国内PET改性研究的最新进展.doc

PET改性研究进展 摘要：本文主要从共混改性、化学改性、纳米无机物复合改性等几个方面介绍了PET改性的机理和最新进展。并指出了改性PET今后的发展方向和研究思路。PET的改性应向着高性能化、高功能化、高附加值的方向发展。 关键词：PET；共混改性；化学改性；纳米复合改性 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能，尤其是透明性好、绝缘性佳，较低的生产成本和较高的性能价格比。主要用于纤，双向拉伸薄膜和聚酯瓶，各种包装容器等；高黏度的 IT还在工程塑料的轴承、齿轮、电器零件等领域得到广泛应用；在轿车用塑料中所占比例也不 增加. 。但也存在着加工模温(70一ll0)下结晶速度过慢、冲击性能差和易吸湿等问题。如何制备出具有高的韧性和刚性、好的成型性能的改性PET是国内外研究的热点课题之一近几年来，国内关于PET改性的研究很多，也提出了不少新方法和思路，改性研究主要集中在改善PET的结晶速率(t。2)，热变形温度(HDT)，气透性，力学性能等几个方面。本文主要讨论国内最近几年PET的改性方法、途径及其机理。 l 共混改性 高聚物共混改性法简便易行，在技术和经济上有很大的优势，它不仅保留了原有高聚物的优点，由于添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予了高聚物新的性能，具有一定的理论和实用价值。所以，共混改性仍是近2年聚合物改性应用最多的方法之一，主要为了提高共混体系的流变性能、结晶性能及材料的力学性能、特别是抗冲击性能等。l-l PETPEN 聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型热塑性聚酯，它除了具有PET所有优良性能外，还具有阻透性好、力学强度高和更加耐热等特点，是一种理想的阻透性包装材料。但PEN价格昂贵，是PET的l0倍左右，因而限制了它的使用范围。PET和PEN都属热塑性聚酯，化学结构具有一定相似性，因此，人们想通过加入少量的PEN来提高PET阻透性等性能。吴唯等研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)共混物的结晶特征以及热稳定性能。结果表明，PEN的结晶温度高，结晶历程长，快速降温会导致PEN结晶困难或不结晶。PETPEN共混物结晶性能与PEN含量密切相关，含量低能结晶，含量达到一定量时基本不结晶。PETPEN共混物的热分解温度比PET提高了4 ，表明PETPEN共混材料的热稳定性能好于纯 IT。这主要因为PEN分子上的萘环比PET 分子上 的苯环的空间体积大，分子链进行重排所需温度高，松弛时间长；因此，缓慢地降温提供了PEN结晶的条件。PEN中萘环所占的空间更大，共轭双键增多，阻碍了分子的自由运动，也致使PEN热稳定性提高。李桂娟等 用差示扫描量热仪、x射线衍射仪、正交偏光显微镜测试表明，成核剂l，3或2，4一-(亚苄基)一D山梨醇(DBS)的加入，使PETPEN 共混体系熔融起始温度升高l0左右，成核剂质量分数低于l 时，PETPEN共混体系晶体的球晶完整。成核剂质量分数大于3 时，PETPENDBS共混体系晶体的球晶碎小。成核剂的加入，能够有效地减小球晶尺寸和降低球晶的完善性。l-2 PETECDPPEG PETECDP(含有聚醚链段的阳离子可染聚酯)中加少量的聚乙二醇(PEG)能提高改性纤维染色性、吸湿性和抗静电性能。另外ECDP中含有聚醚链段，使得PEG在PET中分散更加均匀，增加了二者的相互间作用。PEG中的碳氧键是柔性链结构，这就使得PET的改性成为可能。刘伯林等对共混物的热性能、结晶性能、流变性能及高速纺丝制得聚酯纤维的力学性能、染色性能、吸湿性能、抗静电性能做了详细的分析讨论。一些讨论结果如下：加入质量分数为4的PEG，使得PETECDPPEG体系玻璃化温度(t。)下降567，冷结晶温度下降l406，熔点下降101 oC，熔点下降很小，仍能保持普通聚酯的耐热性能，优于聚醚共聚改性纤维；由于t。下降，相同温度下，分子热运动加快，提高了纤维的染色性；共混体系中PEG有增塑作用，PET分子链更易运动，使得晶体能够生长成大的晶粒，结晶区中结晶粒子间隙(非晶部分)较大，也使PETECDPPEG的染色性能提高；还确认了PETECDPPEG共混切片的最快的结晶温度区在175 oC附近。13PET/PP (EPDM、HDPE)李迎春等在PETPPEPDM(三元乙丙橡胶)，HDPE共混体系中，加入少量的PPgMI(马来酰亚胺)EPDM-gMAH(马来酸酐)、PEgMI，可较好地改善PET与PP(EPDM，HDPE)之间的相容性使分散相在PET基体连续相中分散均匀，分 散相尺寸减小，增加了两相间界面的黏结力；同时还能促进PET结晶，使其冷结晶温度降低，改善了PET的加工性能；并且能大幅度提高共混物的冲击强度。2 化学改性 化学改性是指在一种组分中加入另一种或几种组分发生共聚、缩聚等化学反应，形成一种新的聚合物合金的改性方法。化学改性为改善聚合物的熔点、玻璃化温度和形态结构等提供了便利的手段，也为解决PET的结晶性能、形态结构、抗冲击性能及加工性能等问题提供了思路。 21PET/NG共聚 新戊二醇(NG)分子链比PET分子链多2个非极性侧甲基取代基，分子间距离加大，NG分子链柔性大于PET，NG组分增加，共聚酯的刚性就会下降，且无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而结晶能力降低，结晶完整性也会有所降低。罗红林等用新戊二醇对PET进行共聚改性，通过加入摩尔分数为2 一15的新戊二醇，合成了一系列不同二醇配比的共聚酯，共聚酯的熔点和结晶度均随新戊二醇的加入而降低，抗冲击性能及加工性能得到了很大的改善。但这还没有进行定量分析和研究，有待进一步深入研究。 22 PET/PEN共聚 目前国内9o的啤酒用玻璃瓶灌装，瓶体重，不便周转和携带，运输成本高，易破碎、安全性差；而普通PET气体阻隔性差，其货架期仅lO一15 d。行春丽等采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与2，6-萘二甲酸二甲酯(DMN)合成了聚对苯二甲酸二乙酯(PET)和聚2，6萘二甲酸二乙酯(PEN)共缩聚物，结果表明，PETPEN的性能与普通聚酯切片的相近，PEN质量分数为30的PETPEN制成的啤酒瓶可耐95高温，对O2，CO2气体的阻隔性比普通PET瓶提高6倍。 4 其他的PET改性 关于PET的改性还有很多，如纤维增强、表面改性、加入助剂等，简单介绍如下：廖家志等 依据降低翘曲的机理，制备了系列低翘曲玻纤增强PET复合材料。 结果表明，具有较高形状对称性的填料(如滑石粉、云母粉)能不同程 度地降低玻纤增强PET体系的翘曲，非晶聚合物(如PC等)也能有效改进该体系的翘曲性能，并能提高体系的流动性能和力学性能。秦伟等 采用冷等离子体技术对PET纤维进行表面改性。结果表明，冷等离子体处理可以使PET纤维表面的氧和氮的极性基团含量增加，从而改善它与树脂的浸润性，进而改善PET纤维环氧复合材料的界面性能。郭仁义等 采用2段法加人结晶促进剂、成核剂，研究了结晶促进剂(聚醚)和成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶过程的影响及它在PET结晶过程中的作用。结晶促进剂对PET的”解冻”、增强柔顺性，提高PET结晶的结晶速度，且结晶更完善。裴运同等 研究了玻璃纤维与PET界面，发现添加30份经偶联剂处理的玻璃纤维可以有效增强增韧PET，提高PET工程塑料的力学性能及界面黏结强度；阻燃效果分析得出：89份的溴锑阻燃剂使PET玻纤复合材料的氧指数达27。DSC分析表明玻璃纤维、阻燃剂粒子均起到成核剂的作用。 5 结语 近几年来，关于PET改性的报道层出不穷，提出了很多新的研究改性方法和思路，并取得了不少研究成果。但绝大部分仅限于研究，很少考虑实际应用。纳米技术用于改性的研究还处于初级阶段，需要进一步探究其机理。今后，PET 的改性应向着高性能化、高功能化、高附加值的方向发展，特别要在纳米改性上多下功夫。发展特异型新材料。参考文献： 1 赵均，王娟PEr工程塑料及其在轿车上的应用J工程塑 料应用，2001，29(9)：24 2 李桂娟，李栉于宝杰。等成核刺13威24- (亚苄基)一D 山梨醇对PETPEN共混体系结构和结晶形态影响J中国 塑料200418(3)：203 李迎春，韩朝昱，左乐平，等聚烯烃改性PET的研究J 塑料工业。200432(6)：17-20 4 吴唯，刘国松。饯琦。等PETPEN共混聚脂的结品和热稳定 性能研究J中国塑料。2003，17(6)：4347 5 戴钧明PETPBr共聚酯的结l弱性能J合成技术及应用。 2002，17(1)：l-3 6 刘伯林，金志成，武荣瑞PETECDPPEG共混改性聚酯纤 维的研究J合成纤维，2002，31(4)：7-l1 7 王志。何慧，沈家瑞，等PETroPE-gGMA共混体系的形态 与力学性能J中国塑料，2001，15(5)：39-41。