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第一章 高分子材料绪论,欧阳星 深圳大学材料学院,人类从起源以来就同高分子结下不解之缘生命体系其根本都是由高分子组成 衣食住行离不开高分子材料,一、高分子基本概念二、高分子学科与材料三、发展历程和成就四、发展前景,材料:人类用于制造物品、器件、构件、机器或其他产品的物质。通常分类：结构材料与功能材料。结构材料是以力学性能为基础，以制造受力构件所用材料。功能材料是利用物质的独特物理性质、化学性质或生物功能等而形成的一类材料。用途分类：电子材料、航天材料、建筑材料、能源材料、生物材料等。物化分类：金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料。,材料定义,一、高分子基本概念,5,高分子材料定义,高分子：高分子材料：,由相同结构单元重复连接而成的大分子化合物。,以高分子为主要成分，添加其他助剂构成的材料。,定义：高分子量的化合物(10000)别称：聚合物 Polymer 高聚物 High polymer 大分子 Macromolecule 比较：低聚物(10000)Oligomer 齐聚物,高分子学科定义,聚合反应,聚合反应Polymerization 小分子化合物 聚合物,聚合物(Polymer):聚乙烯（Polyethylene，PE）单体(Monomer):乙烯（Ethylene）,聚合物聚合度与分子量,结构式：,聚合度：大分子中的重复单元数或结构单元数，n。,分子量：数均分子量、重均分子量。,数均聚合度、重均聚合度。,聚合物结构类型,线型 Linear Polymer支化型 Branched Polymer交联型 Crosslinked Polymer星型 Star Polymer 树状 Dendrimer,二、高分子学科与材料,高分子化学（Polymer chemistry)合成机理、结构设计、控制方法。高分子物理（Polymer physics)物理性质、结构与性能的关系。高分子工艺学（Polymer technology）合成工艺、加工工艺。高分子学科,后起之秀。,高分子材料分类,天然高分子材料(Natural polymer)纤维素(Cellulose)、淀粉(Starch)、天然橡胶(Natural rubber)等。人造高分子材料(Artificial polymer)硝化纤维素（塑料、电影胶片、炸药）、粘胶纤维等。合成高分子材料(Synthetic polymer)有机玻璃、涤纶、尼龙等。,从来源,高分子材料分类,有机高分子(Organic Polymer)主链以碳氢为主，如聚乙烯、聚丙烯等。无机高分子(Inorganic Polymer)主链由杂原子构成,如SiO2等。复合高分子材料(Polymer Composite)聚合物与无机材料复合，如玻璃钢，轮胎。生物高分子(Biopolymer)具有生物功能,如蛋白质(Protein)、核酸(Nucleic acid)等。,从组成及功能,高分子材料分类,天然和人造高分子材料塑料(Plastics)橡胶(Rubber)纤维(Fiber)涂料(Coating)粘合剂(Adhesive)功能高分子材料,从用途,天然高分子材料,蛋白质，木材纤维素，甲壳素，携带生物遗传信息的核酸，食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及天然橡胶等。,天然和人造高分子定义,天然高分子：,人造高分子：,存在于自然界中的高分子化合物称为天然高分子。,通过化学方法对天然高分子加工，改变其加工成型性能和使用性能得到的高分子化合物称为人造高分子。,天然和人造高分子,天然和人造高分子无毒、环保、可生物降解、具有生物相容性等优点。,核酸、蛋白质、多糖和脂肪是组成生物体的四大类类物质。脂肪不是高分子。,生命高分子,人体本身就是由高分子构成的。,蛋白质,人工合成牛胰岛素,中国是世界上第一个人工合成蛋白质的国家,生命的本质,生命由分子构成，却具有思考、情感、成长、自我保护的本领。为什么会有这些本领？可以靠人工合成制造这种本领吗？,传统高分子学科目前研究最广泛的是其作为结构材料的研究。研究其结构、机械性能与应用关系。,传统高分子学科,大漆（漆树）天然橡胶塑料（赛璐珞）,天然和人造高分子,棉、麻、丝（纤维素）皮革（蛋白质、纤维素）胶粘剂（淀粉、天然树脂）,从应用的角度,又名天然漆、生漆、土漆、国漆。中国特产，故泛称中国漆。是一种天然树脂涂料，是割开漆树树皮，从韧皮内流出的一种白色粘性乳液，经加工而制成的涂料。中国商代已开始用大漆制出了精美的漆器。大漆性能非常优异。,大漆,漆树,漆树,漆树在中国分布很广，主要产地有湖南、湖北、广东、广西、四川、云南、贵州、陕西、河南等省。漆树树龄满67年后，即可产漆。随树种和树龄的不同，每株树每年产漆约50500g，每株树产漆时间可达1015年，最长达30年。,漆树,天然橡胶,从天然产胶植物中制取的橡胶。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。其成分中9194是聚异戊二烯，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。,橡胶树,世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，真正有实用价值的是三叶橡胶树。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤、压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。,天然橡胶胶乳,橡胶树,天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。,胶粘剂用天然树脂,松香,采集松香,胶粘剂用天然树脂,天然胶粘剂应用实例,构件连接方法：铆钉、胶粘剂、焊接。利用血胶、骨胶、松脂、天然沥青、淀粉、石灰等。中国是应用胶粘剂最早的国家之一。1986年从四川广汉三星堆祭祀坑发掘的金面青铜人头像，4000年前古人通过中国漆调合石灰将金箔粘合在青铜头像上。古代的箭的制作。将箭头粘合在箭杆上。古代以桐油为基料，石灰粉为填料制作的密封腻子用于造船，窗子密封。至今还有用于窗玻璃的密封。到20世纪初，人工合成酚醛树脂开始，胶粘剂和粘接技术进入高速发展时期。,1865年发明了赛璐珞。赛璐珞是塑料的老祖宗，赛璐珞是英文“celluloid”的译音，是将纤维素硝化而得到的。最早用于制备假象牙台球和电影胶片。现在它的最常见的用途就是做乒乓球和眼镜架。,最早的塑料赛璐珞,天然纤维,天然纤维是自然界原有的或经人工培植的植物上、人工饲养的动物上直接取得的纺织纤维，是纺织工业的重要材料来源。尽管20世纪中叶以来合成纤维产量迅速增长，纺织原料的构成发生了很大变化，但是天然纤维在纺织纤维年总产量中仍约占50。,天然纤维,天然纤维,纤维素纤维（棉纤维、麻纤维）,蛋白质纤维,纤维素纤维,棉、麻,棉纤维,天然彩色棉,造纸技术,中国四大发明之一，人类文明史上的一项杰出的成就。,皮革技术,目前，市场上流行的皮革制品有真皮和人造皮革两大类，人造革是由纺织布底基或无纺布底基，分别用聚氨酯涂复并采用特殊发泡处理制成的，有表面手感酷似真皮，但透气性，耐磨性，耐寒性都不如真皮。,39,橡胶,橡胶 具有极高弹性、低刚度的高分子材料，其弹性形变可达1000%。橡胶还有很好的绝缘性、耐水性和密封性。是常用的弹性材料、密封材料和减震防震材料。,40,最早应用的橡胶：天然橡胶(NR)。,生活中常见的橡胶制品：轮胎、口香糖、汽车密封条、胶管、高压锅密封圈、鞋底等等。,41,轮胎,胶管,42,电线电缆包套,输送带,43,塑料,塑料是指以高分子树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂、着色剂等添加剂为辅助成分，在加工过程中能流动成型的材料。,生活中的塑料制品：电器外壳（手机、冰箱、电视）、凉鞋、化妆品容器、建筑板材、建筑管道、包装薄膜、光盘、印刷电路板、仪表外壳、塑料杯子、眼镜片等。以塑代钢运动。,45,PE手提袋,PE饮料瓶,46,47,48,胶粘剂,用途分类：纺织品胶、木工胶、建筑胶等。状态分类：溶剂胶、水胶、热熔胶。生活中的胶水：万能胶、502、鞋胶、免钉胶、玻璃胶等。,涂料,涂料又叫漆。用途分类：木器漆、汽车漆、内墙漆、金属漆、船舶漆等。状态分类：水性涂料、油性涂料、粉末涂料等。涂料公司：阿克苏诺贝尔公司、华润涂料、佐敦涂料等。,纤维是指柔韧、纤细、具有相当长度、强度、弹性和吸湿性的丝状物。大多数是不溶于水的有机高分子化合物，少数是无机物。根据来源可以分为天然纤维和合成纤维两大类。,纤维,52,纤维,涤纶：化学名称为聚酯纤维，商品名为涤纶，俗称的确良。锦纶：化学名称为聚酰胺纤维，商品名称为锦纶或尼龙。腈纶：化学名称为聚丙烯腈纤维，商品名称为腈纶、开司米。维纶：化学名称为聚乙烯醇缩甲醛纤维，商品名称为维纶。丙纶：化学名称为聚丙烯纤维，商品名称为丙纶。氨纶：高弹性的聚氨酯纤维，又称莱卡。商品名称叫氨纶。芳纶：芳香族聚酰胺纤维的商品总称，国外名Kevlar(凯夫拉)。保暖内衣，中空纤维。,纤维的基本性能,1、细度：可以用3种物理量来表示。一种是直径，主要用于毛类纤维；第二种是支数，分英支和公支；第三种是线密度，有特数和旦数，其中特数为纤维细度的国际法定计量单位。2、长度3、强伸性：包括强力、强度；断裂伸长、断裂伸长率4、弹性：纤维受拉伸后变形，外力去除的回复能力5、初始模量：反映纤维的刚性6、吸湿性：有回潮率和含水率两个指标。回潮率是试样中吸着 的水量占试样干燥重量的百分比。含水率是纤维含水量占含水试样重量的百分比。7、化学稳定性：主要是耐酸碱性,54,比块状材料的缺陷少，强度好。纤维材料的扰度大，可弯曲，柔软（如纤维、金属丝、玻璃纤维等）因此适合做衣服。,纤维的优势,成纤高聚物的特征 高聚物的品种很多，但并不是所有高聚物都能用于纺丝，而是具有如下特征的高聚物都能进行纺丝。成纤高聚物均为线型高分子用这类高分子纺制的纤维能沿纤维纵轴方向拉伸而有序排列。当纤维受到拉力时，大分子能同时承受作用力，使纤维具有较高的拉伸强度和适宜的延伸度及其他物理-力学性能。成纤维高聚物具有适宜的相对分子质量相对分子质量的高低均不好，高者不易加工，低者性能不好。常见的主要成纤高聚物的相对分子质量如下表所示。,合成纤维,合成纤维,主要成纤高聚物的相对分子质量,成纤高聚物的分子链间必须有足够的次价力高聚物的物理-力学性能与次价力有密切关系。分子间次价力越大，纤维的强度越高，次价力大于20.92kJ/mol的高聚物适宜作纤维材料。成纤高聚物应具有可溶性和熔融性只有这样才能将高聚物溶解或熔融成溶液或熔体，再经纺丝、凝固或冷却形成纤维，否则就不能进行纺丝。,合成纤维,58,1、中空纤维2、屏蔽纤维3、抗菌纤维,功能性纤维,60,纺丝技术,1、熔融纺丝2、干法纺丝3、湿法纺丝4、静电纺丝,利用其力学性能的高分子，称为一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力学性能以外性能的高分子，叫做功能高分子。功能高分子（FP,Functional Polymer）一般带有官能团，化学结构较复杂，因此，难以按化学结构来分类，一般按照其功能来分类。,什么是功能高分子?,功能高分子,高分子材料的特点,质轻：常用塑料的密度为1g/cm3左右，是钢铁的1/10。耐温范围宽：硅橡胶(80)聚苯并咪唑（600)碳纤维（4000）性能优异：高强度（Kevlar，比强度为钢的8倍）高模量 高弹性（伸长率1000）透明性好 抗腐蚀好 光、电、磁等功能 种类多：满足不同的需求。易加工：节能、低成本。,三、发展历程和成就,天然高分子利用 7000多年前，天然油漆 我国已使用天然油漆涂饰船只。中国漆(大漆)1839年，天然橡胶硫化 美国人古德伊尔（Charlers Goodyear）。1869年，第一种人工塑料 赛璐珞（Celluloid，硝化纤维素）美国 人海厄特（Jhon Wesley Hyatt）。1887年，第一种人造丝 硝化纤维素，Count Hilaire de Chardonnet.,合成高分子问世 1909年，第一种合成塑料 酚醛树脂，美国人 贝克兰德（Leo Baekeland）。大分子概念提出 1920年，提出聚合反应生成高分子量化合物。施陶丁格（Hermann Staudinger）。奠定基础 193040年代，聚合方法及理论发展。卡罗瑟斯（Carothers），美国人。弗洛里（Paul Flory），美国人。,大发展 1950年代，配位聚合（Coordination Polymerization)齐格勒（Karl Ziegler），德国人。纳塔（Giulio Natta），意大利人。196070年代，高性能化，特种高分子合成 高强度、高模量、耐高温等。功能、复合高分子材料 198090年代，功能高分子：导体和半导体高分子、磁性高分子、光敏高分子、光导高分子、生物医用高分子、液晶高分子、高分子催化剂等等。高分子合金：不同的高分子混合。复合高分子材料：与玻璃纤维、碳纤维等复合，如玻璃钢等。,起步晚：20世纪初 发展迅猛、成就卓著,高分子材料的工业生产,塑料 2亿吨纤维 3790万吨（天然2410万吨）橡胶 1136万吨（天然775万吨）塑料增产迅猛，过去40年，美国增长100倍。全世界塑料产量上世纪90年代初超过钢铁。,主要国家生产及消费量,国家 产量（千万吨）消量（千万吨）美国 48 51中国 18 40德国 16 12日本 14 10 韩国 10 05,建立了理论体系和实验方法 高分子化学、高分子物理和高分子工艺学构成了一个完整的体系，基本理论已经形成，研究方法已经建立，成为高分子材料的开发、生产和应用的基石。涉及多个领域 生物、材料、信息、医学、能源等。诺贝尔奖 高分子领域有数位科学家获奖。,高分子科学研究,1953 施陶丁格(Hermann Staudinger)1963 齐格勒(Karl Ziegler)和纳塔(Giulio Natta)1974 弗洛里(Paul J.Flory)1991 德让纳(Pierre-Gilles de Gennes)2000 黑格(Alan J.Hegger)、马克迪尔米德(Alan G.MacDiarmid)和白川英树(Hideki Shirakawa),高分子科学Nobel奖获得者,突破有机化学的传统观念，首先提出了高分子的概念，以大量先驱性工作为高分子化学奠基开创了高分子学科。,“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”,H.Staudinger(德)1953年化学奖,K.Ziegler(德)、G.Natta(意)1963 化学奖 1953年，Ziegler：Ziegler催化剂，低压聚乙烯合成方法；1954年，Natta：改进Ziegler催化剂，提出有规立构聚丙烯的概念。,Karl Ziegler,Giulio Natta,“for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”,Isotactic polymer（全同立构聚合物）,Syndiotactic polymer（间同立构聚合物）,Stereoregular Polymers,P.J.Flory（美)1974 化学奖 利用等活性假设及直接的统计方法，他计算了高分子分子量分布，即最可几分布，并利用动力学实验证实了等活性假设；引入链转移概念，将聚合物统计理论用于非线性分子，产生了凝胶理论；Flory-Huggins格子理论；1948年作出了最重要的贡献，即提出“排除体积”理论和温度概念；他的著作“Principles of polymer chemistry”（1953）是高分子学科中的Bible。,“For his fundamental achievements,both theoretical and experimental,in the physical chemistry of the macromolecules”,Paul J.Flory,De Gennes（法)1991 物理奖 对液晶和高分子物质有序现象提出了标度理论从临界现象认识分子，在物理-化学之间架设了桥梁提出“软物质”概念,“for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter,in particular to liquid crystals and polymers”,De Gennes,Heeger、MacDiarmid(美)、白川英树(日)2000 化学奖导电高分子研究，聚乙炔掺杂后，电导率从 3.2x10-6-1cm-1增加到38-1cm-1，提高了1000万倍（接近铝、铜）提出孤子概念,Alan J.Heeger,1936,Alan G.MacDiarmid,1936,1927,Hideki Shirakawa,白川英树（Shirakawa）从事聚乙炔聚合机理研究 韩国研修生出现幸运的失误，使白川得到膜状聚乙炔 偶然的机遇，麦克迪尔米德（MacDiarmid）首先注意 到白川的聚乙炔膜。三人在美国合作研究。黑格（Heeger）为了说明聚乙炔的导电性，提出孤子的 概念，才有了薄膜显示材料的诞生。,四、发展前景,可持续发展 高分子材料再利用 天然高分子的利用发展新的高分子合成方法功能、智能高分子超分子高分子及纳米结构软物质与软物理,