铜火法冶金学ppt课件.ppt
1,第二篇 重金属冶金学,第四章 铜 冶 金第一节 概述一、铜的性质1物理性质 铜呈玫瑰红色，柔软，展性和延性好；导电导热性极佳，仅次于银；无磁性；不挥发；液态铜流动性好等（见表41）。,2,铜的蒸气压很小，在熔点温度下仅为1.6 Pa。高温下，液体铜能溶解氢、氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳等气体。凝固时，溶解的气体又从铜中放出，造成铜铸件的多孔结构，影响铜的机械性能和电工性能。,3,2化学性质 铜在干燥空气中不起变化，但在含有二氧化碳的潮湿空气中能氧化形成碱式碳酸铜（铜绿，Cu(OH)2CO3）的有毒薄膜。加热时生成黑色氧化铜（CuO）。铜在电位序中位于氢的后面，属正电性元素，不能置换酸（盐酸和硫酸）中的氢，而仅能溶于有氧化作用的酸如硝酸和有氧化剂存在时的硫酸中。铜能溶于氨水及与氧、硫、卤素等化合。,4,二、铜的主要化合物的性质,1硫化铜CuS 自然界中以铜蓝矿物存在，呈黑绿色或棕色，密度为4.66g/cm3，熔点为1110。硫化铜中性或还原性气氛中加热时按下式分解：4CuS2Cu2S+SCuS不溶于水、稀硫酸和苛性钠中，但能溶于氰化钾和热硝酸中。,5,2硫化亚铜Cu2S天然硫化亚铜为辉铜矿，呈蓝黑色，固体硫化亚铜的密度为5.785g/cm3，熔点为1135。硫化亚铜在常温下稳定，几乎不被空气氧化，加热到200-300 时可氧化成CuO和CuSO4；加热到330 以上，氧化成Cu2O，高温下，向熔融Cu2S中吹入空气时，Cu2S强烈氧化：Cu2S+O22Cu+SO2赤热的Cu2S可逐渐被CO2氧化，缓慢地但能完全地被H2分解。CO不能氧化Cu2S。,6,以Cu2S和FeS为主的共熔体称锍。由于铜对硫的亲和力大，因此在锍吹炼时FeS先氧化造渣，剩下的Cu2S（称白铍）被吹成粗铜。Cu2S不溶于水，几乎不溶于稀硫酸，与浓硫酸作用生成CuSO4、CuS和SO2，溶解于浓盐酸中时放出H2S。Cu2S可溶于NH4OH、HNO3、Fe2(SO4)3，FeCl3、CuCl2中。,7,3氧化铜CuO 天然氧化铜为黑色无光泽的黑铜矿，密度为6.36.48g/cm3。CuO是不稳定化合物，遇热即分解：4CuO2Cu2O+O2CuO易被H2、C、CO、CxHy还原成Cu2O或Cu。CuO不溶于水，但可溶于FeCl2、FeCl3、NH4OH、Fe2(SO4)3、(NH4)2CO3及各种稀酸中。,8,4氧化亚铜Cu2O 天然氧化亚铜称赤铜矿，固体氧化亚铜的密度为5.71-6.10g/cm3，熔点1230。大气中加热到2200以上才离解为金属铜和氧。Cu2O不溶于水，但溶于HCl、H2SO4、FeCl2、FeCl3、NH4OH等多种溶液中，这些反应在铜的湿法冶炼中很重要。Cu2O易被H2、CO、C、CxHy和Fe、Zn或其他对氧亲和力强的元素所还原。,9,高温时进行的反应：2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2是冰铜吹炼成粗铜的理论基础。此反应在450开始至1100完成。吹炼时，由于铜对硫的亲和力大于铁。而铁对氧的亲和力大于铜，使反应Cu2O+FeS=Cu2S+FeO向右进行到底。因此在冰铜中的FeS未完全氧化造渣以前，理论上Cu2S是不会被氧化的。,10,5硅酸铜xCuOySiO2zH2O自然界中的硅酸铜有硅孔雀石CuOSiO22H2O和透视石CuOSiO2H2O。它们在高温下分解成稳定的硅酸亚铜(2Cu2OSiO2)。硅酸亚铜易被C、CO、H2等还原，也易被FeO、CaO等强碱性氧化物和铜、铁硫化物分解，并能溶于浓硝酸、稀醋酸、盐酸和硫酸中。,11,6硫酸铜CuSO4,自然界的硫酸铜以天蓝色胆矾(CuSO4.5H2O)的矿物形态存在。无水硫酸铜为白色粉末，加热时分解成CuO和SO3（或SO2+1/2O2）。硫酸铜易溶于水（见表4-2）。铁、锌等可从硫酸铜溶液中置换铜。,12,7氯化铜CuCl2,氯化铜无天然矿物，人造氯化铜为褐色粉末。熔点498沸点低，易挥发（表4-3），也易溶于水（表4-4）。,13,氯化铜很不稳定，加热至340即分解生成白色粉末的氯化亚铜：2CuCl2Cu2Cl2+Cl2氯化亚铜比重3.53，熔点为420440，易挥发（见表4-5），这在氯化冶金中得到了应用。,14,离析法就是利用食盐将难选低品位氧化铜氯化生成气态Cu2Cl2，然后在炭表面还原而与铁及其他杂质分离的：2Cu2Cl2+C+2H2O4Cu+4HCl+CO2,15,熔融Cu2Cl2是电的良导体。Cu2Cl2几乎不溶于水，但溶于盐酸和金属氯化物（如食盐）溶液中。Cu2Cl2的食盐溶液可使Pb、Zn、Cd、Fe、Co、Bi、Sn等金属硫化物分解，并形成相应的金属氯化物和CuS。Cu2Cl2中的铜可用铁沉淀或电积析出。另外，如铜的碳酸盐和铁酸盐等，在冶金中仅占次要地位。,16,三、铜的用途,由于铜具有较高的导电性、传热性、延展性、抗拉性和耐腐性，因此在国防工业、电气工业、机械制造工业以及其他部门的应用都很广，特别在电气工业应用得更为广泛。,17,常规武器制造和空间探测都需要铜。铜的一半左右用于电器及电子工业，如制造电缆、电线、电机以及其他输电和电讯设备。在机械制造工业中多是使用铜的合金，如黄铜(铜-锌)、青铜(铜-锡)、白铜(铜-镍)、锰铜、镍铜、康铜(铜-镍-锰)等。胆矾（硫酸铜）则用于制造农药和其他化学药品。,18,世界铜生产走势(单位:千吨)1999年 2000年 2001年 01/00同比%铜矿产量西方世界 10605 10924 11181 2.3北美自由贸易区2582 2472 2336-5.5拉丁美洲 5221 5337 5687 6.6其它西方世界 2802 3115 3158 1.4世界总计 12790 13307 13589 2.1,19,世界铜产量从地区看，世界铜的总供应(铜精矿和精炼铜)中，美洲占44，亚洲占24、欧洲占23、非洲和大洋洲占6。美国是世界最大的产铜国，其矿山铜产量占世界总产量的15，精炼铜占16，但因其国内需求量很大，每年尚需进口大量的铜。国家 92 93 94 95 96 97 98 99美国 2143.9 2252.5 2220 2279.8 2346.9 2450 2456 2012智利 1242.3 1268.2 1277.4 1491.5 1748.2 2116.6 2334.9 2590日本 1160.9 1188.8 1119.2 1188 1251.4 1278.7 1277.4 1351中国 659 730.3 736.1 1079.7 1119.1 1179.4 1110 1040德国 581.7 632.1 591.9 616.1 670.8 673.7 695.9 697.1俄罗斯 620.7 537.1 551.8 560.3 599.2 639.9 639.9 640加拿大 539.3 561.6 549.9 572.6 559.2 560.6 562.5 540.5中国 5.90%6.46%6.59%9.14%8.79%8.68%8.00%7.27%世界合计 11169 11306 11166 11818 12728 13585 13879 14307 注:精铜产量包括电解及火法精炼铜.包括来自粗铜.阳极铜和其他一次原料的铜产量，也包括来自废金属和其他相似原料的再生铜，但不包括从二次原料中以简单重熔法回收的铜。,20,2006年铜产量世界前20名(单位:万吨)1智利 304.52中国大陆 299.13日本 155.64美国 125.05俄罗斯 95.46德国 65.27印度 65.18韩国 57.69赞比亚 51.310秘鲁 50.711加拿大 50.112澳大利亚 48.313哈萨克斯坦42.214比利时 40.915墨西哥 34.616西班牙 27.017巴西 23.018瑞典 22.919印尼 21.820伊朗 21.5,21,2009年世界产铜量排名：智利170万吨秘鲁127.3万吨美国130万吨中国 96万吨印尼 95万吨澳大利亚 90万吨俄罗斯 75万吨,22,四、炼铜原料,铜在地壳的含量不大，仅为0.01，但铜常成为分布较广而富集的矿床而利于开采和利用。目前已知的含铜矿物超过240种，可是到目前为止，能作为工业开采的铜矿仅有十多种。,23,铜矿分自然铜、硫化铜和氧化铜矿三大类。自然铜矿在自然界存在量较少，意义不大。硫化铜矿的分布最广，应用最多，是当今炼铜的主要原料。目前世界上铜产量的90左右来自硫化矿。,24,硫化铜矿中分布最广的是 黄铜矿（CuFeS2），其次是斑铜矿（Cu5FeS4）、辉铜矿（Cu2S）和铜蓝（CuS）。氧化铜矿中以 孔雀石铜绿CuCO3Cu(OH)2分布最广。其次是蓝铜矿石青2CuCO3Cu(OH)2。,25,铜矿石中除含铜矿物外，还伴生有其他金属矿物和脉石矿物。如硫化铜矿中常含有黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe7S8），还有闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）等。氧化铜矿中也会含有褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿和其他金属氧化矿物。,26,铜矿石中的脉石矿物最普遍的是石英，其次是方解石、长石、云母等。这些脉石矿物对火法炼铜的造渣过程以及对湿法炼铜的溶剂选择影响很大。根据脉石矿物的特征，有时将矿石分为酸性矿石（含SiO2高）和碱性矿石（含CaO、MgO等高）。,27,除了主要矿物以外，铜矿中还含有少量其他金属，如铅、锌、镍、铁、砷、锑、铋、硒、碲、钨、钼、钴、锰等，并含有金银等贵金属和稀有金属，它们在冶炼过程中分别进入不同的产品中，所以炼铜工厂通常设有综合回收这些金属的车间。,28,进入冶炼厂的铜矿都为浮选产出的铜精矿，品位1035Cu。硫化铜精矿是炼铜的主要原料。有时也处理自然铜精矿，但很次要。氧化矿可与硫化矿一起处理。未经选矿的氧化矿可直接用湿法或离析法等方法处理。,29,我国铜资源分布很广，几乎遍及全国各地。一般来说，我国硫化矿的品位较低，矿石性质也比较复杂，原生矿与次生矿交错混杂，并有大量多金属伴生，处理也就较复杂，须特别重视综合回收问题。,30,五、铜的提取方法,从铜矿石或精矿提炼铜的方法较多，总括起来分火法和湿法两大类。火法炼铜是将铜矿（或焙砂、烧结块等）和熔剂一起在高温下熔化，或直接炼成粗铜，或先炼成冰铜（铜、铁、硫为主的熔体）然后再炼成粗铜。目前世界上80以上的铜是由火法炼得，我国也多用此法。该法除部分预备作业及电解精炼作业外，均在高温下进行。其一般流程如图4-1。,31,火法炼铜一般流程,32,火法流程最大的优点是适应性广，对各种不同的铜矿均能处理，特别是对一般硫化矿和富氧化矿很适用。,33,湿法炼铜是在常温、常压或高压下用溶剂使铜从矿石中浸出，然后从浸出液中除去各种杂质，再将铜从浸出液中沉淀出来。当前世界上铜产量约有15由该法制得。对氧化铜矿和自然铜矿，大多数可用溶剂直接浸出；而硫化铜矿则一般先经焙烧、然后溶浸。,34,火法炼铜与湿法炼铜的根本差别，在于湿法浸出时，只有铜和少数其他成分溶解，绝大多数的脉石成分和杂质仍留在浸出渣中。湿法过程可在常温下进行，不需要更多的燃料；不造渣；产品输送方便；劳动条件较好；无烟害。,35,从今后铜资源的变化情况看，铜矿日益贫化，将会遇到低品位难选复合矿处理的问题更多，这会促使湿法冶金向前发展。湿法炼铜发展至今，尚有其不足上处，诸如适用范围还不如火法广，一般硫化矿用廉价溶剂浸出还有困难，溶剂对设备有腐蚀，固液分离困难等。,36,火法和湿法炼铜都各有利弊，选用哪种方法应根据矿物的特点，当地的经济情况，交通运输情况，地理条件，气候条件，特别是应根据矿物特点（化学成分，物相组成，含铜量，脉石组成等）和当地经济条件（燃料，水，电，耐火材料等）而定。,37,第二节 铜精矿的反射炉熔炼,反射炉的最大特点是能处理细粒物料，所以随着铜精矿浮选技术的发展，使它也得到了广泛的应用。世界上第一座反射炉炼铜始于1879年。到目前为止，反射炉熔炼仍然是火法炼铜的主要方法之一。我国从1960年起采用反射炉炼铜。,38,反射炉是一种火焰加热熔化精矿的炉子。它是一个用优质耐火材料作衬里的长方形熔炼室。炉内熔池分熔炼区和澄清区两部分。均匀混合的粉状炉料从炉顶两侧加料孔加到炉内形成料坡。在15001550高温下熔化形成冰铜和炉渣。因为两者比重不同，因此可在澄清区清洁分层并分别放出。炉气进入废热回收和烟道系统。,39,一、反射炉炼铜的理论基础,1炉料的加热和熔化 燃料燃烧是反射炉熔炼的主要热源，它占熔炼所需总热量的8590。而炉料带入的物理热和化学反应热等只是小部分。上述这些热量只是小部分消耗于炉料熔化，大部分由散热和炉气带走，致使燃料实际消耗量高出理论12倍。影响反射炉内传热的因素虽然很多，但决定炉子生产率最主要的因素是燃料燃烧的温度，它又决定于燃料的发热量和过剩空气系数，一般选用1.11.2。,40,2炉料的物理化学变化,在反射炉高温炉气作用下，炉料受热并进行脱水、分解、熔化、溶解，同时在料坡上进行各种化学反应和形成初期的冰铜，分解出来的硫被氧化成SO2：,41,生成的MO再参与造渣和造冰铜反应。,42,炉料中各组分的高温行为如下。（1）铁的化合物 炉料和转炉渣以及反应生成的磁性氧化铁，因其熔点高（1597）且比重大（5.1），使熔渣粘度和比重增大，冰铜与炉渣分离困难，渣含铜升高。溶于冰铜的Fe3O4在反射炉炉底温度较低的情况下析出，形成磁性底结。所以，Fe3O4是熔炼中的有害成分。,43,目前还没有一种消除Fe3O4的有效方法。部分Fe3O4在高温下被还原造渣：3 Fe3O4+FeS+5SiO25(2FeOSiO2)+SO2磁性底结中的Fe3O4可用铁球处理并使其与SiO2造渣：Fe3O4+Fe=4FeO G0=23220-27.54T由此可见，铁在反射炉熔炼时的最终产物是与Cu2S形成冰铜的FeS和与SiO2造渣的FeO，以及进入于冰铜和炉渣的Fe3O4。部分Fe3O4可能沉入炉底形成炉结。,44,（2）铜的化合物 各种铜为硫化物在熔炼时都转变成Cu2S。由于大量的FeS存在，即使存在有Cu2O也都完全被硫化成Cu2S：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO lgK=25900/4.575T-0.000074T熔炼时可能生成的金属铜也被FeS硫化：2Cu+FeSCu2S+Fe生成的金属铁立即被SO2或Fe3O4氧化为FeO造渣。这样，铜的绝大部分以Cu2S与FeS等构成冰铜，以Cu2S和Cu2O入渣则极少。,45,（3）锌的化合物,锌若以ZnO、ZnOFe2O3、2ZnOSiO2存在，则进入渣中。若以ZnS存在，因其熔点高（1650），比重又介于冰铜和炉渣之间，所以当炉料含Zn较高时（如大于67），ZnS除在冰铜和炉渣之间分配使熔体变粘外，还可能在炉渣和冰铜层间形成难熔而粘稠的横隔膜层，破坏它们的澄清分离，并在温度变化时形成炉结和堵塞放出口。所以，硫化锌是极有害的物质。氧化锌也是难熔化合物，但危害比硫化锌小。当其达到饱和极限后，以固态从熔渣中析出，使渣粘度升高。,46,（4）铅的化合物,熔炼时，PbS大部分进入冰铜，PbO则进入炉渣与其他氧化物形成低熔化合物，故铅的挥发不大，仅占总铅20。此外，在熔炼时，三价的砷和锑都挥发进入烟尘，五价的砷和锑一般以砷酸盐和锑酸盐进入炉渣。硒和碲的化合物进入冰铜，少部分进入炉渣和烟尘。镍以Ni3S、金银以金属状态进入冰铜中。Sb(锑)、As(砷)、Se(硒)、Te(碲),47,由于反射炉熔炼炉内气氛为中性或弱氧化性，炉气又只从料面掠过，所以脱硫主要靠炉料各组分之间的相互作用，与炉气作用的脱硫程度极低。焙砂和生矿反射炉熔炼脱硫率分别为2030和3050。,48,二、炼铜反射炉的构造及操作实践,图43为现代反射炉的一般构造图。,49,炉长3036m，宽7.510m，高24m。砾石、水泥或炉渣筑成的炉基上砌筑炉墙和炉底。炉墙用硅砖砌筑，厚500565mrn。渣线以下衬以防护渣侵蚀的镁砖或铬镁砖，其高约1.5m。炉底下层为耐火砖，砌砖前在炉基上铺一层厚50150mm的石英砂，于其上砌成倒拱形炉底以防熔体将砌砖浮起。多数反射炉都用镁砂烧结或镁铁烧结的整块炉底，以延长其寿命。炉顶有拱型和悬挂型两种。前者用硅砖，后者用镁砖瓦铬镁砖，厚500nm。,50,反射炉用粉煤、重油或天然气加热。粉煤价廉，但热值低而灰分较高。燃嘴或燃烧器装在反射炉的前墙，一般为46个。燃烧使离炉子前端38m的区域达最高温度（15501600），炉中间处降至13001350，炉尾为12001250。因出炉炉气温度很高，故反射炉热利用率很低（小于30），用废热锅炉回收余热可使热利用率达5570。,51,炉料用密封矿车、皮带、刮板或链板运输机等运往炉顶两侧边的装料漏斗经装料口的导管装入炉内。料沿炉墙堆成料坡，以防砌砖受熔渣和高温炉气的直接作用。装料口间距离1.01.5m。熔炼产出的冰铜和炉渣按其积存程度从炉内放出。冰铜送吹炼成粗铜，炉渣经水淬或用渣包运走。炉气以12001250的温度经废热锅炉，然后经烟囱向大气排放。,52,三、反射炉熔炼的产物,反射炉熔炼的产物有冰铜、炉渣、烟尘和炉气。1.冰铜 冰铜主要由Cu2S和FeS组成，并含有Fe3O4、Au、Ag、Sb(锑)、As(砷)、Bi(铋)、Se(硒)、Te(碲)以及ZnS、PbS、Ni3S2等物质。由于冰铜中铜、铁、硫的总和常在9095范围，所以可把冰铜视为Cu2SFeS体系去研究。,53,还原熔炼产出的冰铜可用Cu2SFeSFeCu系去研究。氧化熔炼产出的冰铜不含游离的铜和铁，所以用Cu2SFeS假二元系来研究是符合实际的。在液相线以上Cu2S与FeS完全互溶成为均匀的单一液相，这为熔渣与冰铜澄清分离创造了更有利条件。,54,55,冰铜理论成分可由纯Cu2S变到纯FeS，相当于含铜由79.8变到零，含硫由20变到36.4。反射炉产出的冰铜一般含铜2040，故含硫常为25左右。冰铜中常含有氧，约为24。氧在冰铜中主要以Fe3O4存在，且品位越低则含氧越高。,56,影响冰铜含氧量的多少，除了冰铜品位外，还与炉渣含SiO2、CaO、Al2O3量以及温度等因素有关。随着渣含SiO2的减少和CaO、Al2O3的增加，冰铜含氧则增大。温度对冰铜含氧的影响不大。Fe3O4在冰铜中大量溶解，容易在反射炉底温度较低的情况下析出，形成磁铁底结。冰铜是金银等贵金属的良好捕集剂。工厂冰铜熔点为9501050，比重约为5.0，粘度很低，在熔炼温度下都小于0.1PaSes。,57,2炉渣,炉渣似乎是冶炼的废料。但是只有炼好炉渣才有可能获得良好的冶炼技术经济指标。对炼铜来说，由于炉料的铜品位不高（精矿品位为1530Cu，矿石品位0.42Cu），熔炼产出的冰铜率（冰铜占炉料重的百分数）不大，而渣率（炉渣占炉料重的百分数）却很高，通常为50100。所以，炉渣构成了熔炼产物的基体，炉渣的性质决定着熔炼过程的特征。,58,有色炉渣的大多数是属于FeOCaOSiO2体系，三者之和占渣量的7585，另外还含有少量的金属和非金属氧化物。所以，有色炉渣是氧化物的熔体或合金。炼铜炉渣主要组成一般为，：3542SiO2、3045FeO、420CaO、15MgO、213Al2O3、0.20.6Cu。,59,对冶金过程影响最大的炉渣性质是熔化温度、粘度和比重。铜渣熔化温度一般为10501150，它在很大程度上决定着炉温的高低，也决定着炉料的熔化速度和燃料消耗。渣粘度对冶金反应速度以及冰铜与炉渣的澄清分离有重大的影响。对冰铜与炉渣澄清分离来说，要求炉渣的比重越小越好。另外，炉渣的热含量愈低，燃料消耗也愈小。,60,铜在渣中的损失可分为三种形态：（1）化学损失，即铜以Cu2O对与其他化合物造渣的损失。这种损失很小，因在炼冰铜时有大量的FeS存在，Cu2O将被FeS硫化：FeS+Cu2O=Cu2S+FeO。这一反应在高温下能进行到底，使铜转入冰铜中。（2）物理损失，即铜以Cu2S在炉渣中的物理溶解。这种损失也不太大。它随着炉渣含铁量的增加而增大，所以熔炼时尽可能选用硅钙较高的渣型。,61,（3）机械损失，即冰铜颗粒在炉渣中机械夹杂造成的损失。这是渣含铜最大的损失。影响渣含铜机械损失的因素很多，如熔渣的粘度和比重太大，渣熔化温度过高，过热温度过低，澄清时间过短，以及操作不当，炉结生成；料坡倒塌和熔池内气泡浮起作用等等。,62,既然渣含铜损失主要是机械损失，那么降低渣含铜也就必须从降低机械损失入手。正常炉况是获得良好冶炼指标的根本保证，当然也是降低渣含铜的根本保证。在此基础上，还应从以下几方面采取降低渣含铜措施：（1）适当选择渣型。长期的实践指出，在选行渣型时、必须根据本厂的原料、熔剂、冶炼特点等情况，全面处理好渣成分与渣含铜、产渣量、熔剂消耗量之间的关系。所以，在满足冶炼要求的基础上，应尽量降低熔剂消耗来减少产渣量，并尽量选用来源广、价格低廉的熔剂。,63,渣含铜随渣含铁的增加而升高，而随渣含二氧化硅和氧化钙的增加而降低，因为SiO2能降低炉渣的熔化温度和比重，并能破坏Fe3O4。但是，SiO2过高时，渣的熔化温度又重新上升，粘度也增大，渣的性质反而恶化。至于CaO的影响，当它在渣中含量适宜时，可以降低熔渣的粘度和比重，有时还可降低炉渣的熔化温度。炉渣中SiO2、FeO、CaO的含量，工厂常用SiO2/Fe和SiO2CaO比来表示，它们分别为1.21.3和2.43.4。此时可得较好的渣含铜效果。,64,（2）适当选择冰铜品位。在其它条件相同的情况下，渣含铜随冰铜品位的升高而增大。因为铜在渣中损失主要是机械损失，所以夹杂在渣中的冰铜小珠含铜越高，渣含铜也越高。工厂的Cu冰铜/Cu炉渣100。,65,（3）横隔膜的形成。由于反射炉熔池表面高温与炉底低温之间形成温度梯度，所以难熔物质可能析出，并在冰铜层与炉渣层之间形成一种熔点高、粘度大、比重介于冰铜与炉渣之间的横隔膜。横隔膜主要是由熔点相当高的闪锌矿、磁铁矿、钙镁橄榄石、硅灰石等所组成。这一粘稠夹层，恶化了冰铜与炉渣分离，增高渣含铜。所以，在选渣配料应该特别注意。另外，提高炉温、控制适当的渣面和冰铜面、稳定料坡，都会给降低渣含铜带来有利的影响。,66,3烟尘和炉气 反射炉烟尘一般为1.33.5。烟尘可返回反射炉处理。炉气的主要组成除N2外就是CO，SO2浓度较低（约1）。炉气以1200左右的温度进入废热锅炉，回收余热后放空。,67,第三节 铜精矿的密闭鼓风炉熔炼,鼓风炉是一种具有垂直作业空间的冶金设备。炉料和燃料从炉子上部分批加入，在炉内形成料柱；空气或富氧空气从炉子下部的两侧风口鼓入，使炉内的燃料和硫化物强烈氧化，放出大量的热，形成一个温度集中的高温区（焦点区）。,68,在高温的作用下，炉料与炉气在炉内完成全部冶金反应，并熔化、过热进入本床（炉缸）。熔体由本床流至炉外的前床进行澄清分离。而炉气则通过料柱的空隙上升，导出炉外，经收尘后送往制酸。,69,鼓风炉内炉料与炉气是逆流运动的，热交换好，热利用率高达70以上；强烈的氧化放热反应集中在风口上方的焦点区，使焦点区温度达1450以上；由于鼓风炉是一个垂直的井形炉子，炉料熔化并过热到一定程度后，因重力的作用自动流入本床并由炉内流出，所以焦点区的温度主要决定于炉渣的熔点。,70,另外，硫化物氧化反应、燃料燃烧反应和造渣反应等放热反应主要集中在炉子下部进行，而水份蒸发、分解反应等吸热反应则在炉子上部进行，这就更促使炉内高温区的集中。,71,过去，鼓风炉的炉顶是敞开的，而且只能处理块状物料，产出烟气中二氧化硫浓度低，不能回收并造成烟害。密闭鼓风炉的炉顶则是密闭式的，在炉顶沿炉长中心线设有加料斗，硫化铜精矿经加水混捏直接从加料斗加到炉内，并在加料斗形成严密的料封。炉气则从炉子上部两侧顶盖下的排烟口排出，经净化除尘后送往制酸。密闭鼓风炉炼铜只在我国和日本采用。它的建设费低，热效率和床能率高，适应性和通用性大，当前还是一种值得研究的冶炼方法。,72,一、密闭鼓风炉炼铜的基本原理,铜精矿密闭鼓风炉熔炼属于半自热氧化熔炼，过程所需的热量由硫化物氧化和燃料燃烧供给。炉内的炉料和炉气分布状态如图45所示。加入炉内的混捏铜精矿（粉料）与块料（焦炭、熔剂、返回转炉渣等）的容积比例约各占一半。,73,45,74,由于熔炼速度的不平衡，使得炉料下降速度相应有快有慢。靠近水套两侧下料快，而靠近炉子中心因透气不良而下料慢。这就发生炉料从中心往两侧填充。其中块重和大的料比轻和细的料移动得快，滚得远，形成炉子两侧以块料和焦炭多夹有部分精矿、炉子中心混捏精矿多夹有块料的偏析现象；但是它们之间并没有明显的界限。,75,由于块料偏析在炉子的侧边，所以炉气也比较集中地从炉子侧边上升。在炉气的高温作用下，混捏铜精矿发生固结和烧结。两侧的温度比炉中心高，尤其在炉子上部这种温差更大。在靠近风口水平面，这种温差将逐渐减小。高温的焦点区也稍微分散于两侧并有所拉长。,76,以上这种情况，为本来只能处理块状物料的鼓风炉能够直接处理粉状的铜精矿创造了条件。但是由于炉料和炉气分布不均，对完成多相冶金过程是不利的。在以辐射和对流传热为主的中心料柱外围，传热和氧化脱硫都很快；而在以传导传热为主的料柱中心，传热慢，氧化脱硫亦不易进行。这是密闭鼓风炉脱硫率和生产率较低的问题所在。同时也要求料柱不宜过高，一般约为3m。,77,总体来说，密闭鼓风炉内的冶金反应与反射炉相似，但亦有特点：（1）根据炉内温度和物理化学变化的不同，从鼓风炉上部至下部大致可分为预备区、焦点区和本床区三个区域。预备区温度由250600至10001100，进行炉料的预热、干燥、脱水，高价硫化物和石灰石的分解，硫化物的氧化，以及精矿的固结和烧结。,78,焦点区温度12501300，进行了焦炭的燃烧、炉料的熔化、熔融硫化物的氧化，以及完成造渣和造冰铜过程。进入炉子的本床区，熔体温度降至12001250，在此，炉渣与冰铜成分相互调整，少量的Cu2O被再硫化；,79,（2）炉顶温度较高（500650），使分解出来的单体硫氧化成SO2；（3）炉气穿过料层和炉料不断下移，使传热传质都比反射炉好，热利用率和脱硫率高。对相同精矿，冰铜品位高于反射炉熔炼；,80,（4）铁的硫化物氧化是鼓风炉熔炼的主要氧化反应。由于炉内过剩空气较小，氧化结果主要是生成FeO造渣，而Fe3O4形成较少；（5）鼓风炉的焦炭燃料完全作为加热剂，其燃烧热约占全部热收入的60。,81,二、密闭鼓风炉的构造及操作实践,密闭鼓风炉为横断面呈矩形的炉子，有的两端为半圆形的所谓椭圆形鼓风炉。炉子有效高4.04.4m，风口区宽1.11.2m，炉长则由产量决定，一般为29m，过长不便于照应。其构造图如图46所示。,82,46,83,炉子建在坚实混凝土上面的铸钢立柱或千斤顶上。风口中心水平线以下至床底称本床。本床底砌厚410455mm并向咽喉口方向略带倾斜的耐火砖，深540720mm。炉壁由锅炉钢板焊接的水套构成。端壁水套垂直安放，而两侧水套倾斜58安放，使炉子垂直截面成梯形，横截面则成矩形。每个侧面水套都有三个100110mm风口。风口向下倾斜1218，在水套内壁风口上方现有一个长100mm的帽舌。,84,风口断面积总和与炉子风口区水平截面积之比称为风口比，其值一般为3.96.3。排烟口（烟道）设在炉顶后端。烟气SiO2含量58。熔炼熔体连续从咽喉口沿放出溜槽流入前床，进行炉渣与冰铜分离。前床多为矩形，也有椭圆形的，无盖，它为外包钢板并加固的内砌砖筑成。此容积与炉子生产率及熔炼产物的数量有关，通常为每100t/d熔炼量需59m3。前床深1.21.5m，内宽2.54.8m。,85,鼓风炉的正常操作包括进料操作，炉口操作，风口操作，前床操作，供水排渣及水套汽化冷却系统的照应等方面。进料要严格控制混捏铜精矿水分，提高混捏质量，遵循规定的进料顺序，将炉料和焦炭均匀加入炉内。炉口观察是掌握炉子上部炉况的重要操作，要严格控制炉顶负压小于150Pa，以防过多吸入冷风，保证烟气SO2浓度，并及时处理棚料和料面穿孔上火等故障。,86,风口操作的主要任务是送好风。正常风口为表层有黑色网帘状渣壳而里面炽亮，所以必须正确判断风口状况，消除风口故障，稳定送风压力。前床操作对降低渣含铜和保证熔体通畅排出有重要作用，所以要经常检查所有通道的畅通情况，定时测定前床冰铜面高度（在250700mm范围变动），及时复盖稻草和焦粉以加强前床保温。,87,供水系统要保证熔渣水淬水压大于1.5 X 105Pa，各路供排水要畅通，水温要合宜。要防止汽化水套的超压或缺水，定期排污。密闭鼓风炉熔炼时，水套内壁的炉结是正常的，它保护了水套且使炉气均匀分布。但炉结过大影响正常作业时，必须进行处理。,88,密闭鼓风炉处理的精矿一般含1216Cu、2031S，混捏精矿含1417H2O，入炉炉料块率3550，单位风口水平截面的鼓风量为18002300Nm3h，鼓风压力60009000Pa。,89,排烟口温度500650，床能率为4555tm2d，脱硫率4555%。冰铜品位2535Cu，渣含铜0.170.29Cu，Cu渣/Cu冰0.560.95。渣率4552，烟尘率27。铜的熔炼直收率达9597。,90,第四节 铜精矿的闪速熔炼,硫化铜精矿熔炼的速度取决于炉料与炉气间的传质和传热过程，而传质和传热过程又随两相接触表面积的增大而增高。为此，要使反应速度迅速而完全地进行，可将炉料磨细并充分使它飘悬在反应的炉气中。,91,闪速熔炼便是基于上述原理，将预热空气或富氧空气和干燥的精矿以一定的比例加入反应塔顶部的喷嘴中，在喷嘴内气体与精矿强烈混合，并以很大的速度呈悬浮状态垂直喷入反应塔内，满布整个反应塔截面，并发生强烈的氧化放热反应。,92,闪速熔炼把强化扩散和强化热交换紧密结合起来，使精矿的焙烧、熔炼和部分吹炼在一个设备中进行，从而大大地强化了熔炼过程，显著提高了炉子生产能力，降低了燃料消耗。,93,在反应塔熔化和过热的熔体（冰铜和炉渣）落入沉淀池澄清分离，然后分别由冰铜放出口和炉渣放出口放出。含SO2较高的高温炉气通过直升烟道进入换热器和收尘系统后送往制酸。其流程如图47所示。,94,47,95,一、炉料干燥,闪速熔炼要求在反应塔内以极短的时间（23sec）完成全部冶金过程，因此炉料必须事先干燥使其含水小于0.3。干燥时不应使硫化物氧化和颗粒粘结。干燥可用回转窑、气流干燥或闪速干燥。目前许多工厂都用气流干燥法，其设备组成如图48。经配好的湿炉料由回转窑的窑头加入，通过图48系统，在沉降室、旋涡收尘器和布袋收尘器收集，并落在闪速炉的中间料仓中，然后送至精矿喷嘴喷入反应塔。,96,48,97,三段脱水的干燥率分配是：回转窑2030、鼠笼5060、气流干燥管2030。而各段收尘效率是：沉尘室7、一段旋涡86、二段旋涡5，其余在布袋收尘器中捕收。,98,二、闪速熔炼的基本原理,从冶金过程的化学反应来看，闪速熔炼与反射炉熔炼和鼓风炉熔炼一样，没有实质的区别，而在设备和工艺上则大大地改善了硫化物固体和熔体与氧化性气体之间的反应动力学条件。闪速熔炼大大地增大了硫化物凝聚相的反应表面积和提高气相中的氧浓度，强化硫化物氧化反应。其结果，降低了燃料消耗，提高了烟气中SO2浓度，达到节能、综合利用和改善环保条件的目的。,99,在闪速炉反应塔空间内，铁的硫化物氧化占主要地位。氧化形成的FeO与炉料中其他组分一起造渣，而形成的Fe3O4进入熔体内，未氧化的FeS与Cu2S构成冰铜。Cu2S实际上没有被氧化而进入冰铜内，因为有足够的FeS存在时，Cu2O被硫化成Cu2S。,100,被氧化的部分镍和钴进入渣中，未氧化的镍铬硫化物进入冰铜。锌主要以ZnO入渣，仅有少量入烟尘。铅主要挥发进入烟尘。镉的入尘率比铅更高。大部分的硒、碲、铼也挥发入尘。而金银等贵金属，则转入冰铜中。,101,由于硫化物的迅速氧化，在距喷嘴出口 0.7m以外气相中的SO2浓度显著增加，8085的SO2在此生成。烟气离开反应塔时，氧分压已接近于零。闪速熔炼可在较宽的范围内改变风料比例来调整冰铜品位和脱硫率。,102,三、闪速炉的构造及操作实践,闪速炉主要由反应塔和沉淀池两部分组成（图49）。反应塔是完成氧化反应、造冰铜和造渣等冶金过程的设备，而沉淀池则主要起着烟气与熔体、冰铜与炉渣的分离作用。,103,49,104,反应塔为圆筒形，除塔顶外均用钢板围起，内衬铬镁砖，在塔顶以下152m开始衬电铸铬镁砖，并在塔外壁实行强化冷却，同时每隔750800mm设置一圈铜水套，以减轻炉衬磨损和腐蚀。闪速炉最易损坏的地方是反应塔及直升烟道与沉淀池相联结处。由于这两个部分都是垂直相交，所以受高温烟尘和烟气强烈冲刷和腐蚀严重。为了加强其结构，可用带翅片的水冷铜管并在管间及周围填充耐热混凝土，实行强制冷却。,105,近年来，炼铜闪速炉在向大型化发展，反应塔直径达68m以上，高超过11m，喷嘴由 1个增加到34个，生产能力超过1500td。沉淀池除炉顶以外也用钢板围起。大型炉子在直升烟道一端设有23个放渣口，侧均设45个放冰铜口，并在端墙和侧墙设有数个重油喷嘴，以补偿沉淀池的热损失。,106,沉淀池的最下层用绝热砖铺设，上层用铬镁砖砌成反拱形，渣线水平砌电铸铬镁砖，并在砖体外设冷却铜水套，其余炉墙砌铬镁砖。水冷循环系统安设有自动水压报警和水量、水温等信号。闪速炉炉顶也有拱型和悬挂型两种。直升烟道顶部为悬顶。烟道外包钢板内衬砖里，有垂直和倾斜设置两种形式。烟道上设有熔去粘结物的重油烧嘴。烟道内的烟气流速按812m/sec设计。,107,不同工厂闪速炉的精矿喷嘴结构各不相同。图410为足尾冶炼厂的精矿喷嘴结构图。它采用两段文丘里管结构。第一段文丘里管的气流速度为130m/sec，第二段为 60msec，出口速度为25msec。,108,410,109,闪速熔炼生产能力大（5080tm2d），热利用好，烟气含SO21018，硫的回收高于95，产出高品位冰铜。加上操作简单，机械化、自动化程度高，劳动条件好等，使其成为大有发展的铜冶炼技术。然而该法的渣含铜还较高（1.01.5Cu），须经电炉或选矿贫化；炉料要高度干燥；烟尘率较大（810）；并易形成Fe3O4。有的工厂在反应塔下部喷入轻质挥发油造成弱还原性气氛来控制Fe3O4生成，收到良好的效果。,110,炉子供风有中温（400500）、高温（大于800）和低温富氧（200，3040O2）三种形式。闪速炉除了可产出高品位冰铜外，还可直接产出粗铜。,111,直接炼粗铜有两种制度：1在沉淀池内炉渣冰铜粗铜同时共存 由于在炉渣与粗铜之间存在白铍层，Cu2S控制着Cu2O的入渣量，使渣含铜510。粗铜含硫达熔池温度下的平衡值（0.51.6S）。渣含磁性氧化铁高，接近甚至超过Fe3O4的饱和值，致使渣粘度急剧增大，炉渣与冰铜分离困难。此时，粗铜稳定存在的热力学条件是：1300和pSO20.1atm（101325Pa）下，lgPO2=-6.3，lgPS2-5.8。,112,2在沉淀池内炉渣粗铜共存 由于炉渣与粗铜接触，渣含铜大大增加（815Cu）。硫在粗铜中的含量大大降低，且含有0.51.5O2，使许多有害杂质从粗铜中造渣除去，提高了粗铜质量。渣中Fe3O4也大大增高并超过其饱和值，在1300时高达44Fe3O4，此时lgPO2=-5.5。,113,四、闪速熔炼的其他形式,闪速熔炼也可称为悬浮熔炼，或称为悬浮熔炼的一种形式。它的特点是“空间反应”。除上述者外，氧焰熔炼和氧气喷洒熔炼都属此一类型。,114,1氧焰熔炼,氧焰熔炼也称INCO法。其流程为沸腾干燥纯氧闪速炉熔炼吹炼电解精炼。沸腾干燥炉外壳直径2667mm，床层宜径1524mm，自由空间高2896mm。空气经燃烧炉预热至315382进入炉内，保持料层有120的温度。铜精矿:石英砂6.5:1的炉料从炉顶的进料口加至炉内，干燥后的炉料与炉气一起以107的温度从炉顶的排料口排出，经布袋收尘器进贮料仓，炉料含水0.3。,115,熔炼炉如图4-11所示。炉子的两端各安装两个精矿喷嘴。喷嘴由不锈钢制成，用1.2kgcm2（121590Pa）压力的工业纯氧（98O2）将炉料喷入炉内。炉料在空间剧烈氧化，产出含0.60.7
