均匀，提高耐蚀性。Wang等14研究了不同形变加工方法对AZ31生物腐蚀行为的影响，研究结果表明，形变加工可以显著降低AZ31在Hanks模拟体液中的降解速率，而且通过热轧可以对过快的降解速率进行调整15。通过表面改性的方法来提高镁合金耐蚀性中目前研究主要集中在磷酸钙基生物陶瓷涂层上。羟基磷灰石(HAP)属六方晶系，单位晶胞含有10个Ca2+，6个PO43-和2个OH-。其Ca/P为1.67，理论密度较大，为3.156 8 g/cm3，折射率为1.641.65，莫氏硬度为5，微溶于水，呈弱碱性(pH=79)，易溶于酸而难溶于碱。它是构成骨和牙的主要无机质。由于它具有良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒无害，而且作为人体骨骼的替代材料已有临床应用。采用仿生法制备羟基磷灰石具有其他方法无可比拟的优越性，由于涂层是在类似于人体组织内环境条件下沉积出来的，所以仿生磷灰石层的成分更接近人体的骨无机质，可具有更高的生物相容性和骨结合能力。而且仿生法是在低温下进行，可避免高温过程引起的相变和脆裂，有利于增强金属基体和陶瓷涂层之间的结合力。在低温下进行，又可为共沉积蛋白质等生物大分子提供可能性，通过改变溶液的成分来改变涂层的成分，可以使蛋白质、骨生长因子、抗生素等有机物质在仿生溶液中与羟基磷灰石共沉积。不仅如此涂层形成后不需要在经热处理即可形成致密的晶体层。但是此方法沉积得到的生物陶瓷涂层主要存在着涂层与基体之间结合强度低，涂层的厚度达不到种植要求等问题。因此，这种方法获得的单一种的生物陶瓷涂层并不能够满足种植的生物学要求。近年来，人们围绕着如何提高生物陶瓷涂层材料的界面强度问题展开了广泛的研究，取得了一定的成果。有人对生物涂层进行了梯度设计，使层间的热膨胀系数匹配，极大限度地减小材料界面的残余应力，从而提高界面结合强度晗16。胡皓冰、林昌健等人在一定条件下成功合成了HA/乙酸乙烯酯复合涂层17。试验结果表明：涂层中的磷酸钙盐为纯的羟基磷灰石，涂层与基底之间的结合强度有所提高，与未加聚乙酸乙烯酯的涂层相比，结合强度有所提高。从中可以看出，或许复合涂层正是未来研究医用镁合金材料的发展方向。复合涂层弥补了单一羟基磷灰石的不足。单一的陶瓷涂层与人骨接触后由于两者的膨胀系数不同，可能导致伤口再次分裂。磷灰石涂层结构比较疏松，有很多微孔，这有利于骨头初期的生长，但同时，人体液也会通过这种微孔结构接触到镁合金基体。在人体液环境中，镁合金是极易被腐蚀的，当新生组织还不具备承载能力时，镁合金植入物就可能已经消失，这就达不到修复组织的效果，甚至可能造成二次伤害。因此，在镁合金与磷灰石之间制备过度材料是必要的。HF使镁合金表面形成一层氧化物膜，活化过程生成的氟化镁不具备反应活性，对镁合金基体有保护作用，使之免于受体液的腐蚀。 4. 结语 镁合金作为医用植入材料具有无可比拟的优势，但是目前对镁合金的研究才刚刚起步，还有很长的一段路要走。在人体高氯环境中镁合金必定会被腐蚀，镁合金发生腐蚀时不可避免会产生气体，导致皮下起泡，甚至引发炎症。所以，研究可控降解的镁基生物材料，制备出长效无毒、质优价廉的新一代硬组织植入材料，对生物医用材料的制备和应用技术、镁合金防腐理论和技术的发展将产生重要的推动作用。参考文献1 N iinom i M. 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