无机化学硕士论文硒化物纳米材料的合成及性质研究.doc

学号：zsc0602437 密级：硒化物纳米材料的合成及性质研究Synthesis and Property of Selenide Nanomaterials姓 名学科专业无 机 化 学研究方向纳米材料的合成及性质指导教师完成时间2009年11月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日学位论文作者毕业去向：工作单位：电话：通讯地址：邮编：目 录中 文 摘 要IABSTRACTIII第一章 绪 论1§ 1.1 引 言错误！未定义书签。§ 1.2 纳米材料的性质21.2.1 表面效应21.2.2 小尺寸效应21.2.3 量子尺寸效应31.2.4 宏观量子隧道效应3§ 1.3 纳米材料的应用41.3.1光学和微电子领域41.3.2 化工和环保领域51.3.3 能源材料领域61.3.4 生物和医学领域71.3.5 其他应用领域8§ 1.4 纳米材料的制备81.4.1 气相法81.4.2 液相法91.4.3 固相法10§ 1.5材料的分析表征11§ 1.6硒化物纳米材料的制备、性质及应用13§ 1.7 本论文选题背景和主要内容15参考文献16第二章 PbSe纳米棒的模板合成及其性质22§ 2.1 引 言22§ 2.2 实验部分232.2.1 试剂与仪器232.2.2 实验内容24§ 2.3 结果与讨论252.3.1 表征结果252.3.2 影响因素262.3.3 荧光性质282.3.4 电化学性质29§ 2.4 本 章 小 结31参考文献31第三章 CuInSe2纳米棒的模板合成及电化学性质33§ 3.1 引 言33§ 3.2 实 验 部 分343.2.1 试剂与仪器343.2.2 CuInSe2纳米棒的制备353.2.3 电化学性质测试35§ 3.3 结果与讨论363.3.1 表征结果363.3.2 影响因素363.3.3 反应机理393.3.4 电化学性质39§ 3.4 本 章 小 结42参考文献42第四章 FeSe2纳米晶的常压合成及其性质44§ 4.1 引 言44§ 4.2 实 验 部 分454.2.1 试剂与仪器454.2.2 FeSe2纳米晶的制备454.2.3 FeSe2的结构表征464.2.4 FeSe2性能测试46§ 4.3 结果与讨论474.3.1 表征结果474.3.2 影响因素474.3.3 光学性质504.3.4 电化学性质51§ 4.4 本 章 小 结53参考文献53第五章 Cu2Se纳米棒的模板合成及其性质56§ 5.1 引 言51§ 5.2 实 验 部 分575.2.1 试剂与仪器575.2.2 Cu2Se纳米棒的制备575.2.3 Cu2Se的性能测试58§ 5.3 结果与讨论595.3.1 表征结果595.3.2反应机理595.3.3 荧光性质605.3.4 电化学性质61§ 5.4 本 章 小 结64参考文献64附 录66致 谢67中 文 摘 要硒化物纳米材料是重要的半导体材料，具有优良的光电性能和抗磁性质，在非线性光学、电磁学、光电子学等领域具有广阔的应用前景。例如，硒化物纳米材料已被用于太阳能电池、传感器、生物医学、选择性电极、整流器等领域。因此，硒化物纳米材料是当前国内外材料领域的研究热点之一。本论文以硒纳米材料为模板，分别与不同的金属无机盐反应制备了多种硒化物纳米材料，研究了制备反应的影响因素，并采用电子透射电镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、荧光光谱仪（PL）、紫外可见光光谱仪（UV）等对产物进行了表征。另外，研究了硒化物纳米材料的荧光性质和电化学性质。本论文主要内容如下：1. PbSe纳米棒的模板合成及其性质研究在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下，利用N2H4·H2O还原H2SeO3合成出单质硒纳米管，然后以硒纳米管为模板，与Pb(NO3)2和N2H4·H2O反应制备了PbSe纳米棒。采用TEM、XRD等方法对产物进行了表征。探讨了PbSe纳米棒的形成机理和制备反应的影响因素。测定了产物的荧光性质，并利用电位扫描伏安法研究了所得PbSe纳米棒的电化学性质。电化学实验结果表明，所得产物在碱性介质中具有较高的电化学活性。2. CuInSe2纳米棒模板法合成及电化学性质以预先制备的Se纳米管作为反应模板，在还原剂水合肼存在下，与CuSO4和In2(SO4)3反应制备了CuInSe2纳米棒。采用TEM、XRD等对产物进行了表征，探讨了形成机理，研究了制备反应的影响因素，并利用电位扫描伏安法测定了所得CuInSe2纳米棒的电化学性质。电化学实验结果表明，所得产物在酸性介质中具有较高的电化学活性。3. FeSe2纳米晶的常压合成及性质研究首先利用N2H4·H2O还原H2SeO3合成出单质硒纳米晶，硒纳米晶再与FeSO4反应制备了FeSe2纳米晶。研究了制备反应的影响因素，并采用TEM、XRD、PL等方法对产物进行了表征。测定了产物的荧光性质，利用电位扫描伏安法测定了所得FeSe2纳米晶的电化学性质。电化学实验结果表明，所得产物在酸性介质中具有较高的电化学活性。4. Cu2Se纳米棒的模板合成及其性质以预先制备的硒纳米管为模板，与CuSO4和N2H4·H2O反应制备了Cu2Se纳米棒。采用TEM、XRD等方法对产物进行了表征。探讨了Cu2Se纳米棒的形成机理。测定了产物的荧光性质，并利用电位扫描伏安法研究了所得Cu2Se纳米棒的电化学性质。电化学实验结果表明，所得产物在酸性及中性介质中具有较高的电化学活性。关键词：纳米硒化物 制备 表征 荧光性质 电化学性质ABSTRACTThe selenide nanomaterials, as important semiconductor materials, possess excellent photoelectric and diamagnetic properties, and have potential applications in various fields, such as nonlinear optics, electromagnetics and optoelectronics. For example, selenide nanomaterials have been used in solar cell, sensor, biomedicine, selective electrode and current rectifier. Therefore, the study for selenide nanomaterials is a hot topic in nanomaterial science and technology.In this paper, various selenide nanomaterials were prepared by reacting Se nanomaterials (templates) with different metal salts. The effect factors of synthesis reaction were studied and the products as-obtained were characterized by Transmission Electron Microscope (TEM), X-ray Diffraction (XRD), Ultraviolet Visible Spectrophotometer (UV-Vis) and Photoluminescence (PL). Furthermore, the fluorescence property and the electrochemical behavior of the selenide nanomaterials were studied.Our main work as follows:1. Template-synthesis and Properties of PbSe NanorodsIn the presence of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), Se nanotubes were first synthesized by reducing H2SeO3 with N2H4·H2O. Then, the PbSe nanorods were prepared by reacting Se nanotubes (as templates) with Pb(NO3)2 and N2H4·H2O. The products as-obtained were characterized by TEM and XRD. The effect factors and the formation mechanism of the PbSe nanorods were discussed. Furthermore, the fluorescence property of the PbSe nanorods was determined, and their electrochemical behavior was studied by voltammetric technique. The experiment results indicate that the electrochemical activity of the products is high in basic medium.2. Template-Synthesis and Electrochemical Behavior of CuInSe2 NanorodsCuInSe2 nanorods were synthesized, in which the Se nanotubes as-prepared were used as templates, the N2H4H2O as reductant, CuSO4 and In2(SO4)3 as reactants. The products as-obtained were characterized by TEM and XRD. The formation mechanism of CuInSe2 nanorods was explored, and the effect factors on reaction were discussed. In addition, the electrochemical behavior of the CuInSe2 nanorods was studied by voltammetric technique. The experiment results indicate that the electrochemical activity of the products as-obtained is high in acidic medium.3. Synthesis and Properties of FeSe2 NanocrystalsSe nanocrystals were first synthesized by reducing H2SeO3 with N2H4·H2O. Then, the FeSe2 nanocrystals were prepared by reacting Se nanocrystals with FeSO4. The effect factors were studied and the products obtained were characterized by TEM, XRD and PL. In addition, the fluorescence property of the FeSe2 nanocrystals was determined, the electrochemical behavior of the FeSe2 nanocrystals was studied by voltammetric technique. The experiment results indicate that the electrochemical activity of the products as-obtained is high in acidic medium.4. Template-Synthesis and Properties of Cu2Se NanorodsIn the presence of CTAB, the Se nanotubes were first synthesized by reducing H2SeO3 with N2H4·H2O. Then, the Cu2Se nanorods were prepared by reacting Se nanotubes (as templates) with CuSO4 solution and N2H4·H2O. The products as-obtained were characterized by TEM and XRD. The effect factors and the formation mechanism of the Cu2Se nanorods were discussed. Furthermore, the fluorescence property of the Cu2Se nanorods was determined, and their electrochemical behavior was studied by voltammetric technique. The experiment results indicate that the electrochemical activity of the Cu2Se nanorods as-obtained is high in acidic and neutral medium.Keyword: Selenide nanomaterials; Synthesis; Characterization; Fluorescence; Electrochemical behavior第一章 绪 论【摘 要】纳米材料为器件的微型化、纳米化提供了材料基础，在光学、电子学、化工、环保、生物和医学等领域应用广泛，在介观物理以及纳米级器件的制作等方面应用前景广阔。近年来纳米棒、纳米管等一维纳米结构体系的研究，已经成为材料领域研究的热点之一。本章阐述了纳米材料的性质特点、应用前景以及制备及表征方法，评述了硒化物纳米材料的性质、制备和应用研究进展，最后介绍了本论文的主要研究内容和意义。【关键词】纳米材料 硒化物 合成 表征 性质§ 1.1 引 言三维空间尺寸中有一维、二维或三维处于纳米尺度范围（1 nm100 nm，有时把1000 nm也考虑在内），或者由它们作为基本单元构成的材料称为纳米材料1。如纳米尺度的超微颗粒，超微颗粒致密的聚集体，或由纳米尺度微晶所构成的材料，都可以称为纳米材料。其可以根据空间维数分为四类：（1）零维材料(量子点，如纳米粒子、纳米尺寸的孔洞、原子团簇等)，其在三维空间上均处于纳米尺度范围；（2）一维材料(量子线，如纳米棒、纳米管)，其在三维空间上有两维处于纳米尺度范围；（3）二维材料(量子阱，如纳米薄膜)，其在三维空间上有一维处于纳米尺度范围；（4）三维纳米材料(纳米相材料)。纳米微粒是数量极少的分子或原子的聚集体，纳米材料是处在分子（原子）和宏观材料的过度区域，是既有别于单个分子（原子）又不同于体相材料的介观体系，通常具有许多独特的物理、化学特性。作为一个新领域，纳米科技诞生于20世纪80年代末期。1984年，格莱特制成了第一块纳米材料2，此后，纳米材料的研究进入了强劲崛起的发展时期。其中，一维纳米材料为器件的微型化、纳米化提供了材料基础，在光学、电子学、化工、环保、生物和医学等领域应用广泛，已成为材料领域研究的热点之一。如一维CdSe纳米棒，是一种典型的光电半导体材料。纳米粒子间的电子传输是从一个粒子跳跃到另一个粒子,电阻大,性能差。而一维纳米棒状结构为定向的电子输运提供了自然通道,传输电阻小,速度快，故可以作为光电转换材料3。早期纳米材料的研究重点是探讨单相纳米颗粒的制备、性能表征方法以及设计纳米复合材料。近年来纳米科技主要是研究纳米组装与构建，制造实用化或接近实用化的微型器件及纳米器件，发展和完善纳米材料科学体系，发现及合成新型纳米材料及新颖纳米结构4。§ 1.2 纳米材料的性质纳米材料的尺寸、结构特殊，表现出传统宏观材料不具有的一些性质。1.2.1 表面效应颗粒尺寸达到纳米级后，其比表面积增大，比表面能升高，位于表面的原子比例提高。如粒径由100 nm降到 10 nm时，其比表面积、比表面能将增加2个数量级。当粒径降到 1 nm时，表面原子数比例可以高达到99%，原子几乎都位于粒子表面。表面原子还因周围缺少相邻的原子而带有许多悬空键，配位数不足。故表面原子具有较高的化学活性，引起各种特异效应。这种由纳米粒子的表面原子比例随粒径的变小而急剧增大所引起的特异效应称为表面效应5,6。例如，有些熔点很高的金属，其纳米粒子在空气中却可以燃烧；有些无机纳米粒子会吸附空气，甚至与之反应；化学惰性的金属制成纳米微粒后可以变得很活泼，甚至成为高活性的催化剂。表面效应使得纳米材料在催化、吸附等方面具有无比的优越性。1.2.2 小尺寸效应物质的体积减小到纳米尺度时，物质本身的性质也会发生变化。纳米材料的尺寸与与光波或电子的德布罗意波波长相当（或更小）时，会破坏周期性的边界条件，其具有的热学、力学、光学、化学、磁学、电学及声学等特性与宏观材料相比所发生的巨大差异，即为纳米材料的小尺寸效应，亦即体积效应 7,8。纳米磁性超微颗粒具有高矫顽力，可做成高贮存密度的磁记录磁粉；金的常规熔点为1337 K，当颗粒尺寸减小到2 nm时，熔点仅为600 K左右；超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，从而可不使用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料作为元件的基片；由纳米超微颗粒制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性，如氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。小尺寸效应还表现在介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.2.3 量子尺寸效应材料的特征尺寸处于纳米量级时，尤其是与电子的德布洛意波波长接近或更小时，电子的波粒二重性主要以波动性为主，金属费米能级附近的电子发生能级离散，纳米半导体微粒发生能隙变宽，这种现象称为量子尺寸效应9,10。大粒子或宏观物体，其金属费米能级附近电子能级间距通常为零，即能级是连续的。而导电电子数目有限的纳米超微粒子，低温下电子能级间距发生裂分，即能级是离散的。当能级间距比光子能量、磁能或热能等大时，量子尺寸效应就要考虑，不可忽略。量子尺寸效应导致纳米粒子的光学、磁学、热学、电学等性能与宏观物质有很大差异。例如，纳米粒子能隙变宽，光学吸收向短波方向移动(蓝移)；纳米导电金属微粒可以因粒径变小而从金属转变成绝缘体；纳米粒子的粒径改变直观上表现为样品颜色也会改变；另外，电子的波动性还可能导致纳米粒子具有较大的光学非线性，很强的氧化还原性，特异的催化性等。1.2.4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力（即当粒子平均总能量小于势垒的高度时，仍有粒子能穿越势垒）称为隧道效应。纳米微粒的一些宏观物理量，随着尺寸的减小也可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，即也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应12。例如，量子力学的零点振动可以起着热起伏作用,导致绝对零度附近存在非零的磁化反转率；超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性；纳米材料的电子输送呈现通道电阻效应，电导率、电导热系数因颗粒尺寸的减小会明显下降。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应确立了电子器件进一步微型化的极限，即当微电子器件进一步微型化时上述的量子效应不可忽视。例如，电路的尺寸接近电子波长时，电子就可因隧道效应溢出器件而使器件无法工作，利用量子效应制成了量子共振隧道晶体管。§ 1.3 纳米材料的应用纳米微粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米材料在光学、电学、磁学、热学、力学、化学等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米材料在光学材料、电子材料、磁性材料、能源材料、化工和环保、生物和医学、陶瓷及涂料等领域方面有着广阔的应用前景。1.3.1 光学和电子学领域纳米粒子粒径小、分散率高, 会对不同波长的光线具有不同的吸收、反射、散射等。如对小于可见光的波长的透过作用保证了纳米复合涂层具有较高的透明性。纳米材料对光的散射和反射效应会因粒径的不同而不同,随入射光角度不同会产生变色效应。通过调节发光管中CdSe纳米颗粒的尺寸，可制得在红、绿、蓝光之间变化的可调谐发光管13。利用吸收紫外光的纳米材料制作的日光灯管可以减少紫外光对人体的损害。量子点红外探测器（QDIPs）能探测垂直入射的光，不需制作复杂的光栅，并可用于制造工作温度高的器件，在监测、夜视、跟踪等方面应用广泛 14。金属的硫化合物和硒化合物半导体纳米材料如CdS纳米微粒在非线性光学等方面也表现出独特的性质。空间尺度在0.1100 nm时,电子的波动性将占主导, 而微电子技术视电子为粒子，故可以认为100 nm是微电子技术的发展极限。纳米电子技术则进一步利用电子在纳米空间尺度上表现出的波动性，控制电子在固体中的运动状态，开发物质潜在的储存和处理信息的能力，利用电子的量子效应制作量子器件。日本科学家使用10 nm左右尺度的硅和二氧化钛材料研制成单电子晶体管。荷兰研究人员制造出在室温下依靠一个电子来决定“开”和“关”状态的单电子纳米碳管晶体管,其耗能极低，有望成为分子计算机的理想材料。兰州大学研制出高度定向、分立有序的碳纳米管作为场发射体的纳米管场发射阴极材料,极大地提高了场发射的稳定性、电流密度和使用寿命16。光电子和微电子将随着纳米科技的发展而更加紧密结合，在光电信息传输、处理和显示等方面，进一步大大提高光电器件的性能。1.3.2 化工和环保领域纳米材料在化工生产领域得到了广泛的应用17。纳米微粒由于尺寸小，比表面积和比表面能巨大，表面原子配位不足，表面的电子态和键态与颗粒内部的也有很大的不同，结果导致表面的活性区域剧增；同时，纳米微粒由于尺寸极小，表面形成了凸凹不平的原子台阶，可以急剧增加化学反应接触面。故用纳米粒子作催化剂可极大程度地提高化学反应效率及反应的选择性，甚至使常规条件下不能进行的反应也能进行18。纳米粒子催化剂研究较多的为金属纳米粒子催化剂，特别是贵金属如铂、银等金属纳米粒子，它们可以大大提高有机物的氢化、氧化、还原以及其他合成反应的速率及选择性。例如，通常认为没有催化活性的金制成纳米金后却具有很高的催化活性 19。此外，经常研究的还有镍、铁、铜、锌等非贵金属及金属氧化物纳米粒子催化剂。纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂。半导体纳米粒子作为光催化剂,有着许多优点，特别是在有机物制备方面。半导体纳米粒子粒径小,比表面积和比表面能大,光催化效率高；纳米粒子生成的电子、空穴由于大部分能够到达表面而不会重新结合，导致化学反应活性高；纳米粒子往往具有透明性,易于光学手段来观察界面间的电荷转移、半导体能级结构等的影响16。纳米材料由于表面原子比例高，比表面积和比表面能很大,使得其比传统材料具有更高的电催化活性20。纳米电催化材料可以大大降低过电位,显著增大峰电流,从而具有很好的电催化活性。纳米结构催化电极在燃料电池（如直接甲醇燃料电池）等领域中的应用研究广泛，在氯碱工业、电解水工业等也有着很大的应用价值。纳米材料除在催化方面的应用外，在涂料及其它精细化工方面也具有重要应用。把适宜的纳米材料加入到涂料中,可减少热传递和光的透射,达到阻燃、隔热等目的。氧化锌、氧化铁等半导体特性纳米氧化物粒子,有很高的导电特性,可以起到静电屏蔽作用。利用氧化物纳米微粒的不同颜色,可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色。将纳米SiO2加入涂料中可大幅度地增加涂料的抗老化性能、光洁度及强度。在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗辐射能力。在塑料中加入纳米碳酸钙时，可以提高塑料的弯曲强度、冲击强度、稳定性和刚度等，改进塑料的加工性能、抗擦伤性、韧性、致密性等。在有机玻璃中加入纳米A12O3会提高玻璃的高温冲击韧性。将一定粒度具有优良紫外线屏蔽性能的纳米TiO2添加在化妆品中，可以提高化妆品的性能。随着化学工业的发展和经济、生活水平的提高，环境污染问题日益突出。纳米材料由于其特殊的性质，被广泛应用于环境保护领域，如用于污水处理、废气处理和固体废物处理等。例如纳米TiO2,既有较高的光催化活性,可以分解废水中的许多有害污染物保护环境21，又无毒且对光稳定,能耐酸碱,便宜易得,是制备负载型光催化剂的最佳选择。1.3.3 能源材料领域表面效应使纳米材料更适用于能量储存或能量转换。可以利用吸收性纳米粒子的尺寸调节来控制光谱吸收以提高太阳能电池的光吸收，从而提高效率。有纳米层或纳米棒的太阳能电池可以大幅增加太阳光的发电量。纳米技术对推进燃料电池的开发，带来更有效和更划算的电极和电解材料提供有益的帮助。纳米管等纳米晶体材料可以大幅度提高锂电池的充放电速度、寿命以及功率密度。金属与纳米晶体混合物还可以为储存氢提供重要的有利支持。目前，纳米材料在能源领域如太阳能电池、燃料电池、热电、制氢储氢等方面已取得长足的发展。如TiO2纳米晶已用于新型高效太阳能电池。TiO2纳米薄膜可以用于太阳能的储存与利用、光化学转换22。除了TiO2纳米材料外，人们还将CdSe、CuInSe2、Cu2Se等纳米材料用于太阳能电池制备中。超级电容器储存电荷的能力强、功率高，可以用作移动通讯和计算机的备用电源、燃料电池的启动动力等，还可用作电路元件、小型电器电源、直流开关电源等，近年来已经成为研究的焦点。纳米材料可以应用于制造超级电容器中23。如碳纳米管复合材料可以用于制作超级电容器。在这里，碳纳米管既可以起到导电剂的作用，又可以产生较大的双电层电容。1.3.4 生物和医学领域一般生物体内的细胞、红血球等比纳米微粒的尺寸大得多，故可以利用纳米微粒对细胞进行分离、染色，很有可能在早期肿瘤的血液中检查出癌细胞，达到癌症早期诊断和治疗的目的；或者利用纳米微粒制成新型抗体或药物进行局部定向治疗等；纳米材料还可以作为药物载体，制作“生物导弹”。如载有蛋白等高分子的磁性纳米粒子作为药物载体，静脉注射到动物体内，再施以外磁场对该磁性纳米粒子加以导航，使其携带药物向病变部位移动，以进行定向治疗 24。将纳米粒子制成的机器人注入血管内，可以检查全身健康，疏通血栓，清除沉积物，吞噬病毒，杀死癌细胞等。纳米材料最有前途的应用领域之一是传感器。纳米微粒的特点满足了传感器的多功能、微型化、高速化等诸多要求。生物纳米传感器是一类能与生物活性成分相结合并进行能量转换的传感装置，可以用来识别一种或多种被分析物。对生物活性物质（如酶等）引入适宜的纳米颗粒可以达到提高生物活性物质催化活性，提高电极响应电流值的目的。将特异性免疫反应与高灵敏度的生物传感技术结合起来，可以用于监测抗体-抗原反应。这类生物纳米传感器有很多种，如电化学免疫传感器、压电免疫传感器、光学免疫传感器等，可以用于生物检测、环境监测、食品加工、生物医学等领域 25。此外，纳米材料还用于疫苗的佐剂、纳米基因载体、纳米抗菌剂、纳米颗粒对药物的控制释放、纳米药物、纳米中药等领域。1.3.5 其它应用领域陶瓷是多晶材料，质地脆，韧性差，强度低。采用纳米技术可以提高陶瓷的强度、韧性和超塑性16。通过在陶瓷中加入或生成纳米级颗粒等，可以大幅度提高材料的强度、韧性等，使其具有优良的力学性能、断裂韧性等，以达到使陶瓷具有像金属那样的柔韧性和可加工性的目的。同时，纳米陶瓷的烧结温度比普通陶瓷的低几百度，加工成纳米粉末的陶瓷材料，能够在低温度下熔化并烧结成耐高温的元件，可以节约能源、减少环境污染、降低生产成本。此外，纳米陶瓷的高矫顽力、低磁耗，特别是光吸收效应都将为其开拓应用提供有利的支持 26。此外，纳米羟基磷酸钙可用于制作仿生关节、牙齿等。纳米氧化硅等可以用于制作防霉、除臭、抗辐射的服装16。总之，纳米材料可广泛应用于光学材料、催化剂、磁性材料、陶瓷、涂料、隐身材料、纺织、高力学性能环境、光热吸收、分子筛、超微复合材料、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等众多领域，在材料的研究应用方面占据着举足轻重的位置。§ 1.4 纳米材料的制备纳米材料的制备方法有许多种，按制备过程的物态分类，有气相法、液相法和固相法。1.4.1 气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,然后使它们在气态下发生物理或化学作用,最后凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法主要包括物理气相沉积法和化学气用沉积法。常见的物理气相沉积法是利用加热、高频感应、激光等热源或真空蒸发促使原料气化或形成等离子体，然后骤冷沉积得到纳米材料。另一种物理气相沉积法是电极溅射法，在两电极（阴极为材料）间充入惰气，并在两电极间施加合适的电压，离解惰性气体使之形成离子冲击阴极靶材，使靶材原子从其表面逸出形成纳米粒子,并在附着面上沉积下来27。化学气相沉积法是在远高于临界反应温度下,反应物蒸汽通过物质间的化学反应生成产物后，自动凝聚成大量的晶核，再长大聚集成颗粒，形成纳米粉体材料。这种方法常用来制备氧化物、硅化物等纳米材料。常见的气相法有等离子体法、激光诱导化学气相沉积法。等离子体法是利用等离子体做热源来提供纳米材料合成过程所需要的能量使原料气化或形成等离子体，然后冷却沉积得到纳米材料。激光诱导化学气相沉积法是利用反应气体分子或光敏性分子对特定波长激光的吸收引起反应，形成纳米粒子28，如纳米氮化硅粉体的制备即可用此法。1.4.2 液相法液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的纳米微粒。物理液相法是将物质的高浓度溶液雾化成小液滴，再设法使其中的物质均匀析出，从而得到纳米微粒，如冷冻干燥法。化学液相法是以均相的溶液为出发点,经过化学反应等过程得到纳米微粒。主要的化学液相法有沉淀法、溶胶一凝胶法即胶体化学法、微乳液法、模板法、水热法、超临界法等。沉淀法27,29是把沉淀剂加入到盐溶液中反应或于一定温度下使溶液发生水解，通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米微粒。如MgO、PbTiO3等的合成。溶胶凝胶法30是使前驱体如金属醇盐或无机盐在一定的条件下水解，形成溶胶，然后使溶胶转变为网状的凝胶，再经过适当的后处理工艺（如干燥、焙烧去除有机成分等）形成纳米材料。如TiO2、MnO2、ZrO2等的合成。乳液法是在表面活性剂的存在下利用两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液,颗粒从乳液中析出，并局限在一个微小的近球形液滴内成核、生长，可以避免颗粒之间进一步团聚，导致生成的颗粒非常微小，且分布均匀。常用的是微乳液法，其制备的粒子大小可控，分散性好，不易团聚。如运用微乳液法制备了纳米半导体微粒CdS、PbS和CuS等31,32。模板法是以合适结构和尺寸的模板为主体，让作为客体的纳米材料在模板中生长，得到粒径可控、分布均匀的纳米材料。它是以主体的结构去控制所得客体的形貌。选择合适的模板可以制备出特定形貌和尺寸的纳米材料，特别是那些难以自身生长形成的形貌。如Zhang33等人利用模板法大规模合成了单晶三方硒（t-Se）纳米管。水热法是在密闭容器内将水和反应物加热到高温高压，反应物之间发生反应生成纳米微粒。这是制备纳米材料的一种有效方法34。可以用于单分散或性能优异的纳米粉体材料的制备。如纳米氧化锌、硫化镉、硫化锌、硒化铅等的合成等。超临界法是以有机溶剂等代替水作溶剂,在超临界条件下,于密闭容器内制备纳米微粒。在超临界条件下,液相消失,与水热法相比，更有利于微粒的晶化与均匀成长。利用电化学沉积的方法也可以合成性能优良的纳米微粒,特别是合成硫化物半导体。1.4.3 固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体。如反应物按一定的比例充分混合、研磨,通过发生固相反应及其他后处理来制得纳米超微粉。物理固相法是将大块物质极细地分割,包括机械粉碎(用球磨机、喷射磨等)。如高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法35。化学固相法包括溶出法，热分解法,固相反应法,火花放电法等35。庄玉贵等用固相反应法合成了粒径为720 nm的掺杂-Ni (OH)2，其具有较好的放电比容量、循环稳定性和电极可逆性36。对于固相反应来说，反应体系中不存在化学平衡，产率高，污染少，操作方便，合成工艺简单，同时又可以避免或减少液相中出现的硬团聚现象。文献37报道了改良的室温固相方法，在这些固相化学反应中添加表面活性剂，合成了氧化物和硫化物纳米棒。§ 1.5 纳米材料的表征对纳米材料的分析表征主要包括纳米材料的成分分析、粒度分析、形貌分析、结构分析等38。X-射线衍射(XRD)是目前应用最广、最为成熟的粉体晶态测试方法。可以分析、测试粉末的物相组成、晶型。根据谢乐公式(Sche