药用高分子材料课件.ppt

姚日生主编,药用高分子材料,制药工程专业,目 录,第一章 绪论第二章 高分子材料的结构与性能第三章 高分子材料在药物制剂中的应用原理第四章 天然药用高分子材料及其衍生物第五章 药用合成高分子第六章 高分子药物第七章 药品包装与贮运材料,第一章 绪 论,第一章 绪 论,药用高分子材料作为药用辅料和药物时，主要用于提高药剂的稳定性、药物的生物利用度和药效，改善药物的成型加工性能，改变给药途经以开发新药、实现智能给药，同时大大促进医药科学的发展。,高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由多个重复单元以共价键连接的一类化合物，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物、聚合物分子 这些术语一般可以通用Macromolecules,Polymer,常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104106,什么是高分子？,高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯,实际上,高 分 子 基 本 概 念,注意：聚乙烯醇（PVA）,聚乙烯醇,概念上的单体，实际并不存在,高 分 子 基 本 概 念,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,单体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,Monomer,什么是单体？,高 分 子 基 本 概 念,结 构 单 元,Constitutional units,单 体 单 元,monomer Units,聚丙烯,聚乙二醇,聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元,高 分 子 基 本 概 念,对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子单体单元与单体的结构是一致的，仅电子排布不同对于缩聚，开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子单体单元与单体的结构不一致,Attention!,高 分 子 基 本 概 念,重复组成高分子的最小的结构单元。,重 复 单 元,Repeating Units,单体单元，结构单元与重复单元一致,高 分 子 基 本 概 念,重复单元与结构单元不一致,重 复 单 元与结构单元,结构单元,结构单元,重复单元,高 分 子 基 本 概 念,Attention!,对于均聚物，即使用一种单体聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是相同的对于共聚物，即使用两种或者两者以上的单体共同聚合所得的高分子，其结构单元与重复单元是不同的,高 分 子 基 本 概 念,重复单元数，也称为链节数,用n 表示,高 分 子 基 本 概 念,聚合度（Degree of polymerization）聚合度单个聚合物分子所含单体单元的数目 是衡量高分子大小的一个指标。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,高 分 子 的 分 类,无机高分子：主链和侧基均无碳原子。,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,高 分 子 的 分 类,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,粘胶剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,高 分 子 的 分 类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,I.习 惯 命 名 法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,高 分 子 的 命 名,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,高 分 子 的 命 名,早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。开环聚合异构化聚合聚加成,聚 合 反 应 的 类 别,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）.连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,聚 合 反 应 的 类 别,逐步缩合反应，反应中有小分子物质生成,聚 合 反 应 的 类 别,连锁聚合历程,链引发：,链增长：,链终止：,*,整个过程瞬间完成,聚 合 反 应 的 类 别,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,聚 合 反 应 的 类 别,逐步聚合反应的特征反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,聚 合 反 应 的 类 别,高 分 子 反 应的 影 响 因 素,静电荷与位阻结晶结构溶解度或溶胀度其他因素,高 分 子 反 应 类 型,一般的有机反应高分子的表面反应高分子的降解反应及络合反应,药 用 高 分 子 的 由 来 与 发 展,我国是医药文明古国，中草药用于治疗生物体疾病的历史十分悠久，天然药用高分子的使用要比西方国家早得多。东汉张仲景（公元142219）在伤寒论和金匮要略中记载的栓剂、洗剂、软膏剂、糖浆剂及脏器制剂等十余种制剂中，首次记载了采用动物胶汁、炼蜜和淀粉糊等天然高分子为多种制剂的赋形剂，并且至今仍然沿用。,早在公元前1500年开始，人们就开始有意识地利用植物和动物治病。高分子化合物在医药中的应用虽然也有相当长的历史，但早期使用的都是天然高分子化合物，如树胶、动物胶、淀粉、葡萄糖、甚至动物的尸体等。如今，尽管天然高分子药物在医药中仍占有一定的地位，但无论从原料的来源、品种的多样化以及药物本身的物理化学性质和药理作用等方面看，都有一定的局限性，远远满足不了医疗卫生事业发展的需要。,近一个多世纪以来，通过有机合成的方法获得了大量的低分子药物，为推动全球医疗事业起了巨大的作用，在医学史上有着不可磨灭的贡献。但是，低分子药物却同时存在着很大的副作用。此外，低分子药物在生物体内新陈代谢速度快，半衰期短，易排泄，因而在发病期间要频繁进药。过高的药剂浓度常常带来过敏、急性中毒和其他副作用。另一方面，低分子药物对进入体内指定的部位也缺乏选择性，这也是使进药剂量增多、疗效较低的原因之一。,在这种背景下，药用高分子的研究受到了人们的重视。高分子药物具有低毒、高效、缓释和长效等特点。与生物体的相容性好，停留时间长。还可通过单体的选择和共聚组分的变化，调节药物的释放速率，达到提高药物的活性、降低毒性和副作用的目的。进入人体后，可有效地到达症患部位。,合成高分子药物的出现，不仅改进了某些传统药物的不足之外，而且大大丰富了药物的品种，为攻克那些严重威胁人类健康的疾病提供了新的手段。因此以合成高分子药物取代或补充传统的低分子药物，已成为药物学发展的重要方向之一。,药用高分子的定义至今还不甚明确 按其应用目的不同分为：药用辅助材料和高分子药物 按其来源分为：天然药用高分子和合成药用高分子,药用高分子的定义和类型,药用辅助材料,药用辅助材料是指在药剂制品加工时所用的和为改善药物使用性能而采用的高分子材料，例如稀释剂、润滑剂、粘合剂、崩解剂、糖包衣、胶囊壳等。药用辅助材料本身并不具有药理作用，只是在药品的制造和使用中起从属或辅助的作用。因此这类高分子从严格意义上讲不属于功能高分子，但显 然属于特种高分子的范畴。,高分子药物，它依靠连接在聚合物分子链上的药理活性基团或高分子本身的药理作用，进入人体后，能与肌体组织发生生理反应，从而产生医疗效果或预防性效果。,高分子药物,由于药用高分子的使用对象是生物体，通过口服或注射等方式进入消化系统、血液或体液循环系统，因此必须具备一些基本的特性。对高分子药物的要求包括：(1)高分子药物本身以及它们的分解产物都应是无毒的，不会引起炎症和组织变异反应，没有致癌性；(2)进入血液系统的药物，不会引起血栓；(3)具有水溶性或亲水性，能在生物体内水解下有药理活性的基团。,药用高分子应具备的基本性能：,(4)能有效地到达病灶处，并在病灶处积累，保持一定浓度。(5)对于口服的药剂，聚合物主链应不会水解，以便高分子残骸能通过排泄系统被排出体外。如果药物是导入循环系统的，为避免其在体内积累，聚合物主链必须是易分解的，才能排出人体或被人体所吸收。,药用高分子材料的应用,用于片剂和一般固体制剂 作为粘合剂，稀释剂，崩解剂，润滑剂，包衣材料等 作为缓、控释材料 如用作扩散控释材料，溶解、溶蚀或生物降解基水凝胶材料，高分子渗透膜，离子交换树脂等 用于液体或半固体制剂 作为增稠剂，助悬剂，胶凝剂，乳化剂，分散剂等 用作生物粘附性材料 用作新型给药装置的组件 用作药品包装材料,第二章 高分子材料的结构与功能,聚合物的结构特点：多重性和复杂性,概 述,I.单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,高 分 子 微 观 结 构,构型异构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立体异构,构型异构,高 分 子 微 观 结 构,（2）间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,高 分 子 的 微 观 结 构,（3）无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,高 分 子 的 微 观 结 构,III.高分子的几何异构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,构型异构,高 分 子 的 微 观 结 构,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,高 分 子 的 微 观 结 构,线形高分子linear,环状高分子cyclic,支化高分子hyperbranched,梳形高分子comb,梯形高分子ladder,网状高分子 crosslinking,network,星形高分子star-shaped,树形高分子dendrimer,高 分 子 的 链 形 态,共聚物大分子的序列结构,三种基本类型交替型嵌段及接枝无规型对应的排列形式交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物无规共聚物,分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质，难溶，甚至不溶，溶解过程往经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能气化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,1.高分子化合物的基本特征之一分子量大,聚合物的分子量及其分布,分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般,-1000-10000-低分子 过渡区（齐聚物）高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,聚合物的分子量及其分布,A,C,强度,聚合度,B,高分子的强度与分子量密切相关,A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢C 点以后强度不再明显增加,不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,A B尼龙 40 150纤维素 60 250乙烯基 100 400聚合物,聚合物的分子量及其分布,分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量,高分子的加工性能与分子量有关,聚合物的分子量及其分布,常用的聚合物的分子量（万）,塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520聚苯乙烯 1030 维尼纶 67.5 顺丁烯胶 2530,聚合物的分子量及其分布,2.高分子化合物的基本特征之二 分子量具有多分散性,什么是分子量的多分散（Polydispersity）？,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物分子量的多分散性,聚合物的分子量及其分布,Attention：一般测得聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量,聚合物的分子量及其分布,平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数,式中，mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、分子量 i=1数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定,聚合物的分子量及其分布,式中符号意义同前测定方法：光散射法,重均分子量（Weight-average molecular weight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,聚合物的分子量及其分布,Z均分子量（Z-average molecular weight）按照Z值统计平均的分子量,测定方法：超离心法,聚合物的分子量及其分布,三种分子量可用通式表示：,聚合物的分子量及其分布,对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般，值在0.50.9之间，故,Mark-Houwink方程K,方程,K,是与聚合物、溶剂有关的常数,粘均分子量（Viscosity-average molecular weight）,聚合物的分子量及其分布,高聚物的黏流特性,一、高聚物的流变性定义高聚物的流变性（rheological property）是指高聚物有流动和形变的性能。材料形变的类型,注：上下同时是直线，则为后一类型,Tg,Tf,温 度,形 变,玻 璃 态,高 弹 态,粘 流 态,聚合物形变-温度曲线,粘流温度,无定型塑料-Tg 应比室温高50-75结晶塑料-Tg 可低于室温，但Tm高于室温50-75,橡胶-Tg 应比室温低75以上,纤维-Tm高于室温150 以上,高聚物的黏流特性,高聚物流体属于非理想的具有塑性、黏性的流体当n1：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体。对应的是高聚物良溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过后结构破坏。当n1或n1：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体。高聚物多属于此类固体，值越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长，越小。并且，当大于破坏应力时，材料为脆性固体；小于破坏应力时，材料呈韧性破坏。在恒定温度、应力下，表观黏度随时间的增加而减小的液体为震凝性液体，相反为摇溶性液体，如聚电解质、油漆等。高聚物黏性流动的机理是通过链段落的逐步位移完成整个高分子的位移。二、影响高聚物流变性的因素,高聚物的热物理性能,部分高聚物材料室温下的线膨胀系数,高聚物的电性能,总论高聚物具有体积电阻率高（10161020cm）、介电常数小（2）、介质损耗低（104）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。,高聚物的介电性,定义高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。高聚物的极性类别高聚物的极化（polarization）是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。,高聚物的极化形式,高聚物在电场中极化示意图,高聚物的介电常数,定义 显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q越大，介电常数越大。常见高聚物的介电常数,高聚物的介电损耗,定义是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象。一般用损耗角的正切值表示。式中实验测得的介电常数；高聚物将电能转变为热能损耗的程度。介电损耗的原因对非极性高聚物在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。对极性高聚物在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗。损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性。,高聚物介电损耗示意图,影响高聚物介电性的因素,高聚物分子结构对介电性的影响规律：与T一定，极性、极性基团密度，介电常数与介电损耗。实例前两表频率对高聚物介电性的影响,随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零。随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零。,T1T2T3,温度对高聚物介电性的影响对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值。湿度对高聚物介电性的影响,湿度，介电常数与介电损耗,增塑剂对高聚物介电性的影响规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。实例PVC,高聚物的击穿电压强度定义连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度。电流-电压曲线与击穿电压与温度曲线,高聚物的静电现象高聚物静电现象的产生主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。,静电的利与弊静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。静电的不利之处影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等。,静电的防止,高聚物的光学性能,光的折射与反射透明高聚物的光学性质高聚物的光学应用光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）,高聚物的光学性能,双折射与偏振主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。进而反映高聚物的内部结构情况。光散射主要反应在薄膜的性能测试上。,高聚物溶液,高聚物溶液的应用 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。高聚物稀溶液浓度：5%高聚物浓溶液浓度：5%,高聚物溶液,一、高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。,运动单元：溶剂分子部分链段,运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链,运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链,溶胀,无限溶胀,高聚物溶液,结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。,高聚物溶液,高聚物溶液的一般特性聚电解质（polyelectrolyte）溶液定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体。应用：,高聚物溶液,二、溶剂的选择极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则,高聚物的透气性能,高聚物的力学性能,常见的材料力学术语,常用术语：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关,粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称能弹性,高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化,蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的应力韧性：材料断裂时所吸收的能量,力学性能分类,力学性能是高聚物优异物理性能的基础如：某高聚物磨擦，磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆。不能用它作减摩材料如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。,表征材料力学性能的基本物理量,高聚物力学性能的特点,1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大，例如：,PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地,2.高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性,（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）,（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素,描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。,2-1 高弹性的特点,高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能,橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%弹性模量小，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达，而且随绝对温度升高而降低,在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。,原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间,粘弹性,松弛现象蠕变应力松弛滞后力学损耗,高聚物的力学松弛现象,力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗,理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。,蠕变,蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动,应力松弛,定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）,例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。,滞后现象（动态黏弹性）,高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。,滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。,力学损耗,轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。,这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大,力学屈服,1.非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性 极限范围内的大形变：要用应力应变曲线来反映这一过程,2.由应力应变曲线上可获得的反映破坏过程的力学量:扬氏模量屈服应力屈服伸长断裂强度（抗拉强度）断裂伸长,3.材料破坏有二种方式，可从拉伸应力应变曲线的形状和破坏是断面形状来区分：脆性破坏:试样在出现屈服点之前断裂 断裂表面光滑韧性破坏:试样在拉伸过程中有明显屈服 点和颈缩现象 短裂表面粗糙,应力-应变曲线,高聚物的应力应变综合曲线,上面是典型的应力应变曲线 实际聚合物材料，通常是综合曲线的一部分或是其变异。处于玻璃态的塑料只在一段范围内才具有这种形状。处于高弹态的橡胶，只有在温度较低和分子量很大时具有这种形状。,分析：以B点为界分为二部分：B点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率 即为扬氏模量。B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多,B点：屈服点 B点时对应的应力屈服应力 B点时对应的应变屈服应变C点：断裂点 C点对应的应力断裂应力（断裂强度）抗拉强度 C点对应的应变断裂伸长率,1.高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。,(1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切变屈服为0.25，压缩屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。,(3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。,应变速率对PMMA真应力应变曲线的影响,应变速率增大,1,2,3,4,10.2吋分,真应变,41.28吋/分,31.13吋/分,20.8吋/分,真应力,(4)屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。在温度达到 时，屈服应力等于0,应力,应变,80,65,50,25,0,25,(5)屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。,1.7千巴,1巴,0.69千巴,3.2千巴,切应力,切应变,(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。(7)高聚物在屈服时体积略有缩小。,屈服机理(1)银纹屈服-银纹现象与应力发白1)银纹现象：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage,原因：a是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或“裂纹”的现象b环境因素也会促进银纹产生，化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中，有利于银纹产生,2)应力发白现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。,(2)剪切屈服现象：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45 的剪切滑移变形带-细颈。因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。,通常，韧性材料最大切应力首先达到抗剪强度，所以材料先屈服。脆性材料最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。因此韧性材料-断面粗糙-明显变形 脆性材料-断面光滑-断面与拉 伸方向垂直,高聚物的力学性能,一、等速拉伸及应力-应变曲线拉伸的工业应用为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。线型非晶态高聚物的应力-应变曲线拉伸过程高分子链的三种运动情况：弹性形变（开始A点）应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应为弹性伸长极限。强迫高弹形变（A点B点）中间经过屈服点Y，对应的表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%1000%，并且可逆；运动单元为链段。黏流形变（B点后）形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。,高聚物的黏弹性,静态黏弹性,高聚物的黏弹性,蠕变与应力松弛的关系相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果。不同点：运动条件不同。从应力松弛来看，在作用下，分子链发生运动，导致分子链微观上出现相应的“蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则降低为；在的作用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使降为直至应力全部因分子链卷曲而松弛，则材料处于新的平衡状态。应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，在材料内部是分子链的位移。,影响强度的因素,相对分子质量及分布对强度的影响规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。低分子掺合物对强度的影响规律：低分子物质的加入降低强度。实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。交联对强度的影响规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。实例橡胶的适度交联。结晶对强度的影响规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。取向对强度的影响规律：取向能增加取向方向上材料的强度。,第三章 高分子材料在药物制剂中的应用原理,“材料的表面是与外部世界接触的窗口”，药用高分子材料的表面与生命杰出的平台，是实现药物传递的有效链节。,第四章 天然药用高分子材料及其衍生物,天然药用高分子材料,定义分类特点,多糖类天然药用高分子,多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子机构复杂且庞大的糖类物质。多糖 polysaccharide凡符合高分子化合物概念的碳水化合物及其衍生物均称为多糖。,从分子组成单元-糖基分类均多糖：由一种糖基聚合而成纤维素、淀粉、甲壳素杂多糖：含有两种或两种以上的糖基阿拉伯胶、果胶、海藻酸从多糖形成的聚合糖链形状直链结构纤维素既有直链结构又有支链结构淀粉、阿拉伯胶,淀粉,存在：淀粉是杆物体中储存的养料，多存在于种子或块茎中。淀粉可用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸作用下，能彻底水解得葡萄糖。分类：直链淀 粉和支链淀粉药用淀粉通常为玉米淀粉，不溶于水，仅可在水中分散，60-70开始溶胀，长时间的放置或强烈搅拌冷却的淀粉糊将导致凝胶破坏。糊化后的淀粉浆脱水干燥所得无定形粉末为可溶性淀粉。,（）直链淀粉：直链淀粉在玉米、马铃薯等的淀粉中的含量约占。能溶于热水而不成糊状，相对分子质量比支链淀 粉小。是葡萄糖以，苷键聚合而成的链状化合物；相对分子质量 约为，在直链上有少数支链；它的构象是卷曲盘螺旋状存在的一条链。每一圈螺旋约含 六个葡萄糖 单体。,（2）支链淀 粉结构特点：支链淀 粉用麦芽糖酶催化水解，生成（）麦芽糖，说明支链淀粉的结构与直链淀由粉是类似的，是，苷键聚合而成的。支链淀粉是由大约 个葡萄糖单体用，苷键连结起来的许多短链组成的，短链连结处是用，苷键互相连结起来的。,-1,4-苷键,-1,6苷键,-1,4-苷键,直链淀粉的成键特征,支链淀粉的成键特征,淀粉的性质,一般物性形态与物性常数淀粉