全同立构聚丙烯诱导结晶行为研究.doc

北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下, 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名: 金墼鱼 日期: 兰兰:圣:至 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全 部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授 权书。 作者签名:金蝗 导师签名:辨 期: 矽坠丐。纠学位论文数据集中图分类号 . 学科分类号 密 级 公开论文编号北京化工大学学位授予单位代码 学位授予单位名称作者姓名 全燕南 学 号获学位专业名称 化学 获学位专业代码国家自然基金 研究方向 聚丙烯诱导结晶课题来源论文题目 全同立构聚丙烯诱导结晶行为研究关键词金同聚丙烯;相全同聚丙烯;相全同聚丙烯;横穿结晶;成核剂.?论文类型 基础研究论文答辩日期学位论文评阅及答辩委员会情况姓名 职称 工作单位 学科专长指导教师 闫寿科 教授 北京化工大学 高分子物理评阅入 北京师范大学 高分子物理李林 研究员中国科学院化学评阅人 李志波 研究员 高分子物理研究所评阅人 盲审评阅人 盲审评阅人 盲审徽员糊 李子臣 教授 北京大学 功能高分子中国科学院化学研答辩委员 王朝晖 研究员 高分子物理究所答辩委员 严大东 教授 北京师范大学 高分子物理答辩委员 邱兆斌 教授 北京化工大学 高分子物理答辩委员 甘志华 教授 北京化工大学 高分子物理答辩委员 吴一弦 教授 北京化工大学 高分子化学征:一. 论文类型:.基础研究.应用研究.开发研究.其它中图分类号在中国图书资料分类法查询。学科分类号在中华人民共和国国家标准/学科分类与代码中查询。四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。北京化工大学博士学位论文全同立构聚丙烯诱导结晶行为研究摘要在全同聚丙烯的附生结晶过程中,基底与附生晶体之间一定程度的晶格/几何结构匹配对附生结晶过程的作用是全同聚丙烯附生结晶研究领域内的重要理论问题。目前很多研究人员认为聚合物附生结晶需要在具有一定程度匹配关系的晶面内进行;而也有人认为结构的匹配性并不是聚合物间产生附生结晶作用的必要条件。本论文的一部分工作主要围绕几何尺寸匹配程度对全同聚丙烯附生结晶过程的影响展开;通过对【成核齐/、成核剂/异质复合体系,以及纤维/基体均质复合体系的界面结晶形态研究,详细讨论了附生基底与基体间不同晶格/几何结构匹配程度对于附生结晶过程的影响。本论文的第一部分工作主要针对纤维/基体均质复合体系中纤维对基体的诱导结晶行为。由于高分子聚合物熔体在降温结晶过程中存在过冷态,因此通过向过冷熔体中引入纤维可以得到纤维/基体均质复合体系。对于均质复合体系的偏光显微镜观察表明,由于纤维和基体之间化学组成相同、晶格匹配一致、表面润湿性好,纤维表面对基体有很强的成核能力。在较低的温度远低于纤维熔点下引入纤维,纤维与基体界面处诱导形成纯相的横穿晶层。扫描电镜观察刻蚀后的样品,结果证实在的纤维引入温度下,固态纤维能够诱导【.片晶垂直于纤摘要维表面生长。进一步的原位偏光显微镜观察发现,纤维诱导仅.横穿晶生成的结晶过程中,纤维的成核时间短,成核密度高。通过向基体中共混入山梨醇类、磷酸酯盐类两种【成核剂以及芳酰胺类和庚二酸钙两种成核剂,分别制备了【成核齐/、成核剂/异质复合体系,并对相应成核剂诱导结晶过程中的成核时间、成核密度等进行研究。试验结果表明,纤维的成核能力优于试验中使用的四种【、成核剂。相关实验结果表明,在全同聚丙烯异相成核过程中,几何尺寸匹配程度对成核过程起到非常关键的作用。本论文的另一部分工作围绕诱导结晶机理展开。在诱导结晶机理的研究中,除晶格匹配效应例如成核剂诱导生成机理外,有研究工作表明熔体中的剪切效应也可以诱导生成:在剪切作用下形成的一定程度取向的分子链段诱导了的生成。取向分子链段在的诱导结晶机理中究竟扮演怎样的角色,其与晶格匹配效应下【、成核剂的成核效率相比,哪种机理的成核效率更高是本论文研究的另一个重要研究内容。在本论文的这部分工作中,首先通过改变纤维引入温度以及对于复合体系熔融重结晶过程的观察,研究了纤维/基体均质复合体系下,纤维诱导相晶体形成的机理。研究发现,当纤维引入温度略高于纤维熔点。时,在全同聚丙烯均质复合体系中观察到界面处部分熔融的纤维诱导基体形成了纯相的横穿晶层;而当纤维引入温度进一步提高时,纤维诱导的横穿晶层中相减少,主要由【相组成。在实验过程中固定纤维引入温度,改变纤维引入过程中在过北京化工大学博士学位论文冷熔体中的松弛时间也得到类似的规律。相关实验结果表明晶体的形成与纤维取向分子链的松弛程度有关;纤维中分子链的取向状态对于诱导的形成起到重要作用。在研究中,将纤维部分熔融重结晶诱导横穿晶的结晶过程与【、成核剂诱导基体的结晶过程对比。实验结果表明部分熔融纤维与、庚二酸钙两种成核剂相比,部分熔融纤维诱导的成核时间比成核剂短;而庚二酸钙由于表面独特结构对于分子链的吸附和稳定能力,成为三者中成核效率最高的基底。另外,部分熔融纤维与、两种仅成核剂相比,纤维熔融重两种【成核剂的成结晶诱导横穿晶的成核诱导时间比、核诱导时间短,说明部分熔融纤维表面的有序结构微区对于基体的成核效率与几何尺寸不完全匹配的成核剂相比仍具有优势。此外,结晶温度的改变也会影响部分熔融的纤维在界面处诱导【或晶体的形成:当均质复合体系在之间进行等温结晶时,可以在界面处得到的横穿晶;当等温结晶温度超过时,纤维无法诱导晶生成,而是得到纯【.晶体;而在同一结晶温度下,成核剂仍然具有一定的成核能力,并在左右失去诱导的能力。关键词:全同聚丙烯,相全同聚丙烯,相全同聚丙烯,横穿结晶,成核剂摘要 /,/,. .,.,. 北京化工大学博士学位论文 ,.【一, 【一,【., 【一., ,.,【一 ., .,仅摘要 ., . 【, .。.。., :, ? , 北京化工大学博士学位论文目录摘要目录?.?.?第一章绪论.引。言?.全同聚丙烯的晶体结构.【晶型一.晶型.晶型.近晶型?.全同聚丙烯的聚集态结构.【.的结晶形态?.的结晶形态?.聚合物附生结晶.以有机化合物为基底的附生结晶.以聚合物为基底的附生结晶.全同聚丙烯成核剂一.无机成核剂.有机成核剂.高分子类成核剂. 晶型成核剂?.论文选题的目的和研究内容?.论文主要创新点?.第二章实验部分.实验原材料.实验设备及测试仪器?一.样品的制备.成核剂/全同聚丙烯异相复合体系试验样品的制备?.全同聚丙烯纤维/基体均质复合体系试验样品的制备一.性能测试与表征?.偏光显微镜观察?.扫描电子显微镜分析?.差示扫描量热分析目录第三章成核剂诱导全同聚丙烯结晶行为研究.引言?.样品制备?.结果与讨论.【成核剂/全同聚丙烯诱导结晶行为.成核/全同聚丙烯诱导结晶行为.结论?.第四章固相聚丙烯纤维与成核剂诱导全同聚丙烯结晶行为研究.引言?.样品制备.结果与讨论.固相纤维/基体均质复合体系诱导结晶行为?.固相纤维/【成核剂/基体复合体系诱导结晶行为.固相纤维/成核剂/基体复合体系诱导结晶行为.结论?.第五章部分熔融聚丙烯纤维与成核剂诱导全同聚丙烯结晶行为研究.?.引言.样品制备.结果与讨论.纤维引入温度对纤维/基体均质复合体系界面结晶结构的影响一.纤维引入停留时间对纤维/基体均质复合体系界面结晶结构的影响一.部分熔融纤维/成核剂/基体复合体系诱导结晶行为.部分熔融纤维触成核齐/基体复合体系诱导结晶行为.结论?.第六章结论。参考文献?研究成果及发表的学术论文?。致谢?.?.?.作者和导师简介北京化工大学博士学位论文。?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .【?.?.?.仃.?.?.?.?.?.?.?.?.?./. /?.?.?.?.?./ .?.?.?.?.?.:;.?:.?.?./ ?.?.?.?.?.?.?. / . .?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.:.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?././ . /.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?./ /. .?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. ./.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?./?./?./.?.?.?.?.?.?.?.?.北京化工大学博士学位论文?.?.?. 北京化工大学博士学位论文第一章绪论.引言聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物,其冲击强度高、挠曲性以及电绝缘性好,并且具有易加工的特性,广泛应用于汽车工业、包装材料、电子产品、家用电器、建材等行业?。聚丙烯与聚乙烯、聚苯氯乙烯、聚苯乙烯、等并称为五大通用塑料。国内,聚丙烯的总消耗量仅次于聚乙烯列第二位;在全球范围内,聚丙烯的总产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,居世界塑料产量的第三位。聚丙烯年实现工业化生产,至今已成为通用热塑性塑料中历史最短,但发展和增长最快的塑料品种。聚丙烯因其优异的性能,目前已成为国民经济发展中不可或缺的重要通用材料。通用聚丙烯材料具有优良的物理机械性能和良好的加工性,但同时也有一些缺点,如耐老化性差、韧性和强度仍有待提高、透明性不好等。这些缺陷使其无法满足汽车、家电等行业中实际使用性能的要求,因此针对聚丙烯材料的改性技术是相关材料研究领域中的一项重要内容。聚丙烯材料的改性方法主要包括纳米粒子填充、纤维复合等。采用纤维增强聚合物材料是一种目前广泛采用的改性手段,可以有效提高聚合物复合材料的综合性能。与其他类型的填料相比,纤维增强聚合物材料具有显著优异的性能;这类复合材料质量轻、强度高、刚性大,既保持了各组分独特的优异性能,通过复合效应又可以提升复合材料的综合性能。因此,纤维增强聚丙烯也是聚丙烯材料改性的一种方便、高效、低成本的重要途型一钉。对所有的复合材料体系来说,填充物与基体之间的界面性质是影响其性能的关键因素之一:在纤维增强复合材料体系中,如何调控基体与增强纤维间的界面相互作用也一直是这一领域内的研究重点。对于纤维增强聚丙烯复合材料体系,目前广泛采用的增强纤维主要是玻璃纤维、碳纤维等”】。但这些纤维本身也存在着许多弱点,例如纤维表面光滑、易吸水形成吸附水膜影响界面结合、与高分子树脂间黏合力差等,此外还有纤维脆性高、耐磨性差、伸长率小等缺点,所以在应用方面面临许多挑战。最常用的提高纤维与基体间界面相互作用的方法是采用第一章绪论偶联剂对纤维表面进行改性,以实现对于复合材料界面相的调整和控制,从而提高增强纤维与基体间的相互作用。另一方面,为了解决复合材料体系中的界面问题,对于自增强复合材料体系增强纤维和基体属于同一种材料的研究也逐渐受到关注。官青等【,】通过特殊的制备工艺高压注射模塑得到了自增强复合材料,其性能较之基体材料具有显著提高,自增强复合材料的杨氏模量和抗张强度提高了近五倍。等人【。】通过将与基体同质的增强纤维与聚合物复合的方法制备了自增强复合材料,改善了纤维与基体间的界面结合,同时还解决了异质复合体系中由于热导率、弹性模量、膨胀系数等差异导致的复合材料热应力问题。此外,本课题组在前期对自增强体系的研究工作中,通过控制增强纤维的结构以及复合材料的制备条件实现了对于界面晶体结构的控制,从而进一步实现了对于复合材料综合性能的调控。聚合物材料的性能不仅依赖于高分子材料基体本身化学结构和性质,也与聚合物材料的聚集态结构有着非常密切的关系。例如,聚丙烯的晶型比【晶型具有更好的韧性和延展性【。】;【晶型的聚四氟乙烯是常规的热塑性塑料而晶型的聚四氟乙烯则具有压电特性【 】等。对于具有特定分子结构的半结晶性聚合物而言,聚合物体系中的晶体的形貌和结构对于聚合物材料性能的影响更为明显。一些研究表明,采用特殊方法在聚合物材料体系中形成强度很高的凝聚态结构如串晶等,可以显著提高聚合物材料的力学强度。因此,通过调整材料加工过程中的各种条件,从而控制最终制品中形成的聚集态结构,也可以一定程度上改善和提高聚合物材料的物理机械性能。本论文的研究工作考察了不同结晶温度、不同成核剂种类、不同诱导结晶机理等多种加工条件对于全同聚丙烯材料诱导结晶过程的影响;通过对全同聚丙烯在不同条件下诱导结晶行为的研究,分析了影响全同聚丙烯材料聚集态结构的主要因素和诱导结晶机理,为自增强复合材料改性技术提供有力的理论支撑。根据甲基的位置,聚丙烯可分为全同立构、间规立构和无规立构三种构型。全同立构聚丙烯 ,由于其结晶性较好,一直是聚丙烯结晶理论相关研究领域内关注的重点。本论文的相关试验工作同样围绕全同立构聚丙烯材料展开。首先,对全同聚丙烯的晶体结构和凝聚态结构做简单的介绍。北京化工大学博士学位论文.全同聚丙烯的晶体结构全同聚丙烯是具有螺旋状主链的线型烯烃类聚合物,具有规则的链结构,因此有高度的结晶倾向。图.是全同立构聚丙烯分子链的化学结构示意图。十一 图全同立构聚丙烯分子链化学结构示意图 ./ 氐图全同聚丙烯晶体中四种可能的螺旋构象全同立构聚丙烯的立体构型可形成稳定的×/螺旋构象。由于丙烯单体具有不对称的甲基,导致单体链节有,之分,结合主链.键的旋转具有左手和右手的方向性,因此可以形成四种不同的螺旋构象】,如图.所示,分别为右手向上螺旋,构象、左手向上螺旋,构象、右手句螺旋,构象和左手向下螺旋,构象。其中构象第章绪论与构象,构象与构象互为对映体。在结晶过程中,是佳的堆砌方式是左右手螺旋链交替排列,也是常见的单斜晶型晶型采用的方式捌。此外,全同聚丙和通过淬火烯的晶体结构还有三方晶型晶型,¨、三斜,正交晶型“晶型得到的近晶型锄“卸。晶型全同聚丙烯的晶型是加工过程中最容易形成的.也是全同聚丙烯各晶型中热力学晟稳定的晶型。在通常的制各加工条件下,全同聚丙烯熔体自然冷却,均相成核结晶得到的主要为晶型。的晶型属单斜晶系,每个晶胞中有个/螺旋链,晶胞参数为: , , , ,。九。晶型可以形成正球晶、负球晶和混合型三类球晶,如图所示。黼黼圈熔体结晶得到的三种球晶偏光显微镜照片球晶,。,负球。晶【,萨;扣混合球晶,萨,。;啦曲,。 。;在口晶胞中同时存在左右手螺旋构象,而且由于侧甲基的存在,还有甲基取北京化工大学博士学位论文向向下或向上的问题。这些因素会导致【晶型全同聚丙烯【.晶体内无序性增加。.晶型与晶型不同,晶型中的螺旋分子链以相同的手性方向排列在晶格中。在一般的口过程中相晶体偶尔出现,但采用特殊的制备方法,例如温度梯度法】,加入成核刹。】以及存在剪切应力【,】等条件下,可以得到大量晶型的全同聚丙烯。尽管较早前已经发现全同聚丙烯晶型的存在,但关于晶型全同聚丙烯晶体形态等方面的信息在近年来的综述中才开始有所描述。采用相成核剂作为晶核,在的薄膜中结晶可以比较容易地得到的单晶;然后采用选区电子衍射能够确定其晶胞参数。有研究报导,属于晶胞更小的三方晶系,. ,.,每个晶胞中包含三条同手性的螺旋链【以受挫形式排入晶槲】。.,晶型与晶型和晶型的全同聚丙烯相比,丫晶型的全同聚丙烯很不容易得到。全同聚丙烯的丫晶型可以通过在高压下结晶,低分子量的从熔体或溶液中结晶等方法获得【。和首先提出晶型全同聚丙烯的三斜晶胞参数为.,. ,. ,.,结晶学密度为./【】。之后和又提出晶型全同聚丙烯应属于正交斜方晶系,晶胞参数为.,.,.。由于全同聚丙烯的丫晶型与仅晶型的生长模型相似,晶型可以看做是【晶型的晶胞沿轴方向剪切形成。因此,与晶型具有强烈的双折射不同,丫相的全同聚丙烯丫.通过直观的形态观察无法与【相的全同聚丙烯区分开来。.近晶型由和全同聚丙烯的“淬火”型晶体结构,又称为近晶型,第一章绪论在年首先定义,并提出近晶型全同聚丙烯由平行的×/螺旋构成,但链堆砌时存在无序性【卯,这一晶型由迅速淬火形成。认为此晶型应称作次晶型【,而和等则称其为构象无序昆体【。近晶型全同聚丙烯热力学上不稳定,通过热处理可转化为稳定的晶型全同聚丙烯。然而对于全同聚丙烯来说,无论何种晶型,纤维轴方向等同周期都在.之间,分子链具有螺旋构象。.全同聚丙烯的聚集态结构在全同聚丙烯的四种晶体结构中,【晶型和晶型是最常见的,也是应用比较广泛的。本部分主要介绍【晶型和晶型全同聚丙烯的聚集态结构形式。. .的结晶形态如前所述,【.是在通常的加工条件下最容易得到的晶型,其结晶结构主要包括球晶、柱状晶等。球晶结构是聚合物结晶过程中最常见的结晶形式;在没有应力作用的条件下,聚合物熔体冷却结晶都倾向于生成球晶。在结晶过程中,微晶首先从中心核沿径向方向生长,在生长的同时,不断发生支化,逐渐充满整个空间。基于双折射的符号,球晶有正负之分。球晶双折射的类型可以通过向偏光显微镜偏振器间对角加入滤光片来确定【。一三象限为蓝色的是正球晶,二四象限为蓝色的是负球晶,另外还观察到有混合双折射的.球晶。图.中、分别是在不同制备条件下得到的正球晶类、负球晶类、和混合球晶三种【.球晶的偏光显微镜照片。横穿结晶是【.的另一种晶体结构。横穿结晶是由异相表面引起的一种结晶超分子结构【。当异相成核表面上的晶核密度大大高于熔体本身中的晶核密度时,微晶彼此妨碍其横向生长,导致片晶沿着垂直于成核表面生长,形成横穿结晶。全同聚丙烯的横穿晶可以由多种纤维诱导得到,包括尼龙纤维、碳纤维和纤维等【。在目前的理论研究中,人们对横穿晶产生机理的解释尚无定论,主要北京化工大学博士学位论文的结晶机理和理论有以下几种:由于热膨胀系数不同造成的应力残存诱导横穿晶产生;外来粒子表面的残存结晶诱导横穿晶产生;以片晶几何尺寸匹配为前提的横穿晶附生生长;以及基底表面性能和润湿性诱导横穿晶产生等【。】。另外,柱晶结构也是【.常见的一种晶体结构,通常是熔体在存在剪切或者应变状态下结晶形成。全同聚丙烯熔体中的分子链在应力作用下在无规线团中产生部分取向的链段,这些取向的部分被称为排状核;其作为晶核可以诱导折叠链片晶在其上附生生长,形成柱状晶。等人唧】将碳纤维与全同聚丙烯共混制备得到纳米复合材料。他们的研究发现,在剪切熔体的过程中,不仅全同聚丙烯熔体中的分子链产生取向,同时分散在熔体中的碳纤维也发生取向;碳纤维表面吸附并稳定全同聚丙烯聚合物熔体中产生的排状核,从而在整个复合材料体系内形成了大量高度取向的结晶。等人的研究表明这种排状核在全同聚丙烯的熔点以上仍然具有非常好的稳定性,即使反复熔融再结晶,它仍能在同一位置引发柱晶的生长【。尽管横晶和柱晶具有类似的柱状形态,二者之间的差别主要在于横晶是由异相核诱导而成,而柱晶是由化学和物理结构相同的全同聚丙烯的排状晶核诱导。.的结晶形态与【.相比,的结晶密度和熔点更低。但由于在温度升高的过程中会发生熔融再结晶,并在较高的结晶温度下转变为熔点更高的【相,因此具有更高的热变形温度拼】。另外,在材料受到冲击时,能够形成微孔以吸收能量,因此常被用于增韧聚丙烯材料。在聚丙烯熔体自然冷却结晶的过程中会有少量球晶形成。球晶在正交偏光显微镜下表现出强烈的负双折射现象,通常呈现彩色。另外,与全同聚丙烯球晶的无定形区只存在于球晶之间不同,全同聚丙烯球晶内部各层之间也存在着无定形区,且球晶之间在边界区有一定的联系。多角晶具有规则而特殊的形状,目前观察到的主要有六角晶,椭球晶,准球晶等。多角晶在其生长一段时间后,结晶的前沿边界会逐渐变圆,最终转化为球晶。全同聚丙烯的柱晶与【柱晶类似,可以通过施加剪切应力的方法得到。第一章绪论等人口采用在熔体中拉伸纤维的手段产生剪切应力,从而得到了垂直于纤维拉伸方向生长的柱晶,如图所示。他们将得到的柱晶选择性熔融熔融温度,在晶型熔点以上,晶型熔点以下,观察到在纤维表面覆盖着一层锯齿状的晶型排状核。他们的研究表明,在这些晶型排状品核的表面发生了晶型向晶型的转变,从而产生了一层相的柱晶。事实上,很多研究表明,由于通常情况下.的成核和生长速率高于?,因此在叶球晶的生长前沿经常能观察到相向相的生长转变。图通过在聚丙烯熔体中拉伸碳纤维产生的柱晶 拉伸碳纤维后,在等温选择性焙融相后的界面形貌;结晶的界面形貌;巾熔融后的界面形貌;在进一步放大圉中区域.可以清晰地看到治碳纤维方向形成的排状核” 曲曲聊 。;。 ; ?卵。;曲 十驿怕 四有研究表明,在熔体中存在成核剂的情况下,通过拉伸纤维对熔体施加剪切,也首先沿着纤维拉伸方向产生排状核.而不是由成核剂诱导形成?。北京化工大学博士学位论文从这一现象我们推测,熔体中剪切产生的部分取向分子链可能先于成核剂诱导熔体结晶,而具有一定尺寸匹配效应的成核剂此时的诱导作用相当于被抑制。但尚没有文献报导对于剪切诱导效应和成核剂尺寸匹配效应这二者在诱导成核过程中的竞争关系进行直接对比研究;因此,本论文的一部分工作将对剪切诱导效应和成核剂尺寸匹配效应在诱导成核过程中的竞争关系这一问题进行进一步深入的研究。.聚合物附生结晶通常,一种结晶性物质在另外一种晶体基底或其他有序基底上的取向结晶被定义为附生结晶印【】;附生结晶是一种表面诱导取向结晶过程。由于在附生结晶过程中,基底对附生物质有一定的作用,因此两者之间会形成一定的取向关系。附生结晶这一术语年由】引入。在引入这一术语的同时也给出了附生结晶的早期理论,他认为附生结晶建立在基底和附生物质问结构相似的基础上【。尽管这种结构相似性反映的是基底和附生物质间分子水平的相互作用,然而在聚合物领域内,这种分子水平的相似很难达到。所以聚合物附生结晶的相关研究工作通常是考察两种物质间的某种尺度上的几何匹配关系,例如晶面间距,同时也包括原子间距、分子间距等,并且引入公式:?×%其中,表示失配率,以百分数表示两种物质间结构匹配差异情况,和锄分别是附生物质以及基底材料各自参与匹配的参数。一般认为,%的失配率是附生结晶能够发生的上限。当然,附生结晶反映的是附生物质分子在晶体基底上的取向堆砌,仅仅某种几何匹配参数能否概括附生结晶的整个分子过程也一直是这一领域争论的焦点。世纪中期,结晶聚合物在无机小分子基底上附生结晶现象的发现使得附生结晶领域的研究进入了一个新的阶段【.】;而系统地研究聚合物/聚合物体系的附生结晶现象始于世纪年代初。近几十年来,研究人员在广泛研究聚合物/聚合物附生结晶形态和取向关系的基础上,对附生结晶机理也进行了深入探讨;尽管目前该领域内研究人员对附生结晶机理的看法尚不一致,但相应理论对聚合物间附生结晶的分子过程都有所涉及。第一章绪论.以有机化合物为基底的附生结晶聚合物侑机化合物附生结晶的相关研究工作始于世纪年代初期。因其具有多样的化学和物理结构,而且晶体结构丰富,在前期研究工作中,芳香族碳氢化合物【聊】以及联苯化合物【州】这两类有机化合物经常被选做为聚烯烃类高分子材料附生结晶的基底材料。相关研究表明,聚合物和基底之间二维尺度上的几何尺寸匹配程度是影响这一类附生结晶的关键因素。.以聚合物为基底的附生结晶由于聚合物的长链特征和特殊的形态结构,具有较大宏观尺寸的聚合物单晶很不容易得到;因此与有机小分子基底相比,针对聚合物间附生结晶的研究试验工作实现的难度更大。聚合物材料结晶其结晶度很难达到%,通常都是晶区与非晶区并存;所以聚合物间附生结晶的研究试验工作通常需要利用拉伸取向后结晶度得到提高的聚合物材料作为基底。聚合物间的附生结晶种类很多;根据基底与附生物质的种类和作用性质不同,聚合物间的附生结晶主要可分为三类:均相附生结晶、异相附生结晶和研究较少的拟态附生结晶。北京化工大学博±学位论文图剪切作产生的聚乙烯串晶结构示意圈 :%?聚合物的自结晶过程可以看做是均相附生结晶过程;因为在聚合物的自结晶过程中,晶体的生长就是聚合物熔体分子链有序地堆砌沉积在已结晶完成的晶体,如图所示,是均相附表面的过程。聚合物的串晶结构.生结晶的典型示例【蚓:结晶性高分子材料在压力或者剪切应力作用下很容易形成这种结构”。另外.均相附生结晶的另一个实例是相全同聚丙烯常出现的片晶支化现象。支化片晶与相应的母片晶之间成固定的。交角叫;这是由于子片晶 晶面上凸起的甲基排在这一角度下恰好能够嵌入母片晶晶面甲基排形成的沟槽内;考虑到空间位阻效应,这一支化现象十分有利于分子链和片晶的堆砌。在纤维增强结晶性聚合物复合材料体系中,聚合物在纤维表面的结品行为是近些年来纤维与基体间界面相互作用研究工作关注的重点。大量研究工作表明,由于纤维在聚合物基体中作为成核点起到了异相成核作用,可以诱导聚合物基体第一章绪论在纤维表面密集成桉并形成包裹在纤维周围的横穿结晶简称横晶或穿晶,”悱。图石聚乙烯在单轴取向全司策丙烯薄膜基底上附生结晶明场扫描电子显微照片箭头表示分子链方向?十?在现今附生结晶相关的理论研究中,基底和附生物之间结构上各种方式的几何匹配是用来解释聚合物异相附生结晶过程和机理的基本理论。圈?展示的是聚乙烯在单轴取向的全同聚丙烯薄膜上附生结晶的结构形态;二者分子链的方向成±。交角,并且的接触面为其晶面。全同聚丙烯的叭晶面具有凸起甲基形成的排状结构,其中叭】方向甲基排的间距为 ;这与聚乙烯晶面内分子链间距 存在着非常好的匹配关系失配率仅为%;而全同聚丙烯方向与分子链方向的夹角正是。由于这种良好的链排匹配,聚乙烯分子链沿着方向甲基排形成的沟槽堆砌,从而形成了两种聚合物固定取向的附生结构关系?,¨】。聚合物异相附生结晶同聚合物本体结晶一样,分为晶核形成和晶体生长两个阶段;而几何匹配效应不能控制整个附生结晶过程,只在取向晶核形成阶段起作用,是决定附生物与基底接触界面和附生晶体取向的关键因素北京化工大学博士学位论文一方面,一些研究表明,由于几何匹配效应的作用,聚合物附生结晶总是力求发生在具有最佳匹配关系的晶面内【 。但聚合物与基底间匹配程度的高低究竟如何影响附生结晶的成核过程目前的研究报导却较少。另一方面,其他一些研究者也发出不同的声音。等【】对于一种聚合物在另一种聚合物非取向晶体表面结晶行为的研究表明,强异相成核作用与基底和附生物问的化学结构相似性、晶体结构相似性以及晶格匹配情况均无关,即结构相似性并不是聚合物间产生附生结晶相互作用的必要条件。因此,几何尺寸匹配是否在附生结晶过程中起到重要作用以及如何影响附生结晶的成核过程仍然是值得关注和进一步研究的重要问题。.全同聚丙烯成核剂结晶性聚合物基体中如果混入了其他杂质,会很大程度的影响对其结晶过程,尤其是成核过程。一些特定结构的物质会诱导并促进晶体的形成和生长,而某些异相物质会阻碍晶体的成核和生长过程。工业生产中广泛采用的成核剂就是一种能够促进晶体形成和生长的物质;成核剂的作用机理是通过向结晶性聚合物基体中引入外来成核点的方式提高聚合物的结晶速率和结晶度。等人【】认为,一种良好的成核剂应当具有以下几个特点:具有高于聚合物基体的熔点;与聚合物基体有良好的相容性;可以良好地分散在聚合物基体中;与聚合物基体具有相似的晶体结构;无毒害。对聚丙烯材料而言,分散在基体中的成核剂在聚丙烯熔体冷却结晶过程中起到异相成核点的作用;成核剂在聚丙烯基体中均匀分散,增加了成核剂与聚丙烯基体的接触面积,并且使聚丙烯熔体中原本的均相成核过程变成异相成核过程。因此,向聚丙烯基体中加入成核剂,首先使得体系内初始晶核数量有了大幅度的增加;另外,在结晶过程最后,整个体系中生长的球晶晶核间距减小,球晶颗粒尺寸变小并且分布更加细密均匀,聚合物分子链在结晶过程中可以很快达到较高的结晶度。对于加入成核剂的聚丙烯材料制品,其耐冲击性能、韧性、透明性及表面光泽度均显著提高;成核剂的加入有利于改善聚丙烯材料的力学性能和光学性能。根据诱导出的全同聚丙烯的晶体结构分类,全同聚丙烯的成核剂可分为【晶第一章绪论型成核剂和晶型成核剂;另外,根据成核剂化学结构不同,又可将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。.无机成核剂各种无机粉体填料是聚丙烯工业中经常使用的无机成核剂,其成本较低,主要包括滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、炭黑等等。这些粉体填料的表面表面性质、颗粒尺寸以及在聚丙烯基体中的分散状况是影响聚丙烯制品性能的主要因素。无机成核剂一般为晶型成核剂。它的主要缺点是与聚丙烯基体的相容性差,导致制品性能降低,影响透明性;这些缺点限制了其应用范围。最近几年来的新技术可以得到纳米级的无机粉体,改善了无机填料的表面性能,大大减小了颗粒尺寸;但纳米颗粒易团聚,在聚合物基体中极难分散,颗粒聚集会导致材料物理机械性能大幅下降。.有机成核剂全同聚丙烯的有机成核剂主要包括山梨醇及其衍生物、有机磷酸酯类化合物、以及羧酸及其盐类等几种有机化合物。下面将简要介绍几种聚丙烯主要的有机成核剂的特点。.山梨醇及其衍生物类成核剂山梨醇及其衍生物类成核剂主要用于改善聚丙烯材料的透明性,所以又称透明剂或增透剂,同时也是目前产耗量最大的聚烯烃【型成核剂。由于它能够提高聚丙烯的透明性、光泽度、热变形温度和刚性,使聚丙烯成型加工周期缩短,因此自世纪年代二亚山梨醇的合成专利技术公布以来就受到广泛关注,在世界范围内得到广泛采用【。山梨醇类成核剂的成核效果好,但其热稳定性差,在高温;过程中易分解产生异味;其相关产品开发的重点在于苯环上不同取代基的分子结构设计。美国公司生产的牌号为 的成核剂是典型的第三代山梨醇衍生物成核剂,其性能优于前两代成核剂,被广泛地用于工业的注塑、吹塑、挤出等加工过程,可以显著提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能,并改善制品外观。山西省化工研究院也开发出系列山梨醇类成核剂产品,并北京化工大学博士学位论文得到广泛应用【。目前,对于二苄又山梨醇类成核剂的几种衍生物中得到普遍接受的主要包括以下几种:二苄叉山梨醇、二对乙基二苄叉山梨醇、二对甲基二苄叉山梨醇和,甲基二苄.梨醇等。山梨醇类成核剂在聚丙烯材料中具有一定的溶解性;此外,与无机粉体成核剂不同,由于山梨醇类成核剂是有机化合物,在使用中需要特别注意相应山梨醇类成核剂的熔点和沸点。因为这些因素相互叠加会导致山梨醇类成核剂在聚丙烯加工过程中析出,成核剂析出物又会在加工设备表面形成一层薄膜,长时间积累会引起聚丙烯产品的表面缺陷。这些问题都是生产过程中不希望出现的,因此在山梨醇类成核剂的使用过程用中需要特别关注。.有机磷酸酯类成核剂有机磷酸酯类成核剂是近年来广泛应用于高结晶度聚烯烃材料的新型成核剂,主要包括取代芳基杂环磷酸酯、取代芳基杂环磷酸酯金属盐、和取代芳基杂环磷酸酯碱式金属盐及其复配物等。向聚丙烯材