高分子毕业论文开题报告复合催化体系在柠檬酸三丁酯中的应用研究.doc

南通大学本科毕业论文开题报告学生姓名张蓓学 号0508062035专业高分子材料与工程课题名称复合催化体系在柠檬酸三丁酯中的应用研究阅读文献情况国内文献 12 篇10篇开题日期2009年3月20号国外文献 7 篇5篇开题地点南通大学文峰校区一、 文献综述与调研报告：（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）增塑剂是一种加入到材料（通常是塑料、树脂或弹性体）中以改进它的加工性、柔软性、拉伸性的物质。增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不会改变被增塑材料的基本化学特性。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。一种理想的增塑剂应具有如下性能：(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量最大，约占增塑剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。由于受到原料醇来源的限制，邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种，产量不大。柠檬酸三丁酯（TBC）是一绿色环保增塑剂，其分子式C18H32O7，分子量360.44，为无色或淡黄色液体，能与丙酮、CCL4、矿油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇及其他溶剂相溶，不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、耐光、耐水，与乙烯基树酯相容性好，是增塑效能较好的增塑剂。还可抗细菌及不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。柠檬酸三丁酯(TBC) 是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得, 它是聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。传统的酯化反应一直用浓硫酸作催化剂,它存在以下缺点:生产周期长,转化率低,由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用,副产物多,这对反应产物的精制及回收均带来困难;反应产物的后处理要经过碱中和、水洗,以除去作为催化剂的硫酸,致使工艺复杂,产生三废,产品流失;硫酸还严重腐蚀设备,增加生产成本。因此寻找代替浓硫酸的催化剂成为现在研究所关注的方向。目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类,因其可诱发致癌,国外已严格控制使用,我国也制定了相关法规,将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具、玩具中的使用。柠檬酸三丁酯(TBC) 因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性,又耐光,耐水,耐热,熔封时热稳定性好而不变色,安全经久耐用,适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC 对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑,其相容性好;TBC 与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度,尤其对软的纤维醚更为适用;TBC 具无毒及抗菌作用,不滋生细菌,还具有阻燃性,所以它在乙烯基树脂中用量甚大;薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板,食堂灶间、卫生间等更需要此种灭菌阻燃增塑剂;交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂;TBC 在玩具塑料中用量也非常大;具改善硝化纤维抗紫外能力,是多种香料的溶剂;可增强洗涤剂的去污能力;作化妆品的添加剂、乳化剂,对受伤皮肤可起治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发,保护皮肤具滋润性及生理弹性;作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂;烟丝中加TBC 后可使香烟燃烧时生成的HCN 毒气被TBC 吸收,从而减少对吸烟者的毒害,TBC 可使烟卷保持韧性而不被折断;作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。国外柠檬酸酯品种与生产技术开发无毒柠檬酸酯的重要性国外对邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 主增塑剂的毒性、对环境影响尚无最后定论,但对无毒、低毒或生物降解性好的塑料助剂的研究步伐加快,近年来特别是柠檬酸酯增塑剂有了较快的发展,如美国的Mobay 公司、Pettibone 公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品;生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser 和morflex 公司还不断进行新产品开发与研究。国外工业化生产柠檬酸酯的主要品种有: 柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三壬酯、乙酰柠檬酸三壬酯、柠檬酸三丁己酯、乙酰柠檬酸三丁己酯,柠檬酸二辛·癸酯、乙酰柠檬酸二辛·癸酯、柠檬酸二丁·辛酯、乙酰柠檬酸二丁·辛酯等。国外柠檬酸酯产品报道的有50 多种, 其中投入工业化的有15 种。柠檬酸酯的生产技术主要采用酯化反应和乙酰化反应技术, 使用的催化剂有均相催化剂和多相催化剂。国内柠檬酸原料工业状况我国已有40 年的柠檬酸生产历史, 有最为丰富的原料资源。特别是在20 世纪80 年代, 由于出口的需要, 我国的柠檬酸生产发展迅速, 目前已成为全球最大的柠檬酸生产国。除我国西藏外, 几乎每个省都有柠檬酸生产装置, 近百家生产厂, 生产规模由几百吨到几十万吨不等。根据全国发酵协会统计, 目前全国柠檬酸的装置总能力达600kt/ a ,约占全球装置能力的一半。我国开发的以白薯干为原料的产酸菌种具有其独到的特点,因此,我国的柠檬酸生产成本低,在国际上具有较强的竞争能力, 安徽丰元集团开发的玉米粉发酵生产柠檬酸的技术也有较强的竞争力, 目前该集团已成为亚洲地区最大的柠檬酸生产企业。柠檬酸三丁酯的合成可选用的催化剂很多，它们的合成工艺如下：一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,价廉易得,易溶于水,不溶于有机酸醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,并具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。用一水合硫酸氢钠催化合成TBC 的优化条件:0. 1 mol 柠檬酸,酸醇摩尔比14. 5 ,催化剂用量3. 5 g ,反应2 h ,收率达95. 6%以上。以0. 1 mol 柠檬酸为基准,酸醇摩尔比14. 2 ,催化剂用量为1. 5 g ,反应2. 5 h ,柠檬酸的酯化率可达98. 47 %。固体超强酸是酸强度比100 %硫酸更强的酸。其作为酯化反应催化剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反应物分离,耐高温等优点,是一种值得推广的生产方法。以固体超强S2O2-8PZrO2 - SiO2 作催化剂合成了TBC ,确定了最佳条件:柠檬酸0. 1 mol ,酸醇摩尔比为1 :4. 8 ,催化剂用量1. 4 % ,130140 下反应3. 5 h ,酯化率为95. 1 % ,催化剂易与产物分离,再生后可重复使用。将固体超强酸ZrO2 - Dy2O3PSO2 -4 与沸石分子筛HZSM - 5 组成复合催化剂(简称ZDSH) 应用于催化合成TBC。ZDSH 具有比表面积大、易过滤分离、催化活性高、性能稳定、不腐蚀设备、无三废污染、能重复使用等特点。其优化条件为:酸醇摩尔比为14 ,催化剂为总投料量的1. 5 % ,反应3 h ,酯化率达97%以上。利用磁性固体酸ZrO2PFe3O4催化合成TBC ,优化条件为:酸醇摩尔比为15 ,催化剂为总投料量的1. 5 % ,反应2. 5 h ,收率达96。2007年4月侯小娟,等:合成柠檬酸三丁酯的催化体系16 5 28 % ,产品颜色浅。等用自制的纳米固体超强酸SO2 -4 / Fe2O3 催化合成TBC ,考察了该催化剂的催化活性, 并与SO2 -4 / TiO2 、SO2 -4 / ZrO2 、SO2 -4 / Fe2O3 进行了比较,实验结果表明纳米固体超强酸SO2 -4 / Fe2O3 的催化能力比上述催化剂都强,特别是比非纳米SO2 -4 / Fe2O3 要强得多。其优化条件是:酸醇摩尔比为14. 5 ,催化剂用量1. 59g(柠檬酸为0. 1 mol) ,反应时间为2 h ,酯化率可达99. 1 % ,且催化剂重复使用性好,重复使用4次后酯化率仍达99. 3 %。杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适中的氧化还原性,是一种新型的多功能催化剂,该催化剂具有活性高、选择性好,寿命长、对设备无腐蚀等特点。李秀瑜研究制得磷钨酸(HPW) 用于催化合成TBC ,其优化反应条件为:酸醇摩尔比为15 ,HPW用量为酸质量的3 % ,在110160 回流反应45 h ,平均转化率达98. 9% ,产品纯度> 99 % ,该法具有活性高、无污染,易与反应体系分离及可重复使用的特点。HPW的催化效果> FeCl3 ·6H2O , 超过或接近ZrO2 -TiO2PSO2 -4。用自制的硅钨酸催化合成TBC ,其优化条件为: 0. 3 g 硅钨酸,21 g (0. 1mol) 一水柠檬酸,55 mL 正丁醇,反应时间2. 5 h ,酯化率可达98. 3 %。左阳芳用Al2O3 微球负载磷钼酸催化合成TBC ,其优化条件为: 催化剂0. 8 % ,酸醇物质的量比14. 5 ,110160 反应3. 5 h ,酯化率可达91. 7 % ,催化剂重复使用5 次,活性没有下降。对甲苯磺酸是一种强有机酸,用它代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂对设备的腐蚀和三废污染要比硫酸小得多,活性高、选择性好、价廉易得、用量少、产品色泽好,是一种适合工业生产的催化剂。用对甲苯磺酸催化剂合成柠檬酸三丁酯的优化条件:催化剂用量0. 7 %,酸醇物质的量比1:5.5 ,100160 回流分水3 h ,产品收率95. 5 %。在微波辐射下用对甲苯磺酸催化剂成功合成了柠檬酸三丁酯,其优化条件:柠檬酸5. 0g ,对甲苯磺酸0. 3 g ,正丁醇20 mL ,微波功率中高,辐射30 min ,酯化率91. 2 % ,该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6 倍。对甲苯磺酸( PTS) 对酯的合成有较高的催化活性,但PTS 可溶于酸醇反应体系中,分离较为困难。可用活性炭负载PTS 催化合成TBC。以柠檬酸和正丁醇为原料,用活性炭负载对甲苯磺酸催化合成TBC 的最佳工艺条件为:酸醇摩尔比1 4. 1 ,催化剂用量0. 6 g ,反应时间3 h , 在此最佳条件下,酯化率可达96. 7 %。活性炭负载对甲苯磺酸是催化合成TBC的良好催化剂,催化剂制作容易,且回收方便,可重复使用,酯化率高且稳定,是一种极有开发前途的酯化反应催化剂。该合成工艺简单易操作,反应污染少,对设备腐蚀小,明显优于现行的硫酸催化工艺,在工业上有一定的应用前景。参考文献：1、 鲁凤兰 无毒增塑剂的生产与应用精细石油化工进展2006年9月2、 彭炳华,侯小娟,吴英华,涂远晖 柠檬酸三丁酯的合成 化工科技,2007 ,15 (2) :39 413、 郭泉 柠檬酸三丁酯合成的研究进展 化工时刊 2004 年10 月4、 无毒增塑剂的生产和应用 月刊 20045、 蒋平平 崇明本 张典鹏 李琪 卢云 加快我国新型环境友好增塑剂柠檬酸酯研究与应用塑料助剂2003 年第5 期6、 侯小娟 彭炳华 涂远晖 吴英华 合成柠檬酸三丁酯的催化体系 当代化工 2007 年4月7、 沙耀武 申亮 武吉力等 微波辐射对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯 湖南化工 2000 8、 谢文磊 冯光炷 乙酰柠檬酸三丁酯的合成研究 精细石油化工 1998 9、 行春丽 成战胜 微波辐射固载固体酸催化合成柠檬酸三丁酯焦作大学学报 2005年7月10、施新宇 施磊 吴东辉 微波辐射活性炭固载对家苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯 南通工学院化工系 2004年8月二、 本课题的基本内容，预计解决的难题1、 柠檬酸三丁酯的合成；2、 酸醇摩尔比对酯化率的影响；3、 复合催化体系比例的改变对柠檬酸三丁酯收率的影响；4、 催化剂用量对酯化率的影响；三、 课题的研究方法、技术路线实验方案设计：1、 准备仪器与试剂 柠檬酸 正丁醇 对甲苯磺酸 乙酸 钛酸四乙酸 四口烧瓶 水油分离器 回流冷凝管 烧杯 搅拌器2、 实验方案 在装有搅拌器、温度计、油水分离器、冷凝管的四口瓶中,加入一定量的柠檬酸、正丁醇和催化剂,搅拌加热回流,使物料在沸腾的状态下反应,用油水分离器收集被正丁醇带出的水,醇水冷却分层后,醇又返回烧瓶中,继续反应,当收集于分离器的水量无明显增加时,显示反应接近终点,蒸馏出未反应的正丁醇,然后用碳酸钠溶液中和、水洗,即得产品柠檬酸三丁酯。 表征气相色谱 酯化率/ % = (反应前的酸值- 反应后的酸值) / 反应前的酸值×100 %反复改变正丁醇的量进行实验，测试反应的收率； 在反应收率最高的酸醇摩尔比下反复改变反应的温度进行实验； 在最适温度，最适酸醇比下改变催化剂的用量进行反复实验；进度计划起讫日期工作内容3月9日3月24日查阅资料开题3月26日4月12日查阅资料，研究柠檬酸三丁酯的合成4月13日4月29日选择合成柠檬酸三丁酯的催化剂5月1日5月20日改变参数进行反复实验5月21日6月10日整理以上相关的内容进行，写成论文论文阶段完成日期文献调研完成日期3月25日论文实验完成日期5月20日撰写论文完成日期6月1日评议答辩完成日期6月12日指导教师评语 导师签名： 年 月 日教研室意见 教研室主任签名： 年 月 日学院意见通过开题（）开题不通过（） 教学院长签名： 年 月 日