高分子化学ppt课件绪论.ppt

1,macromolecle chemistry高分子化学,教材：高分子化学潘祖仁主编,主讲教师：王鲁燕,2,1.讲授内容及课时分配,共32学时 第一章 绪论*6h 第二章 缩聚与逐步聚合*.10h 第三章 自由基聚合*.8h 第四章 自由基共聚合4h 第五章 聚合方法.4h,教学要求与安排,3,教学要求与安排,2.成绩评定:期末考试占70%;期中考试占10%;平时成绩占20%；3.学习方法：(1)课前预习;(2)课上认真听讲(3)课后复习总结;(4)做作业;4.参考书推荐:高分子化学导读与解题贾红兵主编,化学工业出版社,2009年;5.作业内容:(1)预习;(2)各章课后习题;(3)章节总结;,4,Chapter 1 绪论,5,1.1 高分子发展简史及应用,高分子发展简史19世纪中叶天然高分子的早期化学加工天然橡胶硫化、硝化纤维和粘胶纤维生产但高分子名称、结构及分子量测定方法仍属未知。19-20世纪之交开始建立高分子理论(结构和概念)Emil Fischer:从蛋白质入手研究高分子结构 Stauding:确立高分子假说，提出高分子以共价键结合并获诺贝尔奖20世纪30年代高分子化学及高分子工业开始兴起建立缩聚与自由基聚合理论，指导工业化生产 1935年:尼龙66研制成功,1938年工业化产生;同期，烯类聚合物开始工业化生产:PVC、PVAC、PMMA、PS、HPPE,6,1.高分子发展简史,20世纪40年代高分子工业快速发展丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟树酯、ABS树酯、丁基橡胶开始工业化生产；不饱和聚酯、有机硅、聚氨酯、环氧树酯等开始工业化生产涤纶树酯开发成功建立乳液聚合与共聚合理论、高分子溶液理论和分子量的测定，Flory 因在缩聚理论,高分子溶液统计理论等贡献于1974年获诺贝尔奖；研究方法：将物理和物理化学中的许多表征技术应用于高分子结构测定 表征方法有:核磁共振、红外光谱、X-射线等剖析高分子结构20世纪50年代高分子工业发展更快、规模更大 Ziegler,Natta发明有机金属引发剂合成高密度聚乙烯和等规聚丙烯获诺贝尔奖 Szwarc研究阴离子聚合和活性高分子理论 聚甲醛、聚碳酸酯开始出现,7,1.高分子发展简史,20世纪60年代合成高分子全面繁荣时期聚烯烃、合成橡胶、工程塑料、离子聚合、配位聚合及溶液聚合全面发展：聚烯烃、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、SBS嵌段共聚物大规模发展聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等工程塑料开始大规模工业化发展许多高温、高强度材料开始出现20世纪70-90年代更加重视新合成技术的应用，高性能高功能及特种聚合物研发阶段 新合成技术：茂金属催化聚合、活性自由基聚合、超临界聚合等高性能涉及：耐高温、耐烧蚀、耐油、耐低温等高功能涉及：反应功能、分离功能、光电功能及生物功能 光电功能：应用于半导体器件、光电池、传感器 生物功能：除医用高分子外，还涉及药物释放和酶的固载De Gennes因将凝聚态物理学应用高分子于1974年获诺贝尔奖Heeger,Macdiarmid,Shirakawal因在导电高分子的贡献于2000年获诺贝尔奖目前：高分子正在与其它学科交叉发展，许多机械、材料、轻纺等行业工程师开始从事聚合物研究。,8,目前高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂几大类高分子材料己广泛应用到我们衣食住行等日常生活的各个领域。功能高分子材料：具有特殊功能的导电高分子、半导体高分子、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料、医用高分子、生物高分子等近年发展迅速，也广泛到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等领域。,2.高分子材料的应用,9,如:通过乙二醇桥梁作用把阿斯匹林连接在安全无毒的高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，其结构简式如下：缓释长效阿斯匹林可分为三部分：高分子载体（聚甲基丙烯酸）；低分子药物（阿斯匹林）；作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林。,【高分子药物】现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，途径是低分子药物高分子化。,2.高分子材料的应用,10,缓释长效阿斯匹林在体内的分解过程,2.高分子材料的应用,11,【人造器官组织】某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官。如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的是手术缝合线聚乳酸医用高分子材料。因聚乳酸极易水解,因此缝合伤口愈合后，不需拆线。缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外水解反应式如下：,2.高分子材料的应用,12,【光致变色高分子】螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下：,共轭链变化引起颜色变化,通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。,2.高分子材料的应用,13,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,塑料,聚丙烯,14,聚乙烯丙纶高分子 防水胶 复合防水卷材,人类正进入合成材料时代,新时代，新生活,新工艺，新产品,15,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一；它既是一门应用科学，又是一门基础科学.它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。目前，已发展成四个主要分支:,1.2 高分子化学研究对象及研究目的,高分子科学,高分子化学,高分子物理,高分子材料,高分子工艺,16,2 高分子化学 研究对象及目的,高分子科学研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学主要研究聚合反应机理和聚合方法,是高分子科学的基础.学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法，以便合成具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。,高分子化学,17,提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域；研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；采用新聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物；开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。开发具有降解功能高分子材料。,发展方向,18,1.3 高分子的基本概念,什么是高分子?,起源:高分子是由千万个小分子化合物通过化学聚合反应,联结而成的大分子化合物。,小分子或单体,聚合物,聚合反应,表示重复连接,19,高分子化学,1.3 高分子的基本概念,高分子又称高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物。（注：这些术语一般可以通用）Macromolecules,High Polymer,Polymer,结构上:高分子是指由许多简单结构单元通过共价键重复连接而成.通常高分子的分子量为104107的化合物。,20,Polymerization,1.3 高分子的基本概念,高 分 子,小 分 子,聚合反应,单 体,能进行聚合反应，并构成高分子基本结构单元的小分子,是合成聚合物的起始原料。,单 体（Monomer）,高分子化学,重复单元(Repeating unit),聚合物中重复连接的单元，称为重复单元又称链节,重复单元数：上例中n又称为重复单元数,表示重复连接,21,对于重复单元由两种结构单元组成：聚合度用 表示Xn=2n,1.3 高分子的基本概念,单体单元(Monomer unit),若重复单元与单体化学组成相同而电子结构不同,则称为单体单元,和,大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。是构成大分子链的基本结构单元。,结构单元Structure unit）,结构单元数又称为聚合度用DP表示，聚合度为平均值,DP=n,22,高分子化学,23,1.由一种结构单元组成的高分子,例如：聚苯乙烯,高分子结构可以缩写成,重复单元单体单元结构单元,此时,对于上例:聚合度DP=结构单元数=重复单元数=n,1.3 高分子的基本概念,高分子的三种组成情况,24,一种特殊情况：,结构单元重复单元 单体单元,因聚合时有小分子生成，结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），所以此时的结构单元不等于单体单元。,式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量：,1.3 高分子的基本概念,1.由一种结构单元组成的高分子,25,2.由两种结构单元组成的高分子,重复单元由两种结构单元组成；结构单元与单体组成不相同，不能称为单体单元。,高分子的三种组成情况,1.3 高分子的基本概念,例:合成尼龙-66的特征：,重复单元 结构单元 单体单元,26,聚合物所含单体单元的数目为2时,例：,结构单元 重复单元 单体单元；,注意：Mo为两种结构单元的平均分子量,1.3 高分子的基本概念,M为重复单元分子量,27,例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。,解：=50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。,1.3 高分子的基本概念,28,例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及。,解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO-结构单元分子量为132。由=（M+M）/2得：2000=（60+132）/2 则=208=/2=104,1.3 高分子的基本概念,29,说明：x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 因而无法确定它的重复单元，仅,例如：丁苯橡胶（由单体1,3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）,由两种或两种以上单体（真实的、隐含的或假设的）聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共 聚 物 Copolymer,结构单元单体单元,齐聚物 由几个或十几个单元相互键连而成低聚物,3.由无规排列的结构单元组成的高分子,30,均聚物 Homopolymer:由一种单体（真实的、隐含的或假设的）聚合而成的聚合物。,均聚反应（Homopolymerization)生成均聚物的聚合反应称,31,1.4 高分子化合物的分类和命名,(1)按来源可分为:天然高分子:棉、麻、毛、丝、角、革、胶及动植物有机体细胞（生物细胞）；合成高分子：通用高分子：塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂等特殊高分子：具有耐高温、高强度、高模量等特性高分子；功能高分子：具有光、电、磁等特性的高分子,三大合成材料指：塑料、合成橡胶、合成纤维,1.高分子化合物的分类,32,1.4 高分子化合物的分类和命名,(2)按热行为分:热塑性高分子 热固性高分子(3)按聚集态分可分为:橡胶态 玻璃态（部分）结晶态；,33,(4)高分子按化学组成分类碳链高分子：分子主链全部由C原子以共价键连接 PE、PP、PVC、PS、PMMA、PVA、PAN等杂链高分子：主链除C原子外,还有氧、氮、硫等存在；POM、PPO、PET、PC、PA-6、PA-66元素有机高分子：主链不含碳原子，由Si,B,P,Al,Ti,O等组成；聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：主链与侧基均无碳原子；聚二氧化硅、聚二氟磷氮等,1.4 高分子化合物的分类和命名,34,35,国际标准命名少用优点:很规范，每个名称明确一个聚合物，缺点:很麻烦，很难立刻明白是什么聚合物，称呼不方便习惯命名常用a、一种单体聚合的高聚物“聚”+“单体名”，如:聚乙烯,聚氯乙烯b、两种单体合成的聚合物:两单体简称+树脂,如:苯酚与甲醛的缩聚物称为酚醛树脂,2.高分子化合物的命名,36,d、依聚合物特征功能结构来命名，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯,另外，还有聚氨酯-HN-CO-O-和聚醚-O-等。,c、对于做橡胶的聚合物：单体各取一字，再加橡胶：如：丁(二烯)苯(乙烯)橡胶；顺丁(二烯)橡胶；注：第二例只有一种单体，为适应大多数都是两种单体的，前面再加一个表示结构的字“顺”，以对应其他橡胶叫法。,37,e、商业名:如尼龙聚酰胺商品名，尼龙66：前面数字为胺碳 原子数，后面的数字是酸的碳原子数。有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯商品名 电木 酚醛树脂商品名f、可做合成纤维的聚合物后加纶：如：维纶（聚乙烯醇）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）丙纶（聚丙烯）腈纶(聚丙烯腈)g、用含有的基团的名称命名 如环氧树脂,38,III.英文缩写名,部分常见高分子化合物的英文缩写名称,39,IV.IUPAC系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的次级单元（subunit，即取代基）顺序：对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；连接原子最少的次级单元写在前面；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,括弧必不可少！,IUPAC:国际纯化学与应用化学联合会,40,41,例2,聚乙烯聚亚甲基Poly(ethylene),聚丙烯聚亚丙基Poly(propylene),例3,聚丙烯酸甲酯聚1-(甲氧基羰基)亚乙基Poly1-(methoxycarbonyl)ethylene,例4,42,聚甲基丙烯酸甲酯 聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene,43,单体,聚合物,聚合反应,43,聚合反应分类,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按反应过程中有无小分子生成分类,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,除少数无机低分子如水、氨等可以参与某些聚合反应外，大多数单体都是有机物。,1.4 聚合反应的分类,开环聚合,44,其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。反应过程没有小分子生成,加聚反应（Addition Polymerization),第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类 或有无小分子生成分类,定义:有一种或两种以上单体合成高聚物的反应，反应过程中没有小分子物质生成。,45,定义:是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；缩聚物结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。,缩聚反应（Condensation Polymerization）,46,第二种：按反应机理分类,定义:也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大,连锁聚合反应（Chain Polymerization）,连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,47,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（Step Polymerization）,定义:低分子转变为高分子时是缓慢逐步进行的，最后达较高数值。如两单体反应形成二聚体，二聚体与单体反应形成三聚体等,随着反应的进行，相对分子质量逐步增加，经一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需时间。,48,特征:没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团是活性中心，且具有相同反应活性。相对分子质量是随时间的延长逐步增加的,其中:通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应,49,聚合反应的单体,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,(上述)聚合反应：通过单体功能基团之间的反应进行，为逐步聚合反应,50,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为连锁聚合反应,开环聚合:环状单体断裂后聚合而成线形聚合物的反应,特点:没有小分子生成.,51,1.5 聚合物平均分子量及其分布,聚合物的多分散性,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,平 均 分 子 量,聚合物的分子量或聚合度是统计值，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。有四种表示方法:数均分子量Mn；重均分子量Mw 黏均分子量M；Z均分子量Mz;最常见的是数均分子量和重均分子量。,52,数均分子量,平均分子量的表示方法,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量.高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。,式中，i-聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体；Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分。方法:通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定的聚合物的相对分子质量称为数均分子量.,53,质均分子量,是按照聚合物的质量进行统计平均的分子量.i-聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和.,注意：1.式中符号意义同前；2.测定方法：光散射法,54,粘均分子量,是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式 中的指数,为聚合物的特性黏度，由实验测得；K,是与聚合物、溶剂有关的常数,一般，值在0.50.9之间;,Mw Mv Mn,55,说明：粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。2.对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量=质均分子量；对于相对分子质量不均一的聚合物，一般质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间更接近于质均分子量。,Mw Mv Mn,56,例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol,分子量为105 的分子有5 mol,求分子量.（值为0.6。）,57,讨论：,Mw Mv Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量部分，低分子量部分对Mn影响较大；Mw靠近聚合物中高分子量部分，高分子量部分对Mw影响较大；一般用Mw表征聚合物比Mn更恰当，因聚合物性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。,58,高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性.因此应注意：测得的高分子的分子量都是平均分子量；高聚物中不同分子量的分子所占比例不同,即存在分子量分布聚合物平均分子量相同，但分散性不一定相同。,分子量分布表征聚合物的多分散程度。,1.5 聚合物平均分子量及其分布,分子质量的多分散性(Polydispersity),分子量分布（molecular weight distribution,MWD),59,以分子量分布指数表示 即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1(1.5 2）分布较窄 远离 1(20 50)分布较宽,高分子分子量多分散性的表示方法,说明：Mw/Mn 越大，表明相对分子质量分布越宽,60,以分子量分布曲线表示,将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级,以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量质量分率分布曲线。通过曲线形状，直观判断分子量分布宽窄:绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,61,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高,聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;分子量低,聚合物强度降低，但易于加工;分子量不可太高,也不可太小,不同聚合物,分子量范围不同 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,分子量分布易窄,62,1.6 聚合物物理状态及转变,高分子结构复杂,高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,线形高分子,高分子链结构,其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔.,63,线形高分子上带有侧枝或支链,支链长短和数量可不同，有的支链是聚合中自然形成的；有的则是人为的。通过反应，接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔（高度支链除外）。特点：不易结晶,支链高分子,体形高分子,可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一整体，已无单个大分子可言。交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。,64,高分子链微结构复杂,高分子链中，结构单元化学组成相同，连接方式和空间排列会不同.,如，有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接.有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,I.序列结构(单体单元的结构排列),65,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,单体单元连接方式可有如下三种：,66,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.手性构型(高分子的立体异构),67,（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。含全同与间同立构高分子。,（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,68,III.几何异构(共轭双烯聚合物的结构),共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,69,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,70,大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体,分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,71,高分子聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。,高分子聚集态结构,72,高聚物可以是完全非晶态；非晶态高聚物分子链处于无规线团状态；非晶态高分子没有熔点，但随温度升高,存在三种状态:,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线,非晶态高聚物形变-温度关系曲线,Tg 是非晶态高聚物主要热转变温度,非晶态结构,73,TTg，聚合物转变为橡胶态（高弹态）(它是橡胶的使用范围)特点:质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。,TTf，聚合物呈液态,又称粘流态 特点:链段运动强烈,有明显分子间位移,象液体一样流动,Tg:是高聚物分子链开始运动（主价键开始扭转）或冻结温度.Tf:非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度.,74,在比体积-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示；,Tg前后高聚物的力学性能及物理性能发生明显变化Tg是非晶态塑料的最高使用温度;Tg是橡胶的最低使用温度;,Tg测定:方法很多,如膨胀计法,热机械曲线法等膨胀计法:在膨胀计内由聚合物的比体积温度曲线获得,75,塑料,橡胶,室温下使用塑料,Tg室温,室温下使用橡胶,Tg 室温,76,高聚物可高度结晶，但不能达到100，晶态/非晶态两相共存溶点Tm是结晶高聚物的主要热转变温度TTm,分子量较小,TTm时,直接产生流动而进入粘流态；分子量较小结晶高聚物有两态:玻璃态与粘流态分子量较大,TTm时,经一个小的高弹形变区,再进入粘流态 分子量较大结晶高聚物有三态:玻璃态、高弹态与粘流态,晶态结构,熔点:高聚物中晶体完全消失的温度特点:高聚物熔点范围较宽(2)与小分子晶体相比(0.1),77,Tm和Tg是结晶高聚物和无定型高聚物的主要热转变温度，也是衡量聚合物耐热性的重要指标。在大分子中引入芳杂环、极性基团及交联可提高玻璃化温度及耐热性。,液晶态结构,液晶态:在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间的中间态称为液晶态，这种物质称为液晶。,78,塑料、橡胶和纤维,通常所说的塑料、橡胶及纤维，即是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的:,大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150以上也有非晶态高聚物，分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物,处于部分结晶态,Tm是使用的上限温度非晶态高聚物,处于玻璃态,Tg是使用的上限温度,只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70以上Tf 是使用的上限温度,纤维,橡胶,79,高分子化学合成高聚物合成阶段需要的重要表征参数：分子量，分子量分布 热转变温度（Tg/Tm）,微结构及结晶度,80,1.7 高分子材料力学性能,聚合物力学性能可用三个重要参数表征（主要用于高分子成型加工）：弹性模量：代表物质刚性对形变的阻力，是应力-应变曲线 中的斜率，即引起单位应变所需要的应力抗张强度：使试样破坏的应力 在规定温度、湿度和加载速度下，试样沿轴向方向拉伸直至被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷与试样截面积之比。断裂伸长率：,81,形变：一般是指材料爱力后产生的绝对形变值。如X、Y、Z等；相对形变值如X/X、Y/Y、Z/Z等。应力（）：单位面积所受的力。,参见P13图1-9,82,橡胶：高弹性，伸长率高，起始模量小，抗张强度小，玻璃 化温度低等特点，属非极性、非晶态聚合物。纤维：与橡胶相反，伸长率小（10-50%）弹性模量（350000Ncm-2）与抗张强度高（350000Ncm-2），此外，结晶度较高，要求溶点在200以上，300 以 上，便于洗烫和纺丝。塑料：介与橡胶与纤维之间，范围广，有软硬塑料之分。软塑料：伸长率高，模量与抗张强度都很高。结晶度 中等，如乙烯、聚丙烯及尼龙66等 硬塑料：伸长率低，模量与抗张强度相对较小，一般 属非晶态，如酚醛树脂，聚苯乙烯等,