《环境化学》课件 第四章.ppt

4-1,Chapter 4.Soil Environmental Chemistry,第四章 土壤环境化学,4-2,内容提要及要点要求,本章主要介绍土壤的组成及性质；污染物在土壤植物体系中的迁移和它的作用机制，以及主要农药和重金属在土壤中的迁移、转化与归趋。要求了解土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性；了解污染物在土壤植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性，重金属离子和农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素，以及主要农药和重金属离子在土壤中的转化规律与效应。,4-3,土壤圈(Pedosphere)特征：1.永恒的物质循环与能量交换 2.最活跃、最富生命力的圈层3.对环境的交互作用（净化污染）4.记忆块与基因库 5.时空变化,4-4,土 壤,地表径流带来的污染,生活垃圾的填埋,农药和化肥的过度施用,污泥、污水的施用等,工业废水的任意排放,大气污染的干湿沉降,工业废物的任意堆放,土壤是各种污染物最终的“宿营地”，世界上90 的污染物最终滞留在土壤内。土壤中的污染物质会向水体中迁移或流失；附着其上的污染物能够进入大气，并通过大气环流在全球范围内进行传播。土壤中的有害物质不仅通过食物和水体影响人体健康，还会附着在土壤颗粒上，通过呼吸直接进入人体。,4-5,世界十大污染事件之一 骨痛病事件 19世纪80年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山(铅锌矿)开始采矿活动，然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却长期直接流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。从1931年到1968年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。,4-6,由于方方面面的原因，一些地区的土壤受到不同程度的污染，对生态环境、食品安全和农业可持续发展构成威胁，总体形势相当严峻。一是土壤污染程度加剧。据不完全调查，目前全国受污染的耕地约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以 上，其中多数集中在经济较发达的地区（2006年）。二是土壤污染危害巨大。据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万t，造成的直接经济损失超过200亿元。三是土壤污染防治基础薄弱。,1亩=667 m2,4-7,在2008年12月12日召开的“中国环境修复发展战略论坛”上，国家环保部科技司刘志全副司长在发言中称，我国目前每年投入30004000万元人民币用于制定土壤污染标准体系的研究，每年要制定100多项标准，预计在未来12年内完成。,为全面、系统、准确把握我国土壤污染的真实“家底”，有效防治土壤污染，确保百姓身体健康，2006年7月18日国家环保总局（现为环境保护部）和国土资源部联合启动了经费预算达亿元的全国首次土壤污染状况调查。全国土壤污染状况调查的范围包括除台湾省和香港、澳门特别行政区以外的各省、自治区、直辖市所辖全部陆地国土，调查的重点区域是长三角、珠三角、环渤海湾地区、东北老工业基地、成渝地区、渭河平原以及主要矿产资源型城市。,根据安排，2006年月至2007年底是调查的实施阶段，主要任务是进行野外采样和室内数据分析工作；2008年是调查的总结阶段，主要任务是编制调查报告，全面总结和集成调查成果。,此外，我国土壤污染标准体系的制定工作也日益受到重视,4-8,第一节 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 Soil Components二、粒级分组与质地分组 Size Classification&Texture Classification三、土壤吸附性 Soil Sorption Capacity四、土壤的酸碱性 Soil Acidity&Soil Alkalinity五、土壤的氧化还原性能 Redox Characteristics of Soil,4.1 Soil Components&Characteristics,4-9,土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。其本质属性是具有肥力，由固、液、气三相组成。,矿物质 90%以上 有机质 1.0%10%,固 相,液相,土壤中的水分及其水溶物（包括气体）Soil solution is defined as the soil interstitial water,its solutes and dissolved gases.,孔隙中充满空气porous media,气 相,一、土壤的组成 Soil Components,4-10,有机质5%左右,Dynamic Nature of Soil,Ideal Too Dry Too Wet,Air,Water,Mineral,Organic,空气30%20%,空隙 50%左右,水20%30%,矿物质45%左右,固体50%左右,4-11,4-12,4-13,土壤的分层：覆盖层、淋溶层、淀积层,淋溶层：是指由于淋溶作用使物质下移所经过的土层，也可称过滤层，是土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层。,淋溶（leaching）：是指污染物随渗透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的运动，是污染物在水土壤颗粒之间吸附解吸或分配的一种综合行为。,最大淋溶深度：评价污染物淋溶性能的指标，是指土层中污染物的残留浓度为500 gkg-1时，污染物所能达到的最大深度。,4-14,磷酸盐类氧化物类硫化物类硅酸盐类,简单盐类三氧化物次生铝硅酸盐类,伊利石高岭石蒙脱石,原生矿物,次生矿物,土壤矿物质,1.土壤矿物质,4-15,次生矿物 secondary minerals由原生矿物经化学风化形成。化学风化的三个历程：氧化、水解和酸性水解。分为三类：简单盐类原生矿物化学风化的最终产物；三氧化物硅酸盐矿物彻底风化后的产物；次生铝硅酸盐类长石等原生硅酸盐矿物风化而成，又称黏土矿物，分为三大类：伊利石、蒙脱石、高岭石。,4-16,Environmental Chemistry 8th ed.Manahan S E.CRC Press.2004.407.,4-17,4-18,共用底角氧原子,硅氧四面体片 tetrahedral sheet,4-19,4-20,铝氧八面体片 octahedral sheet,共用上下两层氧原子形成片,4-21,同晶取代：当硅酸盐黏土矿物形成时，晶格内的组成离子，常被另一种大小相近、电荷符号相同的离子所取代，取代后的晶体构造并未改变。,属2：1型晶格，富含钾，两晶层之间通过K离子相连，粒径小于2m，阳离子交换量较多，膨胀性小，可发生同晶取代，但不明显。,属2：1型晶格，晶层之间主要靠弱的分子间力连接，粒径小于1m，阳离子交换量极高，它所吸收的水分植物难以利用，晶层连接不紧，水分子易进入，极易发生同晶取代。,属1：1型晶格，晶层之间由氢键连接，甚为紧密，粒径0.15.0 m，膨胀性小，阳离子代换量低，极少发生同晶取代。,伊利石,蒙脱石,高岭石,结构与性质之间的关系,4-22,伊利石illite,伊利石类结晶构造示意图,4-23,K,K,K,K,K,K,K+能发生同晶取代,伊利石,4-24,蒙脱石类结晶构造示意图,蒙脱石 montmorillonite,4-25,弱的分子间力极易发生同晶取代,蒙脱石,4-26,高岭石 kaolinite,4-27,瞧：氢键在这里（牢固）不易发生同晶取代,单位晶层,内表面（无）,外表面,高岭石,4-28,三大类次生硅酸盐矿物区别,4-29,请根据图示区分三种典型黏土矿物：,4-30,土壤有机质：土壤中含碳有机化合物的总称。,2.土壤有机质,分为如下两类：非腐殖质：如蛋白质、糖、有机酸等，占10%15%。腐殖质：占85%90%。腐殖质是地表分布最广的天然有机物，是动植物残体在土地微生物的作用下，通过复杂的反应转化而成的暗色、无定形、难于分解、组成复杂的高分子有机物。包括：富里酸、胡敏酸、胡敏素。其中，富里酸溶于稀酸稀碱；胡敏酸只溶于稀碱，不溶于稀酸；胡敏素不被碱液提取。,4-31,Environmental Chemistry 8th ed.Manahan S E.CRC Press.2004.447.,4-32,提取方法,4-33,有机质测定方法：K2Cr2O7H2SO4氧化法 2K2Cr2O7+3C+8H2SO4 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O,有机碳含量（1.72）=有机质含量,4-34,文 献 学 习,4-35,AFM images showing different DOM conformation,Dissolved Organic Matter Conformation and Its interaction with Pyrene As Affected by Water Chemistry and Concentration,Environ.Sci.Technol，2008,42,1594-1599,4-36,4-37,3.土壤水分,主要来源于大气降水、灌溉和地下水，土壤水分并非纯水，实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液。,毛 管 水,吸 附 水,气 态 水,固 态 水,4-38,土壤溶液的重要意义早已被人们所认识,1933年Joffe就将土壤溶液比喻成“土体的血液循环”。土壤溶液是土壤与环境间物质交换的载体，是物质迁移与运动的基础，也是植物根系获取养分最基本的途径。由于土壤溶液与土壤固相构成了一个动态平衡体系，因此，土壤溶液的组成在一定程度上反映了发生在土壤中的各种反应。,4-39,与大气基本相似，主要成分：O2、N2、CO2。,4.土壤空气,不连续体系（土壤是相互隔离的多孔介质）,含量差异：由于微生物和植物活动CO2含量比空气中高，O2比空气中低,更高的湿度，水蒸气的含量比大气中高得多,有还原性气体和污染物，如CH4，H2，H2S，NH3,几点差异,A,B,C,D,4-40,第一节 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 Soil Components二、粒级分组与质地分组 Size Classification&Texture Classification三、土壤吸附性 Soil Sorption Capacity四、土壤的酸碱性 Soil Acidity&Soil Alkalinity五、土壤的氧化还原性能 Redox Characteristics of Soil,4.1 Soil Components&Characteristics,4-41,瞧！颗粒大小多么不匀,二、粒级分组与质地分组 Size Classification&Texture Classification,土壤的机械组成：土壤是由粗细不等的土壤颗粒物组成的，这种粗细不等的土粒按不同比例组合称为土壤的机械组成，又称为土壤质地（soil texture）。,4-42,1.土壤矿物质的粒级划分,4-43,土壤粒级分类系统(三级分类制)classification systems of soil separates,4-44,2.各粒级的主要矿物成分和理化性质,粒级不同，其化学成分有较大的差异。较细粒级中，钙、镁、磷、钾等元素含量增加。,不同粒径土粒的化学组成（%）,4-45,第一节 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 Soil Components二、粒级分组与质地分组 Size Classification&Texture Classification三、土壤吸附性 Soil Sorption Capacity四、土壤的酸碱性 Soil Acidity&Soil Alkalinity五、土壤的氧化还原性能 Redox Characteristics of Soil,4.1 Soil Components&Characteristics,4-46,1.土壤胶体(1)特性 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成一个分散体系。胶体是物质按一定分散程度而存在的一种状态。胶体分散体系是分散粒子半径约为1100 nm的分散体系。,具有较大的比表面（单位质量物质的表面积）和表面能,呈现双电层（double layer）,土壤胶体凝聚性和分散性,三、土壤吸附性 Soil Sorption Capacity,土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物。,4-47,扩散双电层模型：内部微粒核带负电，形成负离子层（决定电位离子层），由于静电吸引，在外部形成一个正离子层（又称反离子层，包括非活动性离子层和扩散层），即合称为双电层。,(2)双电层结构及扩散双电层模型Double layer of electric charge,4-48,(表面电位),4-49,决定电位层与液体内部的电位差为热力电位0 非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位（electrokinetics potential）。显然，0 和是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度变薄，电位也减小。需要掌握：双电层基本构成 双电层电位与溶液中离子间关联性 a.0 取决于溶液中与固体呈平衡的离子浓度 b.与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关,4-50,4-51,图 双电层模型 Electrical Double Layer,4-52,(3)土壤凝聚性及影响因素,由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。在土壤溶液中，胶体常带有负电荷，即具有负的电动电位，所以胶体粒子又因相同电荷而相互排斥，电动电位越高，相互排斥力越强，胶体粒子的分散性也越强。,4-53,（1）定义：土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换。（2）阳离子交换吸附,2.土壤胶体的离子交换吸附,4-54,1）受等价原则和质量作用定律支配2）阳离子交换能力的强弱与电荷数有关 A.电荷数越高，阳离子交换能力就越强；B.同价离子中，半径越大，交换能力越强。Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+3）可交换阳离子是由致酸离子(H+,Al+)和盐 基离子(Na+,K+,Ca2+)组成的。4）阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC），用阳离子交换容量来表征，其大小与土壤胶体的种类、特性有关。盐基饱和度=交换性盐基总量/阳离子交换量100%盐基饱和土壤/盐基不饱和土壤,每kg干土中所含全部阳离子的总量,4-55,（3）阴离子交换吸附,与阳离子作用 沉淀 大大加强吸附,各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F-草酸根柠檬酸根PO43-AsO43-硅酸根 HCO3-H2BO3-CH3COO-SCN-SO42-Cl-NO3-,土壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。,4-56,Environmental Chemistry 8th ed.Manahan S E.CRC Press.2004.451.,阴离子交换能被视为发生于土壤矿物组分的氧化物表面。在低pH条件下，金属氧化物表面的净电荷为正，这使其可以通过静电引力作用吸引阴离子（如氯离子）：,在较高pH条件下，由于键合于金属氧化物表面的水分子失去H+离子，形成OH-离子，使得金属氧化物表面带有净负电荷：,在这样的情况下，阴离子如HPO42-可能取代氢氧根离子，而直接与氧化物表面发生键合：,4-57,第一节 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 Soil Components二、粒级分组与质地分组 Size Classification&Texture Classification三、土壤吸附性 Soil Sorption Capacity四、土壤的酸碱性 Soil Acidity&Soil Alkalinity五、土壤的氧化还原性能 Redox Characteristics of Soil,4.1 Soil Components&Characteristics,4-58,1.土壤酸度 soil acidity 取决于土壤中H+的存在方式（1）活性酸度 soil active acidity（有效酸度，pH）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映CO2H2CO3有机物质分解 有机酸土壤中矿物质氧化 无机酸施用的无机肥料中残留的无机酸大气酸沉降,四、土壤的酸碱性 Soil Acidity&Soil Alkalinity,4-59,（2）潜性酸度 soil potential acidity 来源于处于吸附态的H+，Al3+,处于吸附态的(H+，Al3+)不显酸性 仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度主要来源于 Al3+分类：代换性酸度和水解酸度,4-60,代换性酸度：用过量的中性盐（KCl，NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+，Al3+发生离子交换作用，而表现出来的酸度。,土壤胶体 H+KCl 土壤胶体 K+HCl 土壤胶体 Al3+3KCl 土壤胶体 3K+AlCl3 AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl,用方程式说明Al3+是潜性酸度的主要来源,4-61,水解性酸度：用强碱弱酸盐（如醋酸钠）溶液淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+，Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（如醋酸），此时测定该弱酸的酸度。,H+土壤胶体 Al3+4CH3COONa Na+土壤胶体+Al(OH)3+4CH3COOH,Na+,3H2O,Na+,Na+,水解性酸度一般比代换性酸度高。这是由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的H较多地被代换出来，所以水解酸度较大。,4-62,（3）活性酸度与潜性酸度的关系,同一平衡体系的不同表现形式两者可以相互转化，并在一定条件下处于暂时的平衡态潜性酸度是活性酸度的储备,4-63,吸附的Na+，Ca2+，Mg2+达到一定饱和度时，会引起交换性阳离子水解作用，导致诸如NaOH等出现，使土壤呈现碱性。,2.土壤碱度 soil alkalinity,Na+饱和度称为土壤碱化度。,盐基离子的CO32-和HCO3-盐是OH-的主要来源，所以碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度称为总碱度。,土壤胶体,xNa+yH2O+yNaOH,土壤胶体,(x-y)Na+yH+,4-64,(1)土壤溶液的缓冲作用H2CO3，H3PO4，H4SiO4 与腐殖酸等有机弱酸，及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。两性物质，如：氨基酸，胡敏酸。,3.土壤的缓冲性能 Soil buffering capacity,4-65,(2)土壤胶体的缓冲作用,a.对于酸：土壤胶体 M+HCl 土壤胶体 H+MCl b.对于碱：土壤胶体 H+MOH 土壤胶体 M+H2O,土壤胶体吸附各种盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强,4-66,由 Schofield R K提出的模型（条件：pH5.5),OH-,(3)铝离子对碱的缓冲作用,4-67,第一节 土壤的组成和性质,一、土壤的组成 Soil Components二、粒级分组与质地分组 Size Classification&Texture Classification三、土壤吸附性 Soil Sorption Capacity四、土壤的酸碱性 Soil Acidity&Soil Alkalinity五、土壤的氧化还原性能 Redox Characteristics of Soil,4.1 Soil Components&Characteristics,4-68,氧化还原反应是土壤中无机物和有机物发生迁移转化的化学过程，它对土壤生态系统产生重要影响。土壤中存在着多种氧化还原体系，形成氧化还原梯次，会对不同的污染物产生不同氧化还原作用，产生各种形态、价态的产物，影响其迁移转化能力，呈现出不同的环境效应。土壤的氧化还原电位(Eh):衡量土壤氧化还原能力的大小。,五、土壤的氧化还原性能 Redox Characteristics of Soil,4-69,Eh 700mV：土壤完全处于氧化条件下，有机物质迅速分解Eh 400700mV：土壤中的氮元素主要以NO3-形式存在Eh 400mV：反硝化发生Eh 200mV：NO3-开始消失，出现大量的NH4+Eh-200mV：H2S产生，Fe2+变成FeS,要求：给出条件，能判断出物质的存在形态,4-70,第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,4.2 Transfer of Heavy Metals in the Soil-plant System&Mechanism,4-71,(1)exchangeable fraction（可交换态）(2)carbonates bound fraction（碳酸盐结合态）(3)Fe-Mn oxides bound fraction（铁锰氧化物结合态）(4)organic matter bound fraction（有机结合态）(5)residue（残渣态）,一、重金属在土壤中的结合态 Speciation of Heavy Metals in Soil,4-72,(1)Exchangeable fraction 指吸附在黏土、腐殖质以及其他成分上的金属，其对环境变化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收，因此会对食物链产生巨大影响。,(2)Carbonates bound fraction以这一形态存在的重金属元素，对pH最敏感。当pH下降时，易重新释放出来而进入环境中。相反，pH升高有助于磷酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。,(3)FeMn oxides bound fraction 土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外裹物和细分散颗粒存在，高活性的铁锰氧化物比表面积大，极易吸附和阴离子或阳离子的共沉淀。土壤中pH和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响。pH和Eh较高时，有利于Fe/Mn氧化物的生成。,4-73,(4)Organic matter bound fraction：土壤中存在各种有机物，如动植物残体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等。它们自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒表面，改变矿物颗粒的表面性质。不同程度上增加了吸附重金属的能力。在氧化条件下，部分有机物分子发生降解作用，导致部分金属元素溶出。,(5)Residue：一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物的土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中。不易被植物吸收，在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。,4-74,重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤和沉积物中，可交换态易于被吸收，其次是碳酸盐结合态，再次是Fe/Mn氧化物结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差，残渣态不能被生物利用。,4-75,Tessier连续提取方法称取风干过筛土1 g，置于50 mL塑料离心管中；可交换态:加入8 mL 1 molL-1 NaAc(pH=8.2)，在室温下振荡1 h；碳酸盐结合态：加入8 mL 1 molL-1 NaAc，pH=5（用HAc调节），在室温下振荡5 h；Fe-Mn氧化物结合态：加入20 mL含25%HAc的0.04 mol L-1 NH4Cl溶液，在 963 下水浴6 h，同时不连续振荡。,两种提取方法对天津土壤中Cd分级提取结果比较,4-76,Tessier连续提取方法有机结合态：加入3 mL 0.02 molL-1 HNO3，5 mL 30%H2O2 pH=2(用HNO3调节），在(852)下持续2 h，再加入3 mL 30%H2O2 pH=2(用HNO3 调节)，在(852)下持续3 h。冷却后，加入5 mL 3.2 molL-1 NH4Ac(含20%HNO3)，连续振荡30 min。NH4Ac 的加入是为了防止提取出来的重金属又重新吸附到氧化的沉积物上。残渣态：用HF-HNO3-HCl消解，完成整个金属含量的分析。每次提取完成后，用50 mL离心管，在1000 r/min转速下离心30 min，上清液用吸管吸出；再用8 mL蒸馏水离心30 min，第二次上清液弃去。,两种提取方法对天津土壤中Cd分级提取结果比较,4-77,两种提取方法对天津土壤中Cd分级提取结果比较,BCR（European Community Bureau of Reference）连续提取,4-78,结果比较,可交换态,碳酸盐结合态,Fe-Mn 氧化物结合态,有机结合态,残渣态,水溶态、可交换态、碳酸盐结合态,Fe-Mn氧化物结合态,有机物和硫化物结合态,残渣态,Tessier连续提取Cd,4-79,第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,4.2 Transfer of Heavy Metals in the Soil-plant System&Mechanism,4-80,二、影响重金属在土壤植物体系中迁移的因素,重金属在土壤植物中的迁移转化机制非常复杂，影响因素很多，主要有:,1.土壤的理化性质2.重金属的种类、浓度、在土壤中的存在形态3.植物种类、生长期4.复合污染5.施肥,Influencing Factors on the Transfer of Heavy Metals in Soil-Plant System,4-81,1.土壤理化性质,土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性。土壤的理化性质主要包括pH、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质含量、CEC（阳离子交换容量）等。,4-82,（1）pH,pH的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量。由于土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤植物体系中大都以阳离子的形式存在，因此，一般来说，土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸得越多，其活动性就越强，从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说，情况正好相反。,4-83,As在土壤中主要是通过阴离子交换机制而被专性吸附当体系的pH升高时，有利于砷的解吸；pH升高，土壤对多数重金属的吸附量增加。如：pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%；当pH达到7.5时，镉就很难溶出；pH7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，这时的镉主要以黏土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。,AsO43-Cd 2+,4-84,（2）土壤质地,土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。一般来说，质地黏重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移转化能力。如小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，沙壤轻壤中壤重壤黏土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。土壤黏性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害程度越轻。,4-85,（3）土壤的氧化还原电位,土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物，而在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。,以Cd为例，CdS是难溶物质，但在氧化条件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下，有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。,注：As的性质与重金属相似，故与重金属一起讨论。,4-86,（4）土壤中有机质含量,土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。对于有机质是否影响重金属在土壤中的存在形态却有不同的观点。研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关，但重金属各组分占总量的比例一般与有机质含量的大小没有密切关系。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。,注：硒的性质与重金属相似，故与重金属一起讨论。,4-87,2.重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态,重金属对植物的毒害程度，首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。而不同种类的重金属，由于其物理化学行为和生物有效性的差异，在土壤植物体系中迁移转化规律明显不同。,4-88,从总量上看，随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的累积量也相应增加。而不同形态的重金属在土壤中的转化能力不同，对植物的生物有效性亦不同。重金属的存在形态，可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。,重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为：Cd和As较易被植物吸收，Cu，Mn，Se，Zn等次之；Co，Pb，Ni等难于被吸收；Cr极难被吸收。研究春麦受重金属污染状况后发现，Cd是强积累性元素，而Pb的迁移性则相对较弱；铬和铅是生物不易积累的元素。,4-89,3.植物的种类、生长发育期,重金属进入土壤植物体系后，除了物理化学因素影响其相互迁移外，植物起着特殊的作用。植物种类和生长期影响着重金属在土壤植物体系中的迁移转化。植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；植物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。,4-90,超积累植物,中国凤尾蕨，俗称蜈蚣草,Ma L Q,Komar K M,Tu C,Zhang W,Cai Y and Kennelley E D.Nature.409:579(2001),注：p.p.m.即mgkg-1；,4-91,超积累植物,迄今发现超积累植物700余种，广泛分布于约50个科，但绝大多数属于镍超积累植物(329种);铜超积累植物37种，钴超积累植物30种、锌超积累植物21种、硒超积累植物20种、铅超积累植物17种、锰超积累植物13种、砷超积累植物5种。,4-92,表：某些植物种对重金属的超富集状况及其来源,4-93,王松良，郑金贵.土壤重金属污染的植物修复与金属超富集植物及其遗传工程研究.中国生态农业学报,2007(15):190-194.,续表：某些植物种对重金属的超富集状况及其来源,4-94,4.复合污染,重金属复合污染的机制十分复杂,在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素涉及到污染物因素（包括污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性）、环境因素（包括光、温度、pH、氧化还原条件等）和生物种类、发育阶段及所选择指标等。在其他条件相同，仅考虑污染物的情况下，某一元素在植物体内的积累，除元素本身性质的影响外，首先取决于环境中该元素的存在量，其次决定于共存元素的性质与浓度的影响。元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用。,4-95,（1）竞争结合位点 物理化学性质相近的各种污染物由于作用方式和途径相似,因而在生态介质(土壤、水体)、代谢系统及细胞表面结合位点的竞争必然会影响这些污染物共存时的相互作用。通常情况下,对吸附位点的竞争会导致一种污染物从结合位点上取代另一种处于竞争弱势的污染物。这种竞争的结果在很大程度上取决于参与竞争的各污染物的种类、浓度比和各自的吸附特性。,在土壤植物体系中，重金属的复合污染效应使得重金属的迁移转化十分复杂。受实验条件和所选择重金属种类的差异，不同学者得出的结论也不同；重金属浓度不同，复合污染效应亦不同。复合污染的机理主要表现为：,郑振华,周培疆,吴振斌.复合污染研究的新进展.应用生态学报，2001，12：150-154.,4-96,通过改变与代谢污染物有关的酶(系)的活性，影响污染物在生物体内的扩散、转化和代谢方式，从而可以影响污染物在生物体内的行为和毒性。酶活性的改变对复合污染物的代谢影响是直接而重要的。一些研究者将金属结合蛋白被特定金属激活后表现出的作用视作金属间的复合作用，缺少这些金属会增加其他某些金属的毒性。有人发现Cd可以诱导金属硫蛋白产生，而使众多重金属的吸收量增加。特定酶(系)在某种污染物作用下的诱导表达会改变生物体对另一类化合物的代谢行为，也是复合污染的重要机理。很多化合物可阻抑生物体内自由基的产生，从而减低过氧化胁迫，使其他共存的毒物的毒性降低。Teisseire 等认为DCMU 与Cu 之间的拮抗作用在于前者可消除由Cu 诱导产生的氧化胁迫。同时DCMU 可促进抗过氧化作用酶的活性，提高了细胞抗氧化的能力。,（2）影响酶的活性,郑振华,周培疆,吴振斌.复合污染研究的新进展.应用生态学报，2001，12：150-154.,4-97,复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理生化过程而发生相互作用。秦天才等发现，在含Cd 的培养液中加入Pb 会使植物根中游离氨基酸的积累增加，从而影响到植物细胞的渗透压，同时根中可溶性蛋白质含量比单独加入Pb 时下降快得多(一方面对已有蛋白质的分解加快，另一方面新蛋白的合成受阻)，从而表现出更大的破坏作用。污染物间的相互作用还会影响生物体对特定化合物的转移、转化、代谢等生理过程。（4）改变细胞结构与功能 复合污染可以引起各种将生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障在结构和功能上的扰动，从而改变其透性及主动、被动转运能力。Fargasova 等发现有些金属离子可改变细胞膜的渗透性，对植物根系造成显著的损伤。,（3）干扰正常生理过程,郑振华,周培疆,吴振斌.复合污染研究的新进展.应用生态学报，2001，12：150-154.,4-98,（5）螯合(或配合)作用及沉淀作用 螯合(或配合)作用可改变污染物的形态分布和其生物有效性，从而直接影响其毒性。Sharma 等发现植物根部螯合剂的生成使得Cu/Cd、Zn/Cd 等复合污染表现为加和或拮抗作用。有机螯合剂和被螯合物可形成生物体几乎不能吸收、蓄积的螯合物形式，这一点是减毒的重要机制。复合污染物间形成沉淀会降低污染物的溶解性和生物可利用性。任安芝等研究发现，因为Cr2O72-与Pb2+易形成沉淀，使得Cr 和Pb 在影响青菜种子生长时表现出拮抗作用。这可从加入不同摩尔比的Cr 和Pb 导致其拮抗作用大小发生变化看出。,郑振华,周培疆,吴振斌.复合污染研究的新进展.应用生态学报，2001，12：150-154.,4-99,有毒化学物质通过抑制生物大分子的合成与代谢，干扰基因的扩增和表达，对DNA 造成损伤或使之断裂并影响其修复，与DNA 生成化学加合物等途径对生物体形成毒性也是复合污染的重要机理。有研究发现，亚砷酸钠可加剧甲基甲烷磺酸酯诱发的细胞DNA 双链断裂还可对DNA 链断裂的再修复产生抑制。Ling 等发现，Pb、Cd 和Zn 对小麦的DNA 结构的损伤并不明显，但在DNA 转录水平上显得异常。这表明Pb，Cd 和Zn 对基因表达的干扰作用远大于对其结构的破坏作用，这也可能是重金属致毒的重要机理。与DNA 生成化学加合物(或加成物)常被视作致毒的重要机理。但复合污染物在与DNA 结合的过程中也存在着拮抗作用。Donnelly 等发现，随着TNT(三硝基甲苯)加入量的增大，苯并a 芘(BaP)的毒性逐渐降低。其原因在于前者干扰了后者与DNA 的结合。,（6）干扰生物大分子的结构与功能,郑振华,周培疆,吴振斌.复合污染研究的新进展.应用生态学报，2001，12：150-154.,4-100,5.施肥,施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。由于肥料、植物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤植物体系中重金属迁移转化的影响机制十分复杂，结论也不尽相同。,以施用磷肥为例，如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土