机械力化学法制备纳米材料的研究进展.doc

Hefei University题 目：机械力化学法制备纳米材料的研究进展专 业：11级粉体材料科学与工程（1）班姓 名：施学富学 号：1103011002机械力化学法制备纳米材料的研究进展摘 要：机械力化学技术是一门新兴交叉学科，已成为制备纳米材料的一种重要方法，尤其是在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料上的应用更加广泛。本文主要综述了近几年来利用机械力化学法在制备纳米材料方面的研究现状，并总结了其优势和不足，进而展望了其发展趋势。机械力化学技术（Mechanochemical Process）也称高能球磨法（high-energy ball milling）是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力化学技术从人们开始研究至今，已发展成为一门古老而又新兴的科学，也因此越来越引起材料、冶金、生物等行业研究者的广发兴趣。尤其是成为了制备超细材料的一种重要途径，随着研究不断深入，现已广泛用于制备各种纳米材料。关键词：机械力化学、纳米陶瓷材、BaTiO3纳米晶、纳米复合材料1.机械力化学技术的发展 机械力化学法发展历史已久，早在原始社会人们就利用钻木取火，这也是机械力化学法最早的应用之一。如今，机械力化学仍在人们许多活动领域取得了广泛的应用。在传统的采矿和军事技术中，爆炸对撞击和摩擦的敏感性的利用就是很好的一个例子。1893年Lea是最早进行有关机械力化学实验的，在研磨HgCl2时观察到有少量Cl2逸出，说明 HgCl2有部分分解，而HgCl2在蒸发的状态下不发生分解，这说明局部温升不是引发分解的原因。20世纪2 0年代德国的Osywald对机械力化学的发展做出了重要的贡献，他根据化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但对机械力化学的基本原理尚不十分清楚。20世纪50年代，Peters和Cremer对机械力化学反应进行系统研究并发表了机械力化学反应的论文。直到60年代末期，机械力化学在材料科学和应用领域取得了关键性的进步，并已经通过球磨技术制备了镍基和铁基氧化物弥散强化合金。随后几十年，机械力化学法广泛用于非晶材料、纳米材料、陶瓷材料和纳米复合材料制备的研究1,2。1.1机械力化学制备纳米材料的基本原理机械力化学方法制备纳米材料的基本原理3是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来达到制备纳米材料的目的。一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级别结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应剂之间有界面存在。影响反应速度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度等。粉末颗粒在高能球磨过程中机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格畸变。粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化。这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂和组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短。应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统储能很高(达十几kJ/mol)，粉末活性大大提高，甚至产生多相化学反应，从而成功合成新物质。1.2固体物质在机械力作用下的变化物质受到机械力作用时尤其是受到粉碎材料的机械力时，如球磨、冲击等，常因此受到激活作用并使固体物质产生一系列变化4。若体系的化学组成不发生变化时称为机械激活；若化学组成或结构发生变化，则称之为机械化学激活。1.3机械力化学法制备纳米材料的研究进展 利用机械力化学法制备纳米材料，可采用常用的化学原料，具有成本低、易工业化等特点。采用机械力化学技术已经制造出了Fe、Ti、Cu、Ni等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料，如Fe-Al、Ni-Si、Fe-Cu 等以及纳米复合材料，如金属碳化物、氮化物、氧化物、硅化物纳米材料。此外，采用高能球磨技术处理金属与陶瓷混合粉末，制得了纳米陶瓷复合材料，如Iwase等球磨Ti/Si3N4 时，制得了TiN-TiSi2复合纳米粉末，进一步制备出了纳米陶瓷复合材料，这种材料在高温下具有很强的超塑性质7。2.1 机械力化学法制备纳米陶瓷材料的研究进展Daniel Michel，Francoise Faudot，Eric Gaffe等8掺入各种外加剂机械力化学法制备出多种稳定立方ZrO2，将单斜型ZrO2分别与MgO，CaO，Y2O3外加剂放入行星磨的球磨罐内，氩气气氛，进行混合，经24 h粉磨，发生如下反应：0.8ZrO2+0.2CaOCa0.2Zr0.8O1.8(萤石型)0.8ZrO2+0.2MgOMg0.2Zr0.8O1.8(萤石型)0.8ZrO2+0.09Y2O3Y0.18Zr0.82O1.81(萤石型)0.6ZrO2+0.2CaZrO3Ca0.2Zr0.8O1.8(萤石型)经XRD及透射电镜分析,制备的各种稳定ZrO2的颗粒尺寸为1040 nm，具有较大的形变，达0.7%1.5%。利用该原理还制备了纳米Al2O3和TiO2粉体。近几年，利用机械力化学法制备纳米陶瓷材料有了进一步的发展，如BaTiO3晶体、PZT陶瓷、尖晶石型铁酸盐等。2.2 BaTiO3纳米晶BaTiO3晶体9是最早被发现的铁电陶瓷，具有良好的介电性、铁电性和压电性能。利用其电阻-温度特性、电压-电阻特性以及电流时间特性，BaTiO3分别在生产压电驱动器、多层陶瓷电容器以及具有正的温度系数的电阻器和各种家用电器上得到广泛的应用。吴其胜等3已经利用机械力化学法制备了单相的BaTiO3纳米晶体。在氮气保护或者真空条件下下，以BaO (粒度d50 = 351 m)和锐钛矿型TiO2 (粒度d50 = 0. 39 m)混合粉体为主要原料，采用ND2型行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速为300 r/ min，自转转速为75 r/ min，球料质量比为20：1，并以三乙醇胺为助磨剂进行高能球磨，在机械力化学作用下成功合成了BaTiO3纳米晶并讨论了其反应机制。其机制为机械力的作用使混合物粉体颗粒细化，晶粒尺寸减小，转变为无定形化，提高了粉体的反应活性，并可能形成BaTiO3 晶核；无定形混合物晶核基元在机械力作用下发生固相反应，机械力通过增加扩散系数，降低固相反应的活化能来促进固相反应。其化学反应式如下：BaO+TiO2BaTiO3 晶体形成经过成核和生长的两个阶段，但生长到一定程度时达到动态平衡，从而形成纳米晶。2.3机械力化学法制备纳米复合材料的研究进展利用机械力化学法制备纳米复合材料是近几年发展起来的，到目前为止，国内外研究者已成功制备出各种金属碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、硅化物、氟化物纳米复合材料。在近期，机械力化学法制备纳米材料呈现出向多元系和多样性发展的趋势。2.4 LiFe5O8 / PANI 纳米复合材料LiFe5O8铁氧体纳米粉末在X波段具有良好的吸波性能，聚苯胺属于轻质吸波材料，其电损耗较高，但磁损耗相对较小，总的微波损耗不大。机械力化学法是合成多体系复合材料的重要方法之一，产物具有特殊的物理及化学特性。2010年卢佃清等14利用高能球磨法制备了LiFe5O8 / PANI 纳米复合材料并对其吸波特性进行了探讨。其原理过程是利用溶胶凝胶自蔓延燃烧反应制备了LiFe5O8 铁氧体纳米粉末和用化学方法合成的盐酸 (HCl) 掺杂的聚苯胺(PANI)粉末为原料。采用XQM-2型变频行星式球磨机，其中小球与球罐均用玛瑙所制，小球直径10 mm，球罐容积为200 ml。球磨前，将球、罐及待磨样品于60 oC下烘1 h，然后将LiFe5O8 粉末和PANI按6:7的质量比预混合，利用高能球磨法制备铁氧体与聚苯胺纳米复合材料。2.5 羟基磷灰石/钛纳米复合材料 纳米结构的羟基磷灰石基生物陶瓷的研究是生物医学中比较新的领域。尽管羟基磷灰石具有很好的生物学特性（比如具有优越的生物相容性和生物活性等），但是其较差的力学性能阻碍了它在临床医学的广泛应用。如今，纳米新领域开创了合成纳米材料的新方法，同时针对羟基磷灰石基陶瓷材料力学性能的研究也层出不穷。大量的研究表明，在羟基磷灰石中加入一定的金属元素制备出纳米复合材料能大大提高其力学性能，从而满足其在医学上的应用要求。Abbas Fahami等15利用机械力化学法制备出纳米羟基磷灰石/Ti复合材料。 为了制备羟基磷灰石-20%wt.Ti纳米复合材料，他们采用了默克公司生产的无水CaHPO4、CaO和纯Ti作为起始反应物，并使无水CaHPO4和CaO以1.67:1的重量比混合后再加入纯Ti，使Ti的质量分数达到20%。然后在高纯度的氩气气氛中利用高能行星球磨机对混合粉体分别球磨0、5、10、15和20 h，其中使用直径为20 mm的氧化锆球进行球磨。在球磨的过程中，由于机械力提高了粉体的化学活性，使得加入的三种物质之间产生了化学反应，其反应式如下：6CaHPO4 +4CaO+ Ti= Ca10(PO4)6(OH)2+Ti+H2O此外，为了提高球磨后粉体的结晶度和消除粉体中的污染，通常在球磨之后使粉体在空气电炉中加热到650 oC并保温2 h进行热处理。对处理后的试样使用XRD、SEM、TEM等技术进行表征。结果发现，经过10、15和20 h球磨之后,产物粒径分别约为35±15、30±15和25±15 nm。而在650 oC时，羟基磷灰石/Ti纳米复合材料会发生两个相变，其反应式如下：Ca10(PO4)6(OH)2 CaO+3Ca3(PO4)2 +H2OTi+O2 (g)TiO2但是其结晶度和晶粒尺寸有所增加。尽管如此，这种机械力化学法作为一种新型的方法能够制备出具有适当形态和结构特点的纳米羟基磷灰石/Ti的复合材料。2.6 Mo-Cu纳米复合材料 Mo-Cu合金由于具有优良的物理和电学性能（例如具有高的热导率和电导率、低的和可变的热膨胀系数、低密度和无磁性等）而被广泛应用于电子封装技术、散热材料制备和真空技术中。在大多数应用中，为了满足较高的性能要求，需要获得高密度组织均匀的Mo-Cu合金，因此，也引发了多种方法制备超细和弥散的Mo-Cu合金的热潮，例如喷雾干燥和还原法、化学镀技术、机械合金化法等。但是这些方法大多在高温（通常是900 oC）下完成，从而引起Cu相的长大。为了避免此类问题，近期，Aokui Sun等16人利用机械力化学法成功制备出Mo-Cu合金复合纳米粉末。他们将纯度为99.95%、平均粒径为1 m的MoO3粉末和99.0%、平均粒径为5 m的CuO粉末以2.8:1的重量比均匀混合后在空气中加热至530 oC以获得CuMoO4-MoO3混合物。再将50 g CuMoO4-MoO3混合物和直径为10 mm、质量为1000 g不锈钢球放进1 L的罐体中进行高能球磨。球磨后利用H2在不同温度下将CuMoO4-MoO3混合物还原以获得纳米级别Mo-Cu合金。结果表明，在球磨5 h时，有Cu3Mo2O9形成并且它会促进CuMoO4和MoO3在相对较低的温度下（650 oC）进行还原反应，从而获得粒径为100 nm到200 nm的Mo-Cu纳米复合粉体。机械力化学法制备纳米复合材料在近几年得到国内外学者的广泛研究，关于机械力化学法制备出的新的纳米复合材料的报道也很多。例如M.Rafiei等17研究发现了机械合金化过程提高了Al、Fe和TiO2之间的化学活性并发生了化学反应：6Fe + 7Al + 3TiO2 = 3(Fe,Ti)3Al + 2Al2O3，根据这一原理，他们成功合成了粒径均匀的纳米(Fe,Ti)3Al-Al2O3复合材料。而最近，T.Mousavi等18利用机械力化学法过程中NiO、Al、Ti和Ni之间的反应：3NiO + 2Al + 4Ti + Ni = 4NiTi + Al2O3成功合成了以Al2O3为增强相的NiTi基纳米复合材料。此外，国内关于机械力化学法制备纳米材料的研究也有很大的发展，比如张海琳等19利用高能球磨法中产生的自蔓延反应成功制备出纳米WC /MgO复合粉末。2.7机械力化学法制备其他纳米材料的研究进展机械力化学法在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料上不断取得了新的突破，而机械力化学法不仅仅局限于这两类材料的制备。根据文献报道，2009年李艳娇等20利用机械化学法制备氮化硼纳米管及纳米粒子，在纳米管制备上取得了比较大的突破；Weiqin Ao等21以ZnCl2和Na2CO3作为反应物利用机械力化学法和随后的热处理成功制备出粒径为18-36 nm的ZnO纳米晶；Malek Ali等22已利用机械力化学法和相应的热处理从TiO2粉末中制备纳米结构的TiC；Z.Wronski等23利用机械力化学法合成了纳米结构的氢化物，并且能大大提高固态储氢能力，从而制备储氢材料提供了一种新的研究手段。3. 总结和展望综上所述，机械力化学法在制备纳米陶瓷材料和纳米复合材料方面有了较大的发展，不仅能够制备出尺寸较均匀的纳米材料，同时对机械力化学法机理和过程的研究也有了进一步的发展。此外，机械力化学法在制备其他纳米材料的应用上也有新的突破，再加上其具有工艺简单，成本低，易于实现工业化的特点，足以说明它已成为制备纳米材料的一种重要方法并具有广阔的应用前景。然而，机械力化学法理论提出了已有几十年，但对它的机理研究和本质的认识还有待进一步深入，以及在机械力化学法制备的纳米粉体粒度均匀性、粉料分散和团聚问题以及能耗大、粉体易被污染等问题上需要进一步的研究和探讨。因此，随着XRD、SEM和TEM等表征手段的发展，今后机械力化学法制备纳米材料的研究会更加深入，逐步实现多元体系纳米材料的制备和建立定量描述粉磨参数和产物关系工作原理的模型。同时加强对材料改性，节能和提高能源利用率等方面的应用和研究也是值得探索的方向。参考文献1 杨南如.机械力化学过程及效应.建筑材料学报,2006,3(1):20-26.2 许红娅,王芬,解宇星.机械力化学法合成无机材料的研究进展,化工新型材料,2009, 37(6):7-9.3 武丽华,陈福.机械力化学法制备纳米晶体的研究进展,江苏陶瓷，2008,414 吴昭俏,郑育英,黄慧民等.机械力活化固相化学反应法制备纳米粉体的机理 研究.粉体纳米技术,2007,(3):26-31.5 陆厚根.粉体技术导论M.上海:同济大学出版社,2008:147-155.6 荣华伟,方莹.机械力化学研究进展.广东化工,2006,33(162):33-36.7 吴其胜,张少明,刘建兰.机械力化学在纳米陶瓷材料中的应用.硅酸盐通 报,2007(2):32-37.8 卢佃清,刘学东,徐 超等.高能球磨法制备 LiFe5O8 / PANI 纳米复合材料及其吸波特性.材料热处理技术J,2010,20(39):69-72.9 张海琳，朱世根.高能球磨法制备纳米WC /MgO复合粉末.材料与冶金学报,2009，8(3):179-184.