牺牲阳极法阴极保护.doc

牺牲阳极阴极保护技术S. Szabo and I. Bakos匈牙利科学院化学研究中心 材料科学与环境化学研究院H - 1525布达佩斯邮箱17(匈牙利)摘要本文在接触腐蚀理论的基础上，讨论了牺牲阳极法阴极保护技术的一些基础问题，阐述了这种阴极保护过程的反应动力学行为，在这一动力学理论基础上，分析了-0.85V和100mV这两个极化参数。说明了确定阳极尺寸的原则以及一种试验方法，提出了选择阳极材料的原则和阳极床的作用，并分析了影响阴极保护系统运行的一些物质和物理化学现象，例如氧化剂，有机材料，复杂的有机试剂，催化剂，干燥的回填料，氢脆，交流电和杂散电流等。本文还介绍了牺牲阳极阴极保护的一些重要技术应用，简要总结了阴极保护技术在管道防腐蚀的应用。近年来人们对钢筋混凝土防腐的关注很大，对此，本文进行了较为详细的总结。由于这一应用的重要性，本文还单独列出了对钢筋混凝土桥梁的阴极保护措施。最后，简要介绍了微生物腐蚀对阴极保护技术的影响。关键词：牺牲阳极阴极保护，基础理论，实践环节1. 概述牺牲阳极阴极保护法或许是应用在阴极保护工业中最古老的方法之一。尽管这一方法历史悠久，但它现如今的应用远远低于它潜在的和期望的作用。由于牺牲阳极法不需要外接电源（即：转换器、整流器以及复杂的线路），所以可以应用在外加电流阴极保护系统难以建立或安装的环境中。由于牺牲阳极阴极保护法理论基础较为复杂，以及阳极尺寸和安装方法还要取决于实际工况，故在实际中应用这一保护法仍有许多需要注意的问题。牺牲阳极阴极保护是由两个具有不同氧化还原电位的电连接在一起的氧化还原系统组成，电连接（一阶导电或者说电子导电）的结果就是氧化还原电位较负的的电极使氧化还原电位较正的电极阴极极化，造成电极电位下降，其结果就是减缓腐蚀。正确的应用牺牲阳极阴极保护系统的一个重要的要求就是要有足够的阳极腐蚀速率。为了保证这一要求，避免阴极保护过程效率不够或者停止，除了要考虑被保护结构的腐蚀，操作者还必须考虑阳极材料的腐蚀。由于牺牲阳极阴极保护法中阳极材料的腐蚀速率与实际应用的环境有关，因此相比于外加电流阴极保护法，建立牺牲阳极阴极保护系统需要考虑更多的因素。为解决上述问题，牺牲阳极保护法还比外加阴极电流保护法要求操作者具有更多的关于氧化还原和腐蚀问题的理论知识。继续我们之前的研究，我们现在正努力提出更加易懂的牺牲阳极阴极保护准则，扩大牺牲阳极阴极保护在实际工程中的应用范围，目的在于帮助公司进行更好的设计、安装和使用的工作。2 关于牺牲阳极阴极保护法的综述如前文所述，电连接（电子导电）的结果是在具有不同的氧化还原电位的氧化还原系统之间形成一个阴极保护系统，氧化还原反应中电位较负的电极对电位较正的电极产生阴极保护。这一理论可以普遍的应用在科研以及工程实际中的相似领域，包括腐蚀及腐蚀防护。一般地，在这些腐蚀防护的情况中，都应用了相同的金属腐蚀理论。一个重要的例子就是Raney-Ni催化剂，在这种催化剂中，残留的Al就扮演了牺牲阳极的角色，对Ni进行阴极保护，以阻止腐蚀发生的方式确保催化剂不会失去活性。当然，并非所有的氧化还原系统都可以作为牺牲阳极，在工程应用中，多数使用锌、铝、镁及其合金作为牺牲阳极的材料。2.1. 牺牲阳极阴极保护的理论基础为了较为容易的理解牺牲阳极阴极保护的理论基础，我们可以借助于分析实际中应用的阴极保护系统或者建立一些模型。一个常见的例子就是用锌作为牺牲阳极对铁进行阴极保护，而具有锌作为阴极的干电池可以作为典型的模型。我们可以认为，把干电池中的碳棒阳极换成与锌电连接的被保护结构即为牺牲阳极阴极保护系统。而当被保护系统通过金属导线（电子导电）与牺牲阳极相连接时，就形成了接触腐蚀系统，因此，可以在接触腐蚀理论的领域中找到牺牲阳极阴极保护的理论基础。牺牲阳极通过自身的腐蚀产生电流从而对被保护的结构进行阴极保护。（这一过程与干电池中的过程类似，只是在阴极保护中，由锌氧化产生的电流是用来进行腐蚀防护而不是用来向外供电。）在腐蚀防护领域中，被保护的结构几乎都是钢铁结构，因此为了理解牺牲阳极阴极保护理论可以研究铁-锌阴极保护系统。锌-铁系统是一个较好的选择，这是因为在电镀钢或者热浸镀钢表面的锌，与牺牲阳极系统中的锌类似，通过阴极保护的方式保护铁的表面。2.1.1. 牺牲阳极阴极保护系统的工作过程为了理解牺牲阳极阴极保护系统的工作过程，我们必须研究牺牲阳极的工作过程中和被保护结构的表面发生的电荷转移过程。在牺牲阳极的工作过程中不可避免的发生的电荷转移过程，是整体过程的速率决定步骤。我们都知道，当一片锌或者铁在酸溶液中发生腐蚀溶解时，可以观察到有氢气产生。即使腐蚀发生在相同的电解质中，这两种金属的腐蚀行为也不会互相影响。两种金属的腐蚀行为是相互独立的，至多是铁的表面存在一层锌的时候，会在某种程度上降低铁的腐蚀速率。在以上讨论的过程中，发生了如下的电荷转移过程：铁腐蚀过程： (1) (2)锌腐蚀过程： (3) (2)如果上述金属的腐蚀反应发生在暴露空气中，那么还要考虑溶解氧的影响。事实上，在氧还原速率与析氢腐蚀速率相差不多时（pH值较高），则必须要考虑吸氧腐蚀过程。酸溶液中氧还原过程： (4)在实际的开放系统中，氧气的这个反应扮演了金属腐蚀的阴极过程这一重要角色；但是在封闭的系统中(金属管道、水管、水箱等)，只有当流动介质能够把比较多的氧气带入系统中的时候，才需要考虑上述反应。在强酸性的环境中，甚至对于完全开放的系统，吸氧腐蚀也不是很重要。2.1.2. 腐蚀金属的电极电位腐蚀金属的电极电位是由阳极过程和阴极过程共同决定的一个混合电位，混合电位就是说，这一电位是由至少两个（一个阴极和一个阳极反应）独立的电极反应的电极电位耦合而成的。如果电荷转移过程是受活性控制的，或者说电荷转移过程本身是该电极反应的速度决定步骤，那么一个独立的电极反应的速率(i)可以通过安德鲁伏尔默巴特勒方程表示： (5)在这里的是交换电流密度(给定的电荷转移过程的交换速度)，是电荷传递系数，z是参与电荷转移反应的电子数，是过电位真实的电极电位E与平衡电极电位Ee之差，即：，其他符号表示默认的含义。如果电荷转移过程不仅仅是简单的(如)电荷转移过程，同时还是一个表面反应，即表面的材料性质和表面状态会对电荷转移过程产生影响(如)，那么表征了表面的催化活性，这是因为电荷转移反应自由能的化学部分(或)与的关系可以表示为： (6)在这里，k1和k2是反应速率常数，A是电荷转移过程发生的表面面积，cR和cO分别是氧化还原体系中还原态和氧化态的浓度或者说活度，和则分别是同一电极反应的阳极和阴极的化学活化能。对于金属腐蚀来说，和的大小取决于发生电荷转移的腐蚀表面的催化活性，换句话说，如果表面的催化活性不变，那么和的大小也不会发生变化。对于不同的腐蚀环境，和的大小可能在相当大的范围内变化。承前所述，即使给定很长的反应时间，金属发生腐蚀时的电极电位也不可能是平衡电位；并且由于由于化学活化能的变化，在同一腐蚀电位下金属也可能具有不同的腐蚀速率。由于金属表面状态的不确定性，在研究金属腐蚀时，应用在动力学方程中的往往是电流的大小而不是电流密度，因此，本文所列出的方程中，“i”或者“i0”都表示电流的大小而非电流密度值。2.1.2.1. 铁的腐蚀电位铁的腐蚀电位取决于反应(1)和反应(2)，如果真实的电极电位离腐蚀反应的平衡电位足够远，那么则可以忽略反应(1)的阴极过程和反应(2)阳极过程。2.1.2.1.1. 对于反应(1)铁的腐蚀(阳极过程)速率为： (7)此处，是铁腐蚀的交换电流，是铁腐蚀反应的过电位： (8)是真实的电极电位，是在给定条件下反应(1)的平衡电极电位。2.1.2.1.2. 铁上的析氢反应(伏尔默反应)速率： (9)为在铁表面析氢的交换电流，为析氢反应的过电位： (10)是在给定系统中反应(2)的平衡电极电位。2.1.2.1.3.铁表面的氧还原反应速率如果电解质的酸性不是很大并且腐蚀系统暴漏在空气中，那么作为阴极过程的氧的还原反应(反应4)就不能被忽视了。由于金属发生腐蚀的电位通常在离氧气的平衡电位很远的地方，因此我们可以忽略动力学方程的阳极部分，并且忽略氧还原反应的复杂机制，而把氧气的还原过程挡车给一个简单的四电子转移过程，这种简化并不影响我们理解牺牲阳极阴极保护法的基本过程及其原理。铁表面的氧气还原反应速率： (11)为氧气在铁表面的交换电流，是氧还原反应的过电位： (12)是给定系统的氧还原反应的电极电位。2.1.2.1.4. 铁的腐蚀电位金属腐蚀的过程中，总的阳极和阴极过程是相等的，可以用下面这个电流的表达式来表示： (13)由式(13)可以得到铁的腐蚀电流为： (14)在此基础上可得： (15)由式(13)和式(15)克可知，铁腐蚀的电极电位由反应(1)，(2)和(4)三个氧化还原过程决定。当然，在实际应用中，只有铁的电位EFe能够通过测量得到。2.1.2.2. 锌的腐蚀电位对于一个运行着的阴极保护系统，受保护的结构与牺牲阳极之间要么处于相同的电解质当中，要么通过离子导体互相连接在一起，因此，我们也要研究锌在电解质中的腐蚀行为。我们可以用计算铁的腐蚀电位的方法来计算锌的腐蚀电位，与之前类似，确定锌的腐蚀电位的第一步要确定锌腐蚀的速率方程。由反应式(3)，并假设逆反应可以忽略，可得： (16)是锌腐蚀反应(反应3)的交换电流，是锌腐蚀反应的过电位： (17)EZn和EeZn为给定条件下的真实电位和平衡电极电位。从反应(2)和反应(4)中可以得到，锌发生腐蚀时的阴极过程与铁腐蚀的阴极过程相同。由于这些反应都是表面催化反应(方程6)，因此他们的反应速率取决于材料的表面状态。由这一结论可以得到，锌腐蚀的阴极反应速率方程与铁的相同，只是常数和过电位的大小不同。基于这一结论和方程(15)，锌的速率方程可以写成如下形式： (18)和分别为在锌表面的析氢和氧还原反应的交换电流，和分别为腐蚀锌表面的氢气和氧气的电极反应的过电位。综上所述，锌在暴露于空气中的电解质中的腐蚀电位决定于反应(2)，(3)和(4)，反应速率可以由方程(13)和(18)描述。同样地，只有金属锌的电位能够测量得到。2.1.3. 牺牲阳极阴极保护过程的驱动力式(15)和式(18)在数学上给出了铁和锌的腐蚀电位的表达式，由于我们不知道交换电流密度和平衡电位的具体数值，因此我们不能从数值上计算出腐蚀电位的大小。尽管如此，研究腐蚀过程的动力学表达式还是会给我们带来许多启示，我们将在本文的后半部分进行讨论。在牺牲阳极没有与被保护结构电连接之前，有下面的不等式成立： (19)牺牲阳极阴极保护的本质原理可以由不等式(19)表示出来，这一不等式的数值一般在铁-锌系统和铁-镁系统之间。根据科研数据，锌在酸性电解质中的腐蚀电位为，铁在相同条件下了腐蚀电位则为(相对于标准氢电极)。从这些数据可以看出，在相同的电解质中，锌和铁的腐蚀电极电位之差约为0.5V，这个数值就是铁和锌在相同电解质中的开路电位差(腐蚀电位差)，也就是由锌牺牲阳极对钢铁材料进行阴极保护的驱动力。若牺牲阳极材料是铝或者镁，那么驱动力会相对高一些。2.1.4. 铁、锌、铝、镁的联合电位pH图(Pourbaix图)在铁、锌、铝、镁的原始电位pH图的基础上，我们画出了这些金属的联合电位pH图，如图1所示。在铁的电位pH图中，我们画出了锌、铝和镁的部分，这对研究不同牺牲阳极材料的热力学行为是很有帮助的。从图1中，我们可以容易地估计一个阴极保护系统的驱动力大小(铁和所使用的牺牲阳极的电极电位之差)。这些数据对于阴极保护系统的设计和安装都是十分有的。2.2. 用已知的氧化还原体系建立阴极保护系统如果两个氧化还原体系通过电子导电(金属导线)电连接在一起，那么我们上面所讨论的阴极保护系统就可以用这样连接在一起的氧化还原体系构成，例如铁和锌通过金属导线连接在一起。通过这种方式，我们便建立起了一个驱动力在0.5V左右的电路，锌通过自身的腐蚀(自我牺牲)来产生电流使铁阴极极化，达到对铁进行阴极保护的目的。我们可以在回路中安装电流表来测量牺牲阳极所提供的保护电流大小。2.2.1. 受保护结构在安装牺牲阳极后的热力学和动力学状况在把牺牲阳极安装在受保护的结构上之后，被保护结构与牺牲阳极之间的电极电位之差便消失了。在我们的阴极保护模型中，铁和锌具有相等的电极电位值： (20)E即为铁与锌电连接之后的腐蚀电位，其值小于EFe，大于EZn，是牺牲阳极阴极保护过程中发生的所有的氧化还原过程的混合电位值。这些氧化还原过程包括锌和铁腐蚀的阳极过程，和包括析氢反应和氧还原反应的阴极过程。由式(13)可知，这一关系能够表示为： (21)表示铁和锌总的腐蚀电流，和是铁和锌的腐蚀电流。并且上式中氢气和氧气的生成速率是它们分别在铁和锌的表面的生成速率之和。由式(21)得到由锌牺牲阳极对铁进行阴极保护的系统的腐蚀速率方程： (22)上式中表示各种物质反应的过电位：；当阴极保护系统工作时，会自然地产生这些过电位。和分别是产生氢气和氧气的反应的过电位，分别由、和、组成。不论是析氢过程还是氧还原过程，二者都是同时在锌和铁的表面上发生的，和都是可以测量的总的交换电流，它们是独立的反应的交换电流之和，即：和。相比于锌，氢气更容易在铁的表面析出，用数学表示即，也就是说，在酸溶液中，锌和铁具有相等的电极电位时(电连接在一起)，在铁的表面会比在锌的表面产生更多的氢气，这一结论已经被试验所证实。式(22)中可以用腐蚀电位E代替过电位，前提是交换电流由反应速率常数或反应物浓度来代替。使用腐蚀电位的好处是式(22)证实对于阴极保护系统腐蚀电位(E)是可以测量的，或者说只有E能够被测量。2.2.1.1.氧气扩散过程就像在外加电流阴极保护系统和其他一些更加复杂的状况中一样，在牺牲阳极阴极保护中氧气的扩散过程也可能成为速度决定步骤。一但扩散过程成为了氧气还原反应的速度决定步骤，那么式(22)中最后描述氧气还原反应速率的那一项就需要改写，由氧气扩散引起的电流方程为： (23)此处是氧气扩散引起的电流，F为法拉第常数，D为扩散系数，cbulk是溶液或大气中氧气的浓度(活度)，csurf是牺牲阳极表面或被保护结构表面的氧气浓度(活度)，为扩散层厚度。数字4的得来是由于在氧气的氧化还原反应中共有4个电子参加反应。由于氧气的还原过程可以在牺牲阳极表面或被保护结构表面发生，所以一个工作中的牺牲阳极系统中的csurf的值是可以在二者表面浓度之间变化的。不同表面之间由于csurf值的不同会引起额外的腐蚀电流，即供氧浓差电池的形成，导致系统更加复杂。对于外加电流阴极保护系统，则可以忽略上面这一问题，这是由于在外加电流阴极保护系统中，只有在发生过保护时才会出现这一问题。而大气中的氧气对外加电流阴极保护系统的影响不大。2.2.1.2. 极性倒转在一些特定的情况中，暴露于大气中的电介质中的锌不会成为铁的牺牲阳极，反而受到铁的阴极保护，这种现象被称为极性倒转。发生这种现象时，锌的表面发生钝化()，钝化锌的和被腐蚀的铁的表面产生氢气的速度几乎为零()，而受到锌表面钝化的催化作用，氧气的还原速率()则可能增大。也就是说，发生极性倒转时，阳极过程只是铁的腐蚀，阴极过程只是氧气的还原反应，即在式(22)中的第二项(锌的腐蚀)和第三项(析氢过程)都为零。另一方面，发生极性倒转时还要有成立，此时氧气还原反应的过电位()较小，铁腐蚀反应的过电位较大()，导致腐蚀电位向负值方向移动。如果锌和铁是电连接在一起的，那么这一电位的变化就是产生极性倒转现象的征兆。根据催化理论，值的大小取决于锌的表面质量、尺寸大小等情况，所以如果铁和锌表面的面积比Fe/Zn较小时，也可能发生极性倒转现象；如果这一比值较大，极性倒转情况则不可能发生。根据，若锌的表面较小，那么同样较小，而就会增大，那么将不会满足的条件。随着锌在铁表面上占据的比例越来越小，其对铁的腐蚀反应的影响也越来越小，最后将发生如方程式(15)所示的铁和氧气的腐蚀。最后，还要强调一点，只有在铁和锌处于相同的暴露于大气条件下的电解质中，并且二者没有电连接在一起时，我们才能观察(检测)到极性倒转现象。这时同样有一个很小的、几乎为零的以及相对较大的，这样就有<，锌和铁的腐蚀电位值可以由方程式(15)和(18)计算得到。此时，铁和锌表面的面积比Fe/Zn就不会产生影响了。2.2.2. 产生足够阴极保护的条件根据国际上普遍接受的准则，若要对钢结构产生足够的阴极保护，则必须满足腐蚀电位不正于-0.85V(相对于Cu/CuSO4参比电极)的条件，即：E-0.85V (24)NACE RPO 169-96 给出了三个阴极保护的电位参数，其中之一就是上面的-0.85V (vs Cu/CuSO4参比电极)条件。如果系统中没有额外的化学或电学干扰，那么有方程式(20)和(22)计算得到的E值不可能大于-0.85V，这就是这一参数的由来。基于这一点，我们可以说，点连接在一起的牺牲阳极和被保护的钢结构的电极电位一定要小于或等于-0.85V。根据我们之前发表的文章中的计算，铁电极在Fe2+浓度为10-3M的电解质中的平衡电位就是-0.85V，也就是说，在-0.85V时，腐蚀电位就是平衡电位： (25)由式(22)得： (26)即，在电位为-0.85V时，过电位的值为零(如果Fe2+的活度小于10-3M，则过电位的值接近于零，但不为零)。式(21)和(22)中，描述铁腐蚀速度的项也会变为零(近平衡条件下，式(22)中描述铁腐蚀速度的动力学方程的阴极部分不能被忽视，阴极和阳极反应项的幂指数为1且相互抵消，即反应铁腐蚀速度的那一项即成为零)。还有，方程式(21)中的也为零。由牺牲阳极阴极保护系统的反应速率方程(式(21)和式(22)，我们可以得到，在-0.85V条件下铁的腐蚀过程将不会发生，即负责腐蚀的重担将落在锌牺牲阳极的身上。换句话说，原本可以在铁和锌表面共同发生的析氢反应的氧还原反应将只在锌阳极上进行。而铁已经达到了平衡状态(或Fe2+的活度不是确切的10-3M时的近平衡态)，所以铁不会参与这些反应。2.2.2.1. 关于100mV阴极极化参数这一方法用于具有陈旧失效的涂层的结构。对于一个独立结构，想要获得-0.85V (vs Cu/CuSO4参比电极)的极化电位是比较困难的。100mV参数的应用能够在减小电流需求的情况下取得令人满意的保护效果。此时的工作电位E在某种程度上大于平衡电位，因此、不再为零。根据工程经验，由于实际工况的复杂性，钢结构的腐蚀速度往往不为零，甚至无法确定，但是使用100mV这一参数总是能获得较好的阴极保护效果，并且与所使用的极化方法无关(外加阴极电流或牺牲阳极)。2.3. 牺牲阳极牺牲阳极系统的设计、安装和运行要比设计外加阴极电流系统的阳极复杂得多，正如前文所说明的，牺牲阳极和被保护结构构成一个接触腐蚀系统，牺牲阳极的阴极保护能力取决于这一系统热力学和动力学性质，因此影响牺牲阳极工作的因素也会影响牺牲阳极阴极保护系统的工作效果。2.3.1. 牺牲阳极尺寸的确定现在我们的问题是，在没有外加极化的情况下，式(20)和(22)中的E值是如何变化的。已知的规律与锌牺牲阳极的交换电流有关，的值越大，保护电位E的值即越负。在率方程(6)中的阳极部分中，cR是发生氧化还原反应的氧化还原体系中还原浓度(或活度)，对于固态金属(Zn，AL，Mg等合金)来说为单位值。交换电流的大小只与一些常数以及阳极材料的面积有关。根据以上的推导，我们知道，我们只能通过改变阳极材料的面积的方式来改变交换电流的大小。或者说，为了取得有效的保护电位，阳极材料的面积必须足够大。因此，对于牺牲阳极阴极保护技术来说，确定选用阳极材料之后，最重要的事情就是确定阳极材料的尺寸。牺牲阳极阴极保护系统的设计、安装和运行的整个过程中，最具决定性的环节就是决定所需的阳极面积，并且牺牲阳极的面积A决了系统的工作电位。对于不同结构，如水管、热水器、近海结构等，确定牺牲阳极的面积有相当大的区别。在某种程度上，确定一个阴极保护系统所需的阳极质量比较容易。牺牲阳极的质量取决于保护电流的大小和替换新的阳极的时间间隔，通过法拉第定律和阳极效率可以较容易地算出所需的阳极质量。处于良好工作状态下的牺牲阳极阴极保护系统的标准是：合适的表面状态，尽可能大的反应速率以及尽可能小的阳极反应活化能，即好的阳极填料和合适的阳极尺寸。2.3.2. 填料为了使牺牲阳极和被保护结构之间拥有足够的离子导体，并且使平衡时的交换电流最大，人们建立了被称为阳极床的结构。由于这种阴极保护系统在很低的电压下进行工作，因此阳极床一定要安装在被保护结构附近。阳极床里填充着填料，填料的作用有：l 确保牺牲阳极周围有足够的湿度l 保证阳极与被保护结构之间通过离子导体良好的连接在一起l 减小阳极和被保护结构之间的电阻l 防止牺牲阳极钝化l 确保阳极发生均匀腐蚀一种常用的锌牺牲阳极的填料为：5%Na2SO4+20%膨润土+75%石膏。有些情况下则不需要阳极床和填料，比如热水器中。2.3.3. 牺牲阳极面积的确定阳极面积可以通过保护电流最大值和阳极材料所能提供的电流密度来确定。阳极提供的电流大小，取决于阳极面积和阳极床的状态。一个好的填料能够提供最理想的k和的值(式6)，例如干燥的填料可以提供相对较低的速率常数k和较大的。在实际应用中，阳极面积是由所需的保护电流密度计算得来的，而保护电流密度可以通过欧姆定律理算得到。对于铁锌系统()，有： (27)是整个保护电流流过的回路中电阻之和，这其中包括牺牲阳极的电阻，其值的具体大小可以通过公式计算出来。由于回路中其他部分的电阻值(溶液电阻，导线电阻等)是恒定的，因此，只有通过增大阳极面积的方式来减小总电阻。阳极面积越大，阳极床和填料选择得越好，阳极电阻值就越小，参与反应的阳极面积越大，工作电位离锌的电位就越近。2.3.4. 通过实验的方法确定牺牲阳极面积以往发表的文章中的公式并不能用来计算所有情况下的牺牲阳极的面积，因此，人们发明了许多新的方法。尽管如此，我们还可以通过实验的方法来确定阳极面积。实验的理论基础是式(22)(24)。就像设计阴极保护系统一样，必须建立起实验系统。例如，我们建立的土壤中的阴极保护系统由图2表示出来，我们要增大牺牲阳极的面积直到系统达到式(24)所提出的要求。这就意味着，如果被保护结构是感结构，我们就必须增加牺牲阳极的数量或者面积，直到图2中电压表的数值达到-0.85V(vs Cu/CuSO4参比电极)。通过这种实验的方式，我们就能够测量单位面积的被保护结构所需要的阳极面积，而不需要冗长的、不可靠的数学计算（图2中，阳极面积A决定了牺牲阳极产生的电流大小）。2.3.5. 阳极材料的选择由于铁和锌之间的电极电位差只有0.5V，而锌的标准电位是-0.76V，因此，只有在空气和水中才可以用锌作为牺牲阳极材料。如果所需的保护电位比-0.85V更负，则可以选择铝、镁或它们的合金作为牺牲阳极。对于钢结构的阴极保护来说，可以选用的阳极材料有许多种，如：Zn-Ni合金，Al合金以及具有高驱动电位和高效率的Mg-Ca阳极等。由RuO2作为活化材料的Al-Zn合金是极好的阳极材料。有些时候，工程中也会使用三元合金(Al-Zn-Mg)作为牺牲阳极。2.3.5.1. 富锌涂层富锌涂层是另一种可能的用作牺牲阳极的材料。这一技术结合了电镀和热浸镀的优点，通过喷涂的方式使牺牲阳极和被保护结构连接。粘接剂可以是有机的也可以是无机的，涂料中的粘接剂不会使锌颗粒和被保护结构的表面隔离。锌颗粒的尺寸和分布在阴极保护起到重要的作用。文献37讨论了富锌涂层阴极保护在大气环境中的老化失效过程，文献38展望了富锌涂层在自动化设备中的应用。2.3.6. 阳极质量的评定可以通过应经验来确定所要使用的阳极的质量好坏，其中一个重要的因素就是合金元素的影响。例如使用锌阳极时，要求锌合金中铁的含量不能超过0.15%，一旦超过这一数值，阳极就可能发生钝化。根据其他人的研究就结果，铁的含量必须小于0.003%，然而，增加铁的含量也可以提高锌的电化学性能。在实际应用中，多数使用锌阳极，执行标准No. ASTM B418-88。Al质的牺牲阳极一般较为容易发生钝化，因此我们必须选择合适的阳极材料。Al阳极中一般会加入In，Zn，Ti，Hg等合金元素。已经有人对In活化Al-Zn阳极的原理进行了研究，还有人进行了实验研究，以开发出不含In和Hg的Al合金阳极材料。文献44表明，通过优化铸造工艺或者添加合金元素Mg的方法，能够提高Al-Zn-In合金的电容量，同时文章还研究了合金元素Ti和Sr对Al牺牲阳极的影响。文献45提出Al-Zn-Mg三元合金是三元合金系中最有效的阳极材料。Al-Zn-Mg合金用作海水中的牺牲阳极时的电化学特性同样是一个十分重要的问题。文献47表明，增加Mg的含量能够提高Al-Zn-Mg阳极的性能。对于Mg来说，必须要考虑其自身的溶解问题，即合金元素必须能减缓Mg的这一特性。由于Mg高驱动电位的特性，经常用于铁质水管的总管道的阴极保护。文献49列出了Mg阳极高驱动电位的性能和影响Mg阳极效率的因素。Al牺牲阳极用于海底结构的阴极保护以及Al牺牲阳极优于其他阳极材料的独特性质刊登于文献29中。不含In和Hg的Al合金牺牲阳极也已经被开发试用。文献51简述了为了提高In活化Al合金阳极的原始电化学特性而进行的实验的实验结果。近年来，人们开发出了一种应用于近海结构阴极保护的Al和Mg牺牲阳极。在Mg阳极中加入Ca能够得到更高的驱动电位和更高的效率。Mg-Mn-Ca阳极具有最高的效率和驱动电位。2.3.7. 牺牲阳极材料的计算如前文所述，用法拉第定律可以计算出1Kg牺牲阳极材料能够提供的电荷总数。如果知道了所需的保护电流的大小以及阳极(提供电流的)的效率，那么就可以容易的算出一年所需要的阳极质量。已经计算出一些常用的牺牲阳极的性质，对于锌：电容量为810 Ah/Kg，消耗速率为：10.511.5Kg/A.yr，对于铝这两个值分别为2500 Ah/Kg和35Kg/A.yr，镁则为1100 Ah/Kg和78Kg/A.yr。2.3.8. 线路在阴极保护系统中，一个重要的问题是，牺牲阳极和被保护的结构之间必须要通过电子导体(金属线路)连接起来。它们之间经常被绝缘，但是重要的并不是绝缘的问题，而是导线材料的问题，即导线材料不能为比牺牲阳极更活泼的金属。例如，使用Zn作为牺牲阳极，那么牺牲阳极和被保护结构之间不能使用Al导线，因为在这一系统中Al会先于Zn溶解。Cu导线也不是好的选择，因为Cu离子会对环境产生污染并且可能加速腐蚀反应的进行。对于用锌牺牲阳极保护钢结构的系统来说，最好使用镀锌的铁导线，这种导线还可用于Al或Mg阳极。在某些环境中使用牺牲阳极阴极保护系统时，不需要安装阳极床、填料和导线，如热水器中。牺牲阳极可以用铆接、焊接或者电镀的方式连接到被保护结构上，而无需使用阳极床。2.3.9 牺牲阳极的电流效率由于阴极保护系统中牺牲阳极的材料的电极电位比氢的电位要负得多，而且不能产生钝化膜，因此在某种程度上，阳极能够与水和空气中的氧发生反应，这一反应会使阳极的电流效率下降。纯锌阳极的电流效率最大，约为95%，对于Al阳极，在存在合金元素和可能的杂质的情况下，电流效率约在50%90%。由于活性较高，Mg的电流效率最低，甚至可以低至25%。通过添加适当的缓蚀剂的方式，能够减小反应(2)和反应(4)的交换电流，但不会影响阳极的离子化过程(对于Zn阳极，反应(3)，从而增加阳极的电流效率。2.3.10. 牺牲阳极的设计在阳极床中，牺牲阳极可能呈网状或棒状分布。这两种是最常见的阳极分布方式，但在实际应用中，还有许多其他的设计方式。如通过电沉积、热喷涂、热浸镀等的方式在被保护结构上形成一层牺牲阳极层。结合电位和电流密度随时间消减的线性关系，可以设计出使用在海底结构的牺牲阳极阴极保护系统。2.4. 影响阴极保护系统运行的物理和化学因素在我们之前发表的文章中，我们曾讨论过对阴极保护系统产生影响的物理和化学因素，本文主要讨论能够对牺牲阳极阴极保护系统的预期效果造成偏差的影响因素。如前文所述，牺牲阳极阴极保护系统的可靠运行是建立在良好的牺牲阳极的基础之上的，能够对牺牲阳极产生影响的物理和化学因素同样能够影响整个阴极保护系统。一些与牺牲阳极接触的物质可能与阳极材料发生反应，通过这种反应的方式减小阳极电流效率进而影响整个阴极保护系统。，2.4.1. 氧化剂的影响无所不在的氧气以及其他一些氧化剂能够直接与牺牲阳极反应，减小阳极电流效率。设计阳极床时，我们必须确保除了空气以外，其他的氧化剂不能进入到阳极床或者填料中，防止阳极被氧化，对系统的正常运行产生影响。填料中的氧化剂导致系统对阳极的需要量更大，因为氧化剂的还原过程也是一种阴极反应()，式(21)可以改写为： (27)当然，这一未知的阴极过程会加速阳极的消耗。换言之，如果存在额外的氧化剂，为了使系统达到-0.85V的保护电位则需要更大的保护电流，否则保护电位将会变得更正，即过电位将不会为零。解决这一问题的办法为：使用面积更大的阳极。2.4.2. 有机物的影响不同的有机物质，如污水等，可能会对牺牲阳极系统的正常运行产生影响或者直接与阳极材料发生反应。如果不能避免引入有机污染物，那么在设计、安装及运行阴极保护系统时，必须要考虑上述影响，必要时刻通过实验的手段来确定设计参数(见2.2.3.3.节及图2)。阴极保护系统在包含有机物质的环境中运行时，必铁能够参与许多有机反应，因此在系统的设计和运行时，一定要考虑铁的行为。这种情况与复杂的介质组成物的影响类似。2.4.3. 复杂介质组成物的影响存在于介质中的许多复杂杂质能够改变牺牲阳极的热力学性质，这种改变能够带来一些好的影响，牺牲阳极离子化过程的电位可能因此变得更负，从而使阳极溶解速率变大。介质中的这些杂质同样能影响被保护结构的性质，例如Cn-，S2-，NH3，CO2等离子与钢结构表面的结合力比简单的金属键更大，因此会改变被保护结构的热力学性质。在这种情况下，钢铁结构必须被极化到负于-0.85V的电位才能的到有效的保护，因而这种情况下就不能使用Zn阳极。在阴极保护设计中，必须要仔细地考虑各种杂质的影响。2.4.4. 材料表面接触反应的影响当设计牺牲阳极阴极保护系统时，我们要意识到析氢反应和氧还原反应都是接触反应过程，也就是说，这两个反应的速率取决于发生反应的材料的表面状态。当被保护结构或牺牲阳极的表面出现具有催化性质的物质时，反应(2)和(4)的反应速率增大，交换电流值变大。这样一来，阳极的电流效率就会降低，而工作电位，即被保护结构的电位升高，因此为了达到保护电位就需要更大的保护电流。当材料表面存在合适的催化剂时，方程式(22)中的氢气和氧气的交换电流值就会增大，为了保证保护电位负于-0.85V(满足方程(24)所提出的条件)，的值也必须增大，只有增大阳极材料的面积才能实现上述要求。如果无法增大阳极面积，那么工作电位就会比-0.85V更正，铁的过电位就不会为零，被保护的钢结构就可能发生腐蚀。换句话说，催化效应能够降低阴极保护效应，保护电位将大于-0.85V。2.4.5. 干燥填料和阳极床的影响干燥的环境有两个影响：首先，工作线路的总电阻会增大，因此要增加阳极面积以提供足够的保护电流；其次，阳极交换电流减小，导致阳极腐蚀电流降低。这样会导致保护电位比-0.85V更正，过电位就不为零，被保护的钢结构就可能发生腐蚀。干燥环境可能会是很危险的。当阳极床干枯而被保护的结构却不处于干燥环境时，阴极保护效应消失，被保护结构就会发生腐蚀。若阳极床、填料重新变得潮湿，就会再次产生保护电流，正常的保护系统就会重建。2.4.6. 氢脆我们都知道，氢脆是一种非常有害的现象。当氢在被保护结构表面的活性足够高时，氢脆就可能发生在牺牲阳极阴极保护系统中。但为什么氢的活性会过高？当选择的阳极材料或尺寸不合适时，可能会发生过保护现象，最终导致氢脆发生。发生过保护可能导致氢脆时，有：-0.85V (28)即，保护电位远小于-0.85V，溶液会在某种程度上呈酸性。另外，氢的表面活性，析氢反应的反应动力学效应及离子化过程都可能对氢脆的发生产生影响。最近研制出的Al-0.1%Ga合金在海水中的工作电位是-0.83V(vs Ag/AgCl参比电极)，-0.89V-0.92V(vsCu/CuSO4参比电极)，并已得到应用。这种阳极可以用来替代工作电位为1.0V的Zn阳极或1.1V的Al-Zn-In阳极(vs Ag/AgCl参比电极)。在对含Cr13%的不锈钢进行阴极保护时，保护电位不能负于-0.80V(vs Ag/AgCl参比电极)即-0.89V(vsCu/CuSO4参比电极)。对于焊接的高强钢，为了不产生氢脆，保护电位要在-0.77V到-0.875V之间(vs SCE)，即-0.845V-0.95V (vs Cu/CuSO4参比电极)。如果使用Zn牺牲阳极，理论上来说，E的值不能小于-0.75-0.