产一万吨碳酸二甲酯车间工艺设计（已处理） .doc

年产一万吨碳酸二甲酯车间工艺设计 1 引言本设计为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(以下称为DMC)。碳酸二甲酯(DMC)这种用途广泛的有机产品,既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂,也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景,并属于环保型绿色甲酯,受到国内外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、润滑油、基衬等多种产品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂,将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味,能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有很大的市场潜力。国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品。近年来,美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂,碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品范围。碳酸二甲酯的发展将对我国的煤化工、甲醇化工起到巨大的推动作用。因此,该选题有很高的研究价值和商业价值1。2 文献综述2.1 产品简介碳酸二甲酯具有无毒、蒸发速度快的特点,且与其它溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为非毒化学品,大力开发它作为溶剂方面的应用,如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等,也可用作喷雾剂。以它为原料生产下游产品,副产物可以得到循环利用,满足化工清洁生产要求。由于DMC分子结构中含有甲基,羰基等多种官能团,因而具有很高的化学反应活性。近年来,对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展,使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透2。从一方面来说,DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。另一方面,以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品,这在医药、农药、化学试剂、染料、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用,现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。除此之外,DMC作为溶媒、溶剂、和汽油添加剂也正在步入实用化生产中。综上所述, DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”。2.2 用途碳酸二甲酯(DMC)这种用途广泛的有机产品,既可取代光气、硫酸二甲酯等剧毒试剂,也可凭借其独特的化学性质合成许多新的衍生产品。具有广阔的市场前景,并属于环保型绿色甲酯。受到国内外广泛关注。其可用于制备西维因苯、甲醚、氟派酸、环丙杀星、呋喃丹等多种农药、医药产品。还可用于制备光电子材料、粘合剂、 润滑油、基衬等多种产品。碳酸二甲酯可作为无铅汽油添加剂,将其加入油品中可提高辛烷值并降低尾气中NO和CO的排放量。碳酸二甲酯本身无毒无味,能与其它有机物混溶。在油漆、喷雾剂等方面有 很大的市场潜力。国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品4。近年来, 美国已提出用DMC逐步替代MTBE作为汽油添加剂, 碳酸二甲酯被我国列入国家九五重点开发的50个精细化工产品范围。2.3 市场情况 DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代,由Hood Mundor用光气和甲醇合成了DMC,以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产,而且这些制备方法需用光气,操作安全要求高,原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境,已经逐步被淘汰。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的基础上5,于1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生产DMC的技术,20世纪80年代中期,意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深人,是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进人21世纪,酯交换法大力发展,大吨位的装置在国内外一套接一套投产,下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。 我国DMC产品开发始于20世纪80年代初期,早期生产工艺均为光气化法,装置规模一般都为300-500吨/年,生产技术基本上都是企业自主开发的。90年代以后,各大高校和科研院所相继对非光气法DMC生产工艺进行了开发研究。通过20多年的研究和实践,我国DMC的生产工艺有了较大的改进。2003年山东泰丰矿业集团有限公司在国内首先建设一套设计能力为10000吨/年的碳酸二甲酯生产装置,到2007年生产能力已达14000吨/年6,各项技术经济指标均达到甚至超过设计指标,由于产品质量十分稳定,受到国内外客商的青睐。2007年,光气法DMC生产装置全部停产;液相氧化羰基化工艺得到初步应用,形成4000吨/年的工业化生产装置;尿素法也已实现工业化生产,装置规模为5000吨/年;酯交换法工艺得到大规模的发展,产能之和约占总量的90%以上,已经成为我国DMC生产的主流工艺。 国内目前有30余家企业将碳酸二甲酯列入中长期发展规划,年产总量为30万吨以上。预计2020年将形成150万吨/年产能,如采用酯交换法生产碳酸二甲酯工艺,则可联产126万吨/年丙(乙)二醇,同时可将73万吨CO2变废为宝,实现节能减排。国内最大的DMC生产企业是山东石大胜华化工股份有限公司,年产能约为3.6万吨/年。其次是河北新朝阳化工股份有限公司、铜陵金泰化工实业有限责任公司、东营市海科新源化工有限责任公司、锦西炼油化工总厂华亿实业总公司等。2007年,国内主要碳酸二甲酯生产厂家产量总和大约在12.6万吨/年左右。 另有一些生产厂家,如上海吴淞化工厂、辽宁阜新有机化工厂、江苏吴县农药厂等因生产规模小、成本高、原料供应以及环保等原因,均已处于停产状态。2.4 生产方法 目前国内外生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法等。 2.4.1 光气法7 传统的DMC生产方法是以甲醇与光气,碱反应制取DMC,反应物经中和,洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应,腐蚀性大,产率低,设备费用高。其化学反应式如下:COCl2 + CH3OH ClCOOCH3+ HClClCOOCH3+ CH3OH + NaOH H3OCOOCH3+ NaCl 反应分两步进行:甲醇和光气在低温010下进行液相反应,脱除释放出的HCl并加以回收;氯甲酸甲酯与补充的甲醇反应,速度较慢且在较高温度下进行,用叔胺或通过与冷碱液一起搅拌可加速反应进行。碱液一起搅拌可加速反应进行。该法 DMC 总收率约为80% mol。由于该工艺采用剧毒的光气,消耗大量的烧碱,生产中的副产物腐蚀严重,因此已逐步被淘汰。 2.4.2 酯交换法 酯交换法又称为酯基转移法。工艺分两步进行第一步是环氧丙烷与二氧化碳作用先合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯;第二步以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料,在不同的条件下,制得碳酸二甲酯。酯基转移法,是近年来合成DMC发展较快的一种方法8。可以硫酸二甲酯(DMS),碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)与甲醇进行酯交换生产DMC。但是DMC有剧毒,污染环境且产品收率底,无工业化意义。因此主要采用碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)酯交换工艺生产。 DMC的反应方程式:R-CH20 + CO2 (CH2O)n COCH2On CO + 2CH3OH (CH3O)2CO + EC/PC 近年英国Shell公司开发了以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产聚碳酸酯的新工艺,该工艺可以明显降低投资和操作费用。虽然酯交换法产品收率高,反应条件比较温和,但是在我国由于目前碳酸乙(丙)烯酯的产量还很小,原料不容易得到,产品成本高,要采取此法必须同时发展乙(丙)烯酯才可以。 酯交换工艺用于大规模装置有明显优势,尤其是靠近石油化工厂建厂。此外,这一工艺的副产品也是重要的化工原料。此工艺主要受限于原料的来源,受地域限制。2.4.3 甲醇氧化羰基法 甲醇氧化羰基法是以一氧化碳、氧气和甲醇为原料,在催化剂的作用下直接合成碳酸二甲酯。此法原料容易得到,原料廉价,毒性小,产品质量好,但生产成本高,系统腐蚀性强,设备材质要求高。与光气化生产工艺相比,氧化羰基化法规模大,单位投资低,环境污染小,生产安全性高,产品成本也比较低,是目前发达国家的主要生产方法。该工艺的关键是选择合适的催化体系。2.4.4 甲醇液相氧化羰基化法 ENI法CuCl是一种优良的甲醇液相氧化羰化合成DMC催化剂,但是该催化剂与反应物之间形成多相催化体系,降低了反应效率;此外催化剂中氯离子流失会引起活性下降以及对设备的严重腐蚀。而Cu(11)相对Cu(1)在甲醇中的溶解性较好,但是活性和选择较差,将其与可溶性高分子化合物配合改进。 甲醇液相氧化羰基化法:设备腐蚀和催化剂分离回收困难等特点,原料便宜,控制了氧气浓度在爆炸极限以下,实现工业化生产。甲醇气相氧化羰基化法存在工艺复杂,副产物草酸二甲酯易堵管路等等问题目前是各大工业国家重点研究开发的技术路线。 2CH3OH + 1/2O2 (CH3O)2CO + H2O 甲醇液相氧化羰基化法:加入助剂和载体的方式进一步开发性能更好的催化剂,并提高催化剂的活性和选择性,延长催化剂的使用寿命,减少腐蚀性。液相法是由ENI公司率先工业化,采用多项催化剂淤浆反应器。将甲醇和白色粉状CuCl催化剂加入高压反应釜,加热搅拌,通入一氧化碳和氧气,甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯,由于催化剂在反应体系中成泥浆状,故称之液相泥浆法。甲醇在催化剂的作用下,通过两步生成碳酸二甲酯:R-CH20 + CO2 (CH2O)n COCH2On CO + 2CH3OH (CH3O)2CO + EC/PC 氯化亚铜被氧化CuOCH3Cl,反应比较容易实现,反应活性和选择均较高。对甲醇和金属氯化盐的反应研究表明,反应活性和选择性均较好,这是CuCl作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础。而第二步反应较难,需要较高的CO分压,通常反应在80-120,和2-4Mpat条件下进行,虽然已经工业化,但是仍然存在催化剂对设备腐蚀性和寿命短等缺点。为了克服这些缺点,通过加入助剂和配位题等方式进行改进,让铜系催化剂的活性和稳定性提高,腐蚀性降低。 我国目前主要的碳酸二甲酯的生产企业及使用的工艺路线、生产能力具体见下表。国内目前总的生产能力约为60Kt/a。甲醇液相氧化羰基法:采用氯化亚铜催化剂及管式反应器循环工艺,甲醇既是反应物又是溶剂,分为氧化和还原两步进行。第一步,氯化铜,甲醇和氧气反应生产甲氧基氯化铜;第二步,甲氧基氯化铜被还原生产DMC,并再生氯化亚铜。反应温度大120摄氏度,压力2.5Mpa。DMC选择性以CO计为89.1%-90.6%,以甲醇计为98%9。2.4.5 尿素醇解法 尿素醇解法制备DMC是在国内外刚刚引起关注的一种新方法,成为研究热点。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇水复杂体系的分离问题,使后续分离提纯简单化,节省投资,尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力,具有广阔的开发前景。尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线: (1)直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯10 尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的反应方程式如下:NH2CONH2 + 2CH3OH CH3O 2CO + 2NH3 实际上分两步进行,尿素首先醇解为氨基甲酸甲酯、然后再进一步醇解为碳酸二甲酯。具体反应为: NH2CONH2 + CH3OH NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH CH3O2CO + NH3 一定的反应温度和压力条件下,尿素先与一分子的醇反应生成氨基甲酸酯类化合物。然后生成的氨基甲酸酯类化合物再与另一分子的醇在以有机锡催化剂存在时反应生成碳酸二酯类化合物。两步反应的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯与第二步反应醇的摩尔比在2:110:1之间,控制反应体系中碳酸二酯类化合物质量百分含量在1%-3%之间。该反应工艺中尿素的转化率较高,选择性也较好,显示了较好的用前景,具有较强的竟争力。 (2)尿素一碳酸丙烯酯 或碳酸乙烯酯一碳酸二甲酯路线 该路线分两步进行,尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。 孙予罕等在专利中公开将丙二醇或乙二醇与尿素的物质的量比为100:1,固体碱催化剂与尿素的物质的量比为0.001加入反应器,反应温度100200,在真空度为6.67-70 KPa或在鼓氮条件下进行,反应时间为0.5-20 h,以氧化锌为催化剂,反应温度为105 氮气流速为10 mL/min,反应时间20h时,丙二醇的转化率为65.28%,碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为99.55%。 (3)尿素-二苯基脲-苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯路线这条路线是由三个连续反应组成,中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品,该反应历程分三步进行,反应方程式如下: NH2CONH2 + 2PhNH2 PhNHCONHPh + 2NH3 PhNHCONHPh + CH3OH PhNHCOOCH3 + phNH3 2PhNHCOOCH3 PhNHCONHPh + CH3O 2CO 工艺过程为:第一步将尿素投入玻璃反应釜中,再加入盐酸、水、苯胺,搅拌,待温度升到104时开始回流l h,再升温至106,反应3h,然后加盐酸保温搅拌45 min,反应完毕过滤水洗,干燥得声品。不使用水作溶剂,直接由尿素与苯胺制备二苯基脲,n苯胺/n尿素8,反应时间为4h时,高效液相色谱检测N,N一二苯基脲的收率为99.5%。第二步为高压反应,Chen等在n甲醇/n二苯基脲12. 5、反应温度160、反应时间为3 h,HPLC检测DPU的转化率达到99.6%,苯氨基甲酸甲酯的选择性为99.4%。第三步反应实际上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反应,可以使用的催化剂很多,主要包括碱金属、碱金属化合物,钦和错的化合物以及锌、钙、锡、铅的化合物等,但催化剂的活性差别很大。以PbAC2?3H2O的催化效果最好,反应温度180,反应时间3.5 h,苯氨基甲酸甲酷的转化率为87.30%,DMC的选择性为85.2%。3 工艺流程综述 我国目前DMC的工业合成方法仍然是光气法和酯交换法为主10,不但不符合环保的要求,而且也不经济,加上我国的DMC生产能力远远不能满足市场需要,大部分依赖进口,国家为此每年需花费大量外汇。随着环保的需要,DMC需求越来越多,对其进行开发研究,市场前景看好。 目前正被广泛关注的CO气相氧化羰基化法一步法、CO2直接合成法和尿素醇解法将成为合成DMC的主要方法。由于CO液相氧化羰基化法和气相两步法的工艺已成功工业化生产,CO气相氧化羰基化的一步法可能会首先取得突破。CO2直接合成法的前景最被看好,无论从经济、技术和环保等方面,该合成路线均具有一定的优势。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成,省去后续的DMC一甲醇一水共沸体系的分离,是最经济的生产方法。上述3种方法虽都存在很多需要解决的问题,但从出于经济和原料的考虑有望替代现有的酯交换法生产工艺。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生产工艺国内已经很成熟,产量大,所以原料来源广且价廉,尿素生产中利用了CO2可以减少温室效应,因此我们选择尿素醇解法作为本厂合成碳酸二甲酯的工艺方案。 采用这种方法的直接好处就是生产过程中避免了水的产生,从而减免了分离的难度,因为水、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物,从而使一般的精馏方法不能高纯度的分离而得到产品碳酸二甲酯,必须采用其他的方法来获得比较纯净的产物。采用其它的方法都不可避免的有水的产生。另外,利用尿素和甲醇来进行反应,原料易得而且价格比较便宜,成本较低。此套流程可谓是物尽其用,有较好的经济效益,符合环保要求。4 物料衡算4.1 物料衡算方块图1-反应精馏塔;2-共沸精馏塔;3-换热器;4-膜分离器;5-冷凝器; 6-萃取精馏塔;7-萃取剂回收塔;8-DMC精制塔;9-甲醇精制塔。4.2 化学反应方程式 反应式:2CH3OH+1/2O2+COCH3O2CO+H2O此反应还伴随着副反应生成如下反应:2CH3OH+COCH3O2CH2+O22CO+O2+2CO22CO24.3 计算依据 (1)生产能力:年产1万吨碳酸二甲酯11 按工作日为300天每年来计算 日产量33 吨 (2)相关物性数据表4.1 物性数据表原料名称配比分子量熔点 沸点密度g/?3甲醇0.932.4-97.864.80.79一氧化碳1.630.1-207-191.51.25氧气1.032-218-1831.429续表 4.1 物性数据表原料名称配比分子量熔点 沸点密度g/?3氮气28-210-195.81.25 水 16099.9751.226碳酸二甲酯90.0779490.11.069注:以日产量为基准 (3) 其他数据: 物料比:甲醇一氧化碳氧气0.91.61.0(摩尔比) 损耗率:0.5% 一年实际生产碳酸二甲酯量10000×(1+0.5%)10050吨 单位时间内生产碳酸二甲酯量:W10050×103÷80001256.25 kg/hn1256.25÷90.0813.95 kmol/h 反应式:2CH3OH+1/2O2+COCH3O2CO+H2O 此反应还伴随着副反应生成如下反应: 2CH3OH+COCH3O2CH2+O2 2CO+O2+2CO22CO2根据甲醇的转换率为80%,DMC的选择性为80%,甲醇的相对分子量为32.4一氧化碳的相对分子量为30.1,氧气的相对分子量为32,以甲醇为标准计算,三种原料的进料比为0.9:1.6:1.012,则: CH3OH的进料量n1 13.95÷0.8÷0.8×2 43.59 kmol/hF1 43.59×32.04 396.74 kg/h CO的进料量n2 43.59×1.6/0.9 77.49 kmol/hF2 77.49×30.01 2356.57 kg/h O2的进料量 n3 43.59×1/0.9 48.43 kmol/hF3 48.43×32 1549.87 kg/h 为了防止爆炸,氮气的取值范围应大于202.67%,故本设计N2的进料选择为211.13kmol/h。 各物料出料口流量 DMC的流量 n4 13.95 kmol/h F4 13.95×90.08 1256.62 kg/h 水的流量 n5 13.95 kmol/h F5 251.24 kg/h 甲缩醛的流量 n6 3.49 kmol/h F6 256.27 kg/h 氧气的流量 n7 3.49 kmol/h F7 111.68 kg/h表4.2 物料衡算 物料输入物料输出名称kmol/hkg/h名称kmol/hkg/h原料甲醇43.59 396.74碳酸二甲酯13.151256.62CO77.492356.57甲缩醛13.95251.24O248.431549.87H2O3.49256.27保护气N2211.13O23.49111.684.4 各工段物料衡算4.4.1 反应精馏塔 (1)流程示意图 13 2 (2)反应式: 甲醇 + 尿素 ? MC+ NH3 (3)计算过程:甲醇 (15452.9-3863.230.95)×32.04/1000 377.522吨 尿素 3863.23×60.06×0.05/1000 11.60 吨 MC 3863.23×0.95×0.98×75.07/1000 270.002 吨 NH3 3863.23×0.95×0.98×17/1000 61 吨 MC反应釜温度设定为60-70度,压力为常压,反应结束后降至常温,因此气态甲醇的含量可以忽略13。 (4)物料衡算一览表表4.3 反应精馏塔物料衡算一览表组分进料(流股1)进料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%mol甲醇15452.950377.52222.2尿素3863.2350 11.6022.2NH33863.23100613.7MC3863.23270.0025.3总计1001001004.4.2 萃取精馏塔(1)流程示意图 2 1 3 (2)计算过程: 甲醇 377.522×1000/32.0411782.8 Kmol 尿素11.60×1000/60.06193.14 MC 270.002×1000/75.073596.67Kmol 设塔顶出料为D,含甲醇14的摩尔分数为0.96,含MC为XMC;塔底出料W,含甲醇的摩尔分数为0.03,含MC的摩尔分数为0.95 D×0.96 + W×0.03 6285.75 1 D×1-0.96-XMC+ W×1-0.95-0.03 193.142 D×XMC + W×0.95 3596.67 3 由以上三式得 D6433.8 Kmol , W3641.7 Kmol ,XMC0.021 (3)物料衡算一览表表4.4 精馏塔物料衡算一览表组分进料(流股1)出料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%mol甲醇11782.822.26433.823.5尿素193.1422.2 3641.7523.5MC3596.673.70.0213.9总计1001001004.4.3 甲醇精制塔 (1)流程示意图 2 1 3 (2)计算过程: 进入DMC合成反应釜的物质及含量(该步反应收率为0.554) MC 3641.7×0.953459.6 Kmol 尿素 3641.7×0.02 72.8 Kmol 甲醇 10×3459.6 34596 Kmol 剩余反应物: 甲醇 34596-72.8×0.95 34526.8 Kmol 尿素 72.8×0.05 3.64 Kmol 生成MC72.8×0.95×0.9875.1 Kmol 据文献值,DMC合成反应中,MC转化率为90%,DMC选择性为83.3%。 最终参加第二步反应的物质15: 甲醇 34526.8 Kmol MC 3459.6+75.13534.7 Kmol 反应完成后各组分含量: 甲醇 34526.8-3534.7×90%×83.3%31875.8 Kmol MC 3534.7 ? 3534.7×0.9 353.47Kmol DMC 3534.7×0.9×0.833 2651 Kmol NH3 2651Kmol (3)物料衡算一览表表4.5 甲醇精制塔物料衡算一览表组分进料(流股1)出料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%mol甲醇3459623.534526.85031875.8MC3459.623.53534.750 353.47DMC0.55426517.4NH3116905.6265110.3总计1001001004.4.4 DMC精制塔(1)流程示意图2 13(2)计算过程:最终产出DMC的纯度为99.7% ,萃取率为98.8%,初步精馏回收率为70.8%。 每天产出DMC质量 2651×98.8%×70.8%×99.7%×90.08 33.35吨/天 可见物料衡算结果与设定产量相符,物料守恒。 整个流程涉及到以下反应: NH2CONH2 + CH3OH NH3COOCH3 + NH3 NH2COOCH3 + CH3OH CH3O2CO + NH3 上两个反应的总反应为: NH2CONH2 + 2CH3OH CH3O 2CO + 2NH3 3物料衡算一览表表4.6 DMC精制塔衡算一览表组分进料(流股1)出料(流股2) 出料(流股 3)kmol/d%(mol)kmol/d%(mol)kmol/d%molCH3OH26517.48350100NH31169010.31169011.1DMC33.3599.733.3570.8总计100100100 5 热量衡算5.1 热量衡算的目的 热量衡算的主要目的是为了确定设备的热负荷,根据设备热负荷的大小、所处理物料的性质及工艺要求在选择传热面积的型式、计算传热面积、确定设备的主要工艺尺寸16。5.2 热量衡算的依据 热量衡算的主要依据是能量守恒定律,以车间物料衡算的结果为基础进行的,所以车间物料衡算表是进行车间热量衡算的首要条件。5.3 各物质热力学参数(标况下);表5.1 物质的热力学参数3030(g)40115115(g)130甲醇82.1544.3284.31106.4550.7451.96CO29.1429.1429.1529.35O229.3729.4230.10DMC170.43182.49121.73125.16水75.3275.2476.4134.1534.27甲缩醛162.61113.30164.99187.3113.30117.07CO237.4937.4937.9941.76标准状态下各物质生成焓17: -5070.09 kJ/kmol -241.81 kJ/kmol -348.21 kJ/kmol -393.51 kJ/kmol -200.94 kJ/kmol各物质在115时候的气化焓:rCH3OH 3.11×107 J/kmolrH2O 4.01×107 J/kmolrDMC 3.20×107 J/kmol r甲缩醛 2.23×107 J/kmol5.4 各工段热量衡算5.4.1 反应精馏塔(1) 流程示意图 13 2 计算过程: 2CH3OH + CO + 1 /2O2 CH3O2CO + H2O -241.81 +(-570.09)- (-110.53)- 2×(-200.94) -299.49 kJ/mol 130时,rCp随温度的变化可取其平均值18 666J/mol.K反应焓: -299.49+6.66×(403-298)×103-299.79 kJ/mol 反应热: 即放热: 副反应的反应热 2CH3OH+CO(CH3O)2CH2+O2 -348.21-(-110.53)-2×(-200.94) 164.20 kJ/mol129.37+92.72-29.14-2*44.32+30.10+117.07-29.35-2*51.96/2 9.11 J/mol.K 则副应的反应热: 164.20+9.11×(4.3-298)×10-3 165.16 kJ/mol 副反应热: 反应器原料带入的热量 反应器出口带出的热量 2.36×106 kJ/h 则反应器的移出热量5.4.2 萃取精馏塔 (1)流程示意图2 1 3 (2)计算过程:进口CO、O2带入热量: 29.14×77.49×103×(273+30)+29.37×48.43×103×(273+30) 1.12×106 kJ/h出口CO、O2带出热量: (29.35×77.49×103+30.1×48.43×103)×(273+130) 1.5×106 kJ/h甲醇汽化吸热: 115气相甲醇升温到130吸热:51.96×43.59×103×(130+273)-50.74×43.59×103×(115+273) 0.055×106 kJ/h则精馏塔的换热量:5.4.3 甲醇精制塔(1)流程示意图 2 1 3流股1为:a MC3459.6 Kmol b尿素72.8 Kmol c甲醇34596 Kmol流股2为:a甲醇34526.8 Kmolb尿素3.64 Kmolc生成MC75.1 Kmol流股3为: a甲醇31875.8 Kmolb MC 353.47Kmolc DMC 2651 KmoldNH32651Kmol(2)计算过程: 式中:?物料带入设备的热量 kJ ?过程热效应 kJ ?物料离开设备所带走的热量 kJ ?加热或冷却设备所消耗的热量 kJ ?设备向环境散失的热量 kJ的计算(物料带入设备的热量) (以0为基准) 4611.873J 1845.450J 10039.916J 9035.816J 2.0×106J 计算:设备中无反应,故无反应热 Q20 Q3计算 解析塔温度为30 1826.951J 31875.8J 353.47J3.4×104J 计算, 2.73×1075.4.4 DMC精制塔(1)流程示意图2 13 流股1含:a MC3596.67Kmolb甲醇11782.8 Kmolc尿素193.14 Kmol 流股2含: 生成MC6433.8 Kmol 流股3含: a甲醇3641.7 Kmol bDMC 6285.75Kmol(2)计算过程: 式中:?物料带入设备的热量 kJ ?过程热效应 kJ ?物料离开设备所带走的热量 kJ ?加热或冷却设备所消耗的热量 kJ ?设备向环境散失的热量 kJ 的计算(物料带入设备的热量) (以0为基准) 2.6×107J 3.3×107J 6.6×107J J 计算:设备中无反应,故无反应热 0 计算 轻组分塔温度为60 2.8×108J 3.5×108J J 计算 3.5×1010J6 设备计算及选型6.1 设计范围 本工艺包括三个塔设备19,T201副产品丙二醇精制塔、T301共沸物萃取塔和T302碳酸二甲酯(DMC)产品精制塔。根据工艺要求并考虑到设备的经济性,前两个采用板式塔,T302上部采用板式塔,下部采用填料塔。在此对T301共沸物萃取塔的设计进行详细介绍,设计主要包括:工艺参数的设计和机械设计。工艺参数设计完成了精馏塔、塔板的选型、塔板的设计等。6.1 非标准设备选型6.2.1 反应精馏塔 反应一段由环氧丙烷和二氧化碳反应,反应器碳酸二甲酯的选择,对于生成碳酸丙烯酯的纯度,后续反应的进行以及DMC产品的纯度是至关重要的。根据以下设计原则进行设计20: 合理性 反应器的设计必须满足工艺要求,需要考虑到其设计的合理性和可行性,而且设计施工时必须校核材料能够否满足强度、刚度等性能指标。 安全性 反应器操作条件应适宜,反应器的设计要遵循压力、温度等工艺条件,反应器的设计在保证生产的同时必须满足设备的强度、韧性等指标,预留一定裕度,保证生产的安全性。 先进性 要求反应的转化率尽可能较高,对于反应器形式及内部结构的设计需要考虑反应过程中所需要达到的转化率和产品收率等指标。 经济性 反应器的设计需要考虑节约成本,选用的设备材料强度、厚度、耐腐性能等参数达标的前提下是否可以选用成本较低的材料作为反应器的材料,同时,设备要易于加工、维修和更新。 根据DMC分厂设计产量10000t/a,选定环氧丙烷的总进料体积流量为 估算得到反应器的总体积为 每一个反应器体积为 设反应器的直径为D,反应器高度为H,则长径比 一般13,综合考虑单位体积内传热面积,反应停留时间,加工难度以及设备费用等因素,选定2,对于有气体参加的反应可以获得相当较大的比传热面积,减少返混现象,而且停留时间可以保证,设备费用在允许范围之内。 则单台反应器体积为 由,带入、可得,经圆整后,查阅相关国家标准HG21607-96,取,反应器高度。 查阅相关行业标准HG21607-96异形筒体和封头,查得封头的公称直径为1200mm,选用浅蝶形封头TH,厚度20mm,参数与TH一致,封头上方安装有安全阀。 则单台反应器的实际体积为 实际运行时反应器的总体积为6.2.2 换热器 本设计主要采取间壁式换热器。间壁式换热器的冷、热流体被固体间壁隔开,并通过间壁进行热量交换的换热器,因此又称表面式换热器,这类换热器应用最广,其分类见下表。间壁式换热器根据传热面的结构不同可分为管式、板面式和其他型式。管式换热器以管子表面作为传热面,包括蛇管式换热器、套管式换热器和管壳式换热器等;板面式换热器以板面作为传热面,包括板式换热器、螺旋板换热器、板翅式换热器、板壳式换热器和伞板换热器等;其他型式换热器是为满足某些特殊要求而设计的换热器,如刮面式换热器、转盘式换热器和空气冷却器等。 下图所示的换热器是最常见的换热器。反应物料按一定配比一次加入反应器内,开动搅拌,使反应器内物料浓度和温度保持均一。通常这种反应器配有夹套(或蛇管),可提供或移走热量,控制温度。经过一定反应时间,反应达到要求的转化率后,将物料排出反应器完成一个生产周期。本反应器采用外取热,外设夹套21。 实际间歇反应器有操作灵活,易于适应不同操作条件和产品品种的优点,适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产,如精细化工产品生产。 操作温度120,操作压力0.7MPa 可见反应中物料体积变化不大,可取釜内液体V8.17m3 取其占塔釜体积的0.7,即装填系数为0.7 则V8.17/0.711.67m3 H2.193m