PDMS软光刻技术的研究现状.doc

类别标准分数实得分数平时成绩10作业成绩90总分100授课教师 签字系 别： 机械工程学院课程名称：微制造与微机械电子系统学 号： 姓 名： 考试时间： PDMS软光刻技术的研究现状 摘要：软光刻技术作为一种新型的微图形复制技术，和传统的光刻技术相比，软光刻技术更加灵活，而且有许多技术方面的优势。软光刻技术已经广泛应用于光学、生物技术、微电子、传感器以及微全分析系统的加工诸领域，并且取得了一定的进展。本文，从软光刻技术的原理、分类、国内外以及我们实验室的应用上来说明软光刻技术的研究现状，是一种很有发展的重要光刻技术。关键词：软光刻技术研究现状应用Research Status of PDMS Soft LithographyAbstract：Soft lithography technology as a new type of micro-replication technology graphics, and compared to conventional lithographic techniques, soft lithography technology is more flexible and has many technical advantages. Soft lithography technology has been widely used in optical processing areas such as biotechnology, microelectronics, sensors and micro total analysis system, and has made some progress. In this paper, the principle soft lithography techniques, classification, abroad and in our lab up on the status of the application of soft lithography, photolithography technique is a very important development.Keywords：Soft lithography technologyResearch StatusApplication1. 软光刻技术概况20世纪90年代末，一种新的微图形复制技术脱颖而出。该技术用弹性模（大多为PDMS材料制作）替代传统光刻技术中使用的硬模来产生微结构或者微模具，被称作软光刻技术1。软光刻技术作为一种新型的微图形复制技术，和传统的光刻技术相比，软光刻技术更加灵活，而且有许多技术方面的优势，主要有：能制造复杂的多层结构或者三维结构，甚至能在不规则曲面上来制作模具，而且不受材料和化学表面的限制；能突破光刻技术 100nm 的限制，实现更为精细的微加工等。此外，它所需设备比较简单，进而在制作成本上也比以前的光刻技术更经济使用。在普通的实验室环境下就能应用，因此软光刻是一种便宜、方便、适于实验室使用的技术。目前，软光刻技术已经广泛应用于光学、生物技术、微电子、传感器以及微全分析系统的加工诸领域，并且取得了一定的进展。1.1 软光刻技术的分类软光刻的核心技术是制作弹性模印章（elastomeric stamp）。通过光刻蚀和模塑的方法，可以快速、高效的获得这种印章。PDMS，即聚二甲基硅氧烷，是软光刻中最常用的弹性模印章制作材料，在设计过程中应该注意防止在PDMS弹性模上产生缺陷，此外，由于PDMS材料的弹性，过大的深宽比也会导致弹性模结构的倒塌。软光刻的关键技术包括：毛细管成模（micromolding in capillaries，MIMIC）、再铸模（replica molding，REM）、微接触印刷（microcontact printing，uCP）、溶剂辅助成模（solventassistedmicromolding，SAMIM）、微传递成模（microtransfermolding，uTM）等等2。 毛细管成模（micromolding in capillaries，MIMIC）是将 PDMS 模放置于基底上，在保证其与基底表面良好接触的情况下，会形成一个中空的网络通道。在这个时候将液态的预聚合物液体倒入网络通道的端口处，在毛细作用下，液体会自发的逐渐的流入整个毛细管网络。加热干燥后取下 PDMS母模，就得到了想要的聚合物微结构，这项技术被称作是 MIMIC 技术。这项技术要求印模与基底表面良好的接触形成空腔。如果弹性模上的微沟道较长的话，液体流速会减慢，这样充满整个沟道会需要较长的时间。这是因为毛细管径大小对液体充盈速度影响很大；毛细管的充盈速度与液体的粘度、表面张力、已充盈部分的长度和毛细管的半径所共同决定。充盈速率与毛细管横截面成正比，与液体本身的粘度和已充盈的毛细管长度成反比，其速率随着充盈部分的增大而逐渐降低。毛细管的末端，可能会因为压力不够或过大液体无法充盈从而留下缺陷。 软光刻再铸模（replica molding，REM）通常是指用弹性模来重新铸模，而不是刚性模。PDMS模为弹性模， 这样剥离过程很容易，这也是再铸模技术的一大优势。在 PDMS 上再铸模时，由于PDMS为弹性体，可以通过机械压紧、绑缚、拉紧或以上几种方法的叠加，可以获得比原来的模具更小的尺寸。基于再铸模的万法可以制作 30nm 的有机聚合物结构，其垂直精度达±3nm，故其在生物、化学、MEMS上的应用更加广泛。微接触印刷（microcontact printing，uCP）也致力于图形的转移，但它并不是一种光刻技术。只有印模和基底良好的接触才能使该技术成功的得到运用。它可以用来在基底上形成不同的化学功能集团的自组织单层（SAMs）图形。其过程非常简单，初学者也能很容易的学会并简单的应用。用一种弹性体PDMS印模通过接触来传递溶液上的分子到底物表面。印刷之后，通过含有第二种分子的稀释液来冲洗基底，从而在该图形的非衍生区生成不同的SAMs。所谓SAMs就是指分子通过非共价键作用而自发形成稳定的、确定的结构，由于最终的结构接近热力学平衡，所以能自发的形成并阻止缺陷的产生。以金表面自组织链烷硫的SAMs为例：十二烷硫醇乙醇溶液被用于做接触印刷，其浓度小于10mM，且研究表明当作用时间大于0.3s就足以在金表面形成高度一致的SAMs图像。金和银是最常用的电极材料，是热和电的优良导体，因此金和银蒸镀表面的uCP技术是研究重点。成形的SAMs可以在选择性湿法腐蚀中作为超薄超薄抗蚀剂，或者作为模板控制结晶、去湿、湿润、生长或者沉积其他的材料。基底的表面粗糙、表面吸收、弹性模的材料特性，尤其是变形特性和扭曲特性，会影响uCP图案的尺寸。溶剂辅助成模（solventassistedmicromolding，SAMIM）是在聚合物基底上制作准三维结构的一种软光刻方法。这种方法不仅有再铸模的特点，而且也兼备了压模的优点使用这种方法时，一定要选择一种能溶解聚合物基底却不会对 PDMS 印模产生影响的溶剂，防止PDMS膨胀，如丙酮作为溶剂，聚苯乙烯作为聚合物基底3。另外也要求这种这种溶剂要有较高的表面张力和蒸汽压，这样的话，溶剂可以比较快地蒸发多余的水分，使 PDMS 模的膨胀比变小（如甲醇、乙醇和丙酮）。SAMIM 过程：先用适当的溶剂使用蒸发的方法沾湿PDMS模的表面，还需将印模紧密地压在基底上，溶剂会溶解一层聚合物，之后被填充于印模空隙中，这样拔模之后会形成与印模图形互补的微结构。微传递成模（microtransfermolding，uTM）是把预聚合物液体滴入在PDMS 模具表面，过多的液体可以这样去除：用扁平的弹性块刮走，或用气体吹去，如氮气。盛满液体的 PDMS 模在高温条件下与底物相接触，当注入内部的液体在高温时干燥成固体，小心的将弹性模拔去，这样就在底物表面留下一个聚合物微结构。微传递成模能够同时产生多个单独或者相互联系的微结构，即使在不平滑地表面上也能生成微结构，另外，既可以一层层地建立三维结构，也可以在较大面积的基地上生成想要的微结构。但是这种方法也有缺陷，主要是在基底上制作微结构后，难免会在基底上残存一层聚合物膜，约100µm厚。这层膜将阻碍基底和化学蚀刻剂接触，从而使得这个微结构不能在蚀刻中作为掩模4。当然,软光刻技术在微加工中的应用中存在一些缺陷也是在所难免的,PDMS固化后有收缩变形，而且在甲苯和乙烷的作用下，深宽比也会出现一定的改变；PDMS这种材料，本身就具有弹性和热膨胀性，使其很难获得很高的精确性，这使得这种材料在软光刻技术的应用中受到限制；由于弹性模太软，无法获得大的深宽比，太大或太小的宽深比都可能导致微结构的变形或扭曲，甚至这些微结构会倒塌。但是这些都不足以阻止PDMS这种材料在软光刻技术中的广泛应用。相信随着研究的进一步深入，将会找到各种办法来弥补上述的不足。2. 软光刻原理2.1 聚二甲基硅氧烷(PDMS)介绍Polydimethylsiloxane简称为PDMS，中文名为聚二甲基硅氧烷。它是软光刻技术中最常用的弹性模材料，相对于其他弹性材料如聚酰亚胺、树脂和聚氨酯等等，PDMS 具有下面的特点：适用于底物表面大面积成模，并与底物可以有良好的接触，广泛用于非平面的表面微图案的转移复制。PDMS具有化学惰性，而且成模界面自由能较低,制模过程中PDMS吸附底物过程是可逆的，而且处理后很容易取下；这个化学惰性对于图形转移复制来说是非常重要的。PDMS具有各向同性，且透射能力可深达 300µm，而且光学特性良好，广泛应用于多种光学检测系统中。这种材料有良好的绝缘性和热学稳定性，在连续的时间段内可重复使用上百次而无明显变形和性质改变现象，价格便宜，可大规模生产。PDMS和固化剂添加比例一般为 10:1，由于加热能使交联过程加速，所以我们实验室一般都是在真空烘箱内80摄氏度烘1个小时来完成固化过程（或者也有文献中使用70摄氏度烘2个小时），当然，固化之前也要进行抽真空来排除溶于材料中的气体气泡。固化剂增多会使交联的结构增多，从而使形成固化后的弹性体硬度增大，固化剂减少则恰恰相反。通过加热可以使其固化，形成所需的含有微结构的弹性体块。图1示出了PDMS含有的两种成分，图2从分子层面显示了PDMS的交联反应过程5。图1 PDMS的两种成分1）为硅氧烷低聚体，2）为硅氧烷交联体图2 PDMS形成的交联反应过程鉴于PDMS 的化学及物理性状，这也是PDMS这种材料特别适应于作为软光刻技术中的弹性模，来完成图形的转移和复制。PDMS 作为弹性模复制微结构的工艺过程如图3所示。在该过程中应特别注意：PDMS这种材料的弹性和柔软性，防止产生缺陷6，如粘结、重力等有时可能使微结构倒塌，如图3D；过大的深宽比也会使微结构产生倒塌，Delamarche研究团队证明了深宽比在0.2至2的范围内可以得到没有缺陷的模具。另外，在发生倒塌的情况下，用化学药品，如月桂基磷酸钠和庚烷先后冲洗可以恢复部分倒塌的部分；通常PDMS在干燥后会有1的收缩，一旦接触了非极性的溶剂，如甲苯、已烷等会发生膨胀变形。要想获得所需设计形状模，控制软光刻过程中弹性模的变形程度是关键的因素。当然，这种材料在微加工中的应用也还存在着一些不可避免的缺陷：固化后的收缩变形，而且在非平面的组织溶剂，如甲苯和乙烷的作用下，高深宽比的部分将出现一定的膨胀；PDMS本身的弹性和热膨胀性使其很难获得高的精确性，这也是软光刻技术在多层面的微加工中受到局限的一个原因；由于PDMS具有柔软性，无法获得大的深宽比，太大或太小的宽深比都将导致微结构的变形或扭曲，如图3D所示。但是这些都不妨碍PDMS在软光刻技术中的广泛应用。相信随着研究的进一步深入，将会找到各种办法来弥补 PDMS 的不足7。图3 PDMS弹性模的制作过程表1 光刻技术与软光刻技术的比较图5为光刻技术与软光刻技术的工艺过程的比较图，前半部分的步骤基本与传统的光刻相同，它为下半部分提供了图形复制和转移的原始模板。软光刻技术可以利用这一原始的模板复制或者转移精确的图形，从而能够获得更小尺寸的微结构和三维结构。图6为软光刻技术工艺流程图。图5 光刻技术与软光刻技术的工艺过程的比较图6 软光刻技术工艺流程图3. 我们实验室对软光刻技术应用近年来，我们微系统实验室在刘冲老师作学科带头人，导师刘军山为实验室主任的带领下，每个成员都进自己的最大努力把工作做到最好，实验室中的各个工艺老师都兢兢业业，我们实验室也可以利用软光刻技术来制作微流体芯片。软光刻技术好学、易懂，我作为一个初学者也可以很快的学会，并参与该微流控芯片的制作。如下为一个三层的生物传感器，其制作过程下文有详细的叙述。图7（A）微流体盒由三层组成：a）在耐热玻璃基板上的图案化铂层，b）其包括缓冲通道和沉积通道的一种SU-8层和c）一种PDMS盖上样品通道和流体进入孔。所有层都不可逆转地连接在一起。 （B）平行排列的电极的照片和特写视图 - 左1覆盖有着色，酶膜制作操作和布局进行优化，以简化制造和实现了低集成微流体盒。所呈现的原型由三层组成其上有图案化金属电极的耐热玻璃基板，结构化的SU-8中间层和一个复制成型的PDMS顶层（图7）。快速成型技术允许在很少的时间内制造微流体盒。底层。一个4英寸的耐热晶片上图形化铂金属是根据以下步骤完成的：将光刻胶LOR 3B和S1813依次旋涂在基板上。 经过UV曝光和显影之后，一个20nm厚的钛粘附层和130nm厚的Pt层通过蒸发的方法沉积在耐热玻璃基板上。在PG去除剂中，剥离，完成金属结构。SU-8层。SU-8层包括三个功能（参见图7）：它包含（1）缓冲通道，其可以在样品层下方引入扩散层，（2）用酶膜沉积的通道使微电极官能化（3）同时，沉积通道末端形成所述微电极。需要注意的是SU-8也需要顶部钝化而使金属仅在电极和没有涂覆金属的地方键合在一起。步骤：脱水后，80um厚的SU-8 50层是旋涂耐热晶片上，并在热板上前烘（温度缓慢上升用于降低内应力）。对SU-8层通过一对准的掩模结构进行UV光曝光。后烘之后，未曝光SU-8是由该晶片在PGMEA进行10分钟的浸泡得到的。覆盖层：顶层包含具有入口和出口的样品通道。这是利用SU-8模具的复制注塑PDMS。前烘（在65，25分钟；95，80分钟）之后，SU-8100被旋转涂敷在4英寸的硅晶片，其厚度为370um。该层用掩模通过UV曝光形成的，在曝光后烘之后，它在PGMEA中显影以创建SU-8模具。成型前，掩膜经历蒸气硅烷化以减少PDMS粘合性：该滴有液滴（12uL）的晶片被放置在一个真空室中两小时。然后，将PDMS部分被制造按如下步骤：将新鲜混合的PDMS（10:1 重量比）倾倒在SU-8的模具上，脱气1小时，在烘箱中65固化2小时。在2mm厚的PDMS层轻轻剥离并沿传感器盒的轮廓切割。键合。将PDMS层不可逆地结合到的SU-8层，以密封所述微流体通道并完成总的制造。我们是使用先前报道的蒸汽硅烷化的方法进行接合工艺。既对SU-8和PDMS层用异丙醇和去离子水彻底清洁。然后在一个封闭的腔室中，对SU-8层用3-氨基丙基硅烷（APTES）硅烷化两小时。最后，这两个表面进行接触，并在热板上（70,10min）加热。制造的传感器盒如图8A。图8（A）制作该传感器包括所有的流体连接孔和连接垫。（B）PMMA板确保可靠的电力和流体连接。装配和操作操作中，所述盒被放置在PMMA支架上。它被制造成两结构板（底和盖），其利用小螺钉夹持中间暗盒。埋设在盖上的弹簧触点提供电接触到电极垫。在盖上的三个孔允许所述流体管道被连接到传感器的两个入口和出口（图8B）。0.7 V的恒电位被施加在每个工作电极上和以4通道多电位的盒上的共同的Pt伪参比/反电极。连续的样品流和缓冲液流是由两个独立校准注射器泵控制的。由PBS组成的样品制备具有确定葡萄糖和乳酸浓度，所述扩散层是PBS。我们开发的这种微流体装置，是使用快速软光刻技术制造的，其设计为低集成原型进行了优化。它涵盖了大规模制造的，低成本的和一次性盒外包电气和流体控制的需求。该传感器可同时并连续的无串音检测几种分析物。本研究叙述了使用软光刻技术通过两次转印制作 PDMS微透镜阵列和SU-8微透镜阵列的工艺流程，并使用金相显微镜和白光干涉轮廓仪对光刻胶PDMS及SU-8微透镜阵列的阵列元的底面直径及表面轮廓进行了测量。通过对比这三种材料且不同尺寸的微透镜阵列元的底面直径的测量值，以及这些值与设计值之间误差得知: 使用PDMS复制光刻胶上的微结构是有效的，将PDMS薄膜作为模板将微结构转印至SU-8上也是可行的。3. 软光刻技术在国内外的研究现状随着软光刻技术研究的深入发展，近年来，在材料科学、纳米制造、传感器、光学、表面化学、MEMS、微电子以及生物技术领域等得到了很好的运用了发展。这也为软光刻技术的研究提供了便利，多学科的相互交叉使得软光刻技术适应性增强，不再拘泥于微系统芯片的制作，而是更加全面的发展。下面简单介绍软光刻技术在微电子、应用光学以及细胞工程和生物化学上的应用8。JeoniNL研究团队使用微接触式印刷技术结合溶胶凝胶沉积技术发展了软光刻技术，在硅片上制作出了PLT微结构，这种微结构可以应用在集成电路上。由于其泄露电流较低并且介电常数较高，在集成电路上用作DRAM是其一大优势。这也是JeoniNL研究团队的一大发现，拓宽了软光刻技术的应用9。Hu J研究团队介绍了用MIMIC技术制作场效应晶体管的方法实验表明用这种方法制作的场效应管有很大的优势，例如其漏源电流与漏源电压特性在常温下即可达到用传统的光刻技术制造的场效应晶体的要求9。Xian Y研究团队研究了使用REM的方法把多种复杂的微结构制作在聚合物表面上，并且这些这些微结构具有光学功能。包括周期比原始印模周期的衍射光栅还小；在平面和曲平上形成周期线形变化的衍射光栅在近似于半圆形光学表面上形成做结构通过施加压力使PDMS印模变形，制作出从方形到菱形的各种形状和聚焦特性的微摄镜10。Zhao XN研究团队使用微传递成膜技术，在硅片上用聚氨脂制作了波导，这些波导具有很微小的横截面并且支持波长为600nm至500nm的多模式光传输。RaSul T研究团队使用具有微米结构的弹性印模在金表面上制造具有特殊图形的自组织图案，这有很多的应用，例如用它来吸附蛋白质和细胞。实验结果这出乎意料，它可以在特定位置上吸附细胞，并且排列成特定的形状并且具有确定的细胞间距；要想控制细胞生长和蛋白质分泌，可以通过限定细胞的边界11。实验通过在金基底上形成尺寸为1um100um可吸附蛋白质的确定形状的十六烷硫醇自组织单层，并在其他地方形成不吸附蛋白质的化合物的自组织单层，再涂上海带氨酸，由于海带氨酸吸附于与十六烷硫醇自组织单层上，从而得到所需的蛋白质图形。这个方法在实验上十分简单，并且有很好的适应性。为生物化学和细胞工程提供了操纵细胞生长和细胞定位的简便的实验方法，展现了软光刻技术在细胞分析领域的应用前景。4. 软光刻技术的发展前景展望由于微流控芯片在越来越多的领域得到了广泛的应用，而软光刻技术是制作微流控芯片的主要技术之一17。软光刻技术的发展使得微流控芯片在光学系统、传感器工程学和细胞工程的应用也越来越广泛，人们对新的微流控芯片的制作方法的需求也日渐高涨。软光刻技术主要包括毛细管成模技术（micromolding in capillaries，MIMIC）、再铸模技术（replica molding，REM）、微接触印刷技术（microcontact printing，uCP）、溶剂辅助成模技术（solventassistedmicromolding，SAMIM）、微传递成模技术（microtransfermolding，uTM）等等12，展示了在这些新领域应用的潜力以及它独特的优点。鉴于软光刻有这么多的优点和很广泛的应用，虽然仍然有许多问题亟待解决，但这些问题仍然不能阻止软光刻技术的快速发展。现在亟待解决的问题有：（1）克服使用弹性材料柔韧性的限制，制作出精度<15nm的印模图像；（2）如何控制弹性材料（PDMS等）的变形和扭曲。尽管目前软光刻技术还仍是一种实验室应用的技术，相信随着该技术的发展和专用设备的开发，软光刻必将在上述众多领域内形成规模微制造上发挥其独特的作用18。参 考 文 献1陈默. 微全分析系统中微传递成模软光刻技术研究D.重庆大学.2004 CHEN Mo. Micro total analysis system micro transfer molded soft lithography technology research D. Chongqing University .20042 刘伟庭. 柔性微图形复制技术的研究D.浙江大学.2003 LIU Weiting. Study of flexible micro graphics replication technology D. Zhejiang University .20033 洪吉，刘伟庭，陈裕泉.软光刻技术J. 国外医学(生物医学工程分册), 2001, 24(3) HONG Ji,LIU Weiting,CHEN Yuquan. Soft lithography technique J. Foreign Medical Sciences (Biomedical Engineering, Volume), 2001, 24 (3)4 许巍，卢天健.柔性电子系统及其力学性能J.力学进展，2008,38（2）：137-150. XU Wei,LU Tianjian. Flexible electronic systems and mechanical properties J Advances in Mechanics, 2008,38 (2): 137-150.5崔大付.微全分析系统中MEMS技术.现代科学仪器.2001年第4期:29-33. CUI Dafu. Micro total analysis system in MEMS technology of modern scientific instruments .2001 (4): 29-33.6徐溢, Jan C.T.Eijkel, A. Manz. 微全分析系统.分析化学评述与进展. 2000.10:1295-1299 Xu Yi. Jan C.T.Eijkel, A. Manz. Micro Total Analysis Systems Analytical Chemistry Review and progress 2000.10: 1295-12997杨军,李卓荣. 芯片实验室(微流芯片)技术. 生物化学与生物物理学报. 2012.34:117-123. YANG Jun,LI Zhuorong. Lab on a chip (microchip) technology Biochemistry and Biophysics newspaper 2012.34: 117-123.8刘伟庭,蔡强,郭希山,陈裕泉,王立人. 用软光刻技术实现微细结构. 传感技术学报.2012 年，第 2 期:133-139. LIU Weiting,CAIQiang,GUO Xishan,CHEN Yuquan,WANG Liren. Achieve a fine structure with a soft lithography technique Sensing Technology .2012, p. 2: 133-139.9 Gao Y,He S,Luo N,et al.Research on dynamical-gradual greyscale digital mask lithographyJ.Journal of Modern Optics,2011,58(7):573-57910 D. Y. Khang, H. H. Lee. Pressure-assised capillary force lithography J. AdvMater, 2004, 16:176-17911 C. M. Bruinink, M. Peter, M. de Boer, et al. Stamps for submicrmetersoftlithography fabricated by capillary force lithography J. Adv Mater, 2004,16:1086-109012X. Yu, Z. Wang, R. Xing, et al. Solvent assistd capillary force lithography J.Polymer, 2013, 46:11099-1110313 H. Yoon, T. Kim, S. Choi, et al. Capilary force lithography with impermeablemolds J. ApplPhysLett, 2006, 88:254104(1-3)14 K. Y. Suh, M. C. Park, P. Kim. Capilary force lithography: A versatile tool forstructured bio-materials interface towards cell and tissue engineering J. AdvFunctMater, 2009, 19:2699-271215R. Kwak, H.E.Jeong,K. Suh. Fabrication of monolithic bridge structures byvacuum-assisted capillary force lithgraphy J. Small, 2009, 5:790-79416 Xu B;Arias F;Brittain ST Making negative Poisson's ratio microstructures by soft lithography 1999(14)17 Bjornsen G,Roots J,Henriksen L.Patterning of soft polydimethylsiloxane elastomers using plasma etchingJ.Journal of Applied Polymer Science,2011,119(2):888-895.18 K. Y. Suh, H.Lee. Capillary frce lithography: large-area patterning,self-organization, and anistropic dewetting J. AdvFunct Mater, 2002, 12:405-413