掺稀土发光材料工艺类文献综述.doc

文 献 综 述 课题名称：掺杂的稀土发光材料的研究课题类型： 姓 名： 学 号： 学 院： 专 业： 年 级： 级 指导教师： 2011年12月30日掺杂的稀土发光材料的研究中文摘要简述掺杂稀土发光材料的发展进程及趋势,掺杂稀土三基色发光荧光粉的发现及对其组成技术现状还需重大突破的问题和技术研究发展方向对阴极射线管荧光粉的兴起和衰落作了简单描述,阐述了稀土与有机和无机化合物掺杂形成发光材料的制作工艺,分析稀土掺杂浓度与稀土发光强弱的的关系重点介绍氟化物转换发光材料方面的研究,如用水热法合成不同掺杂浓度Er3+ Tm3+ 和Yb3+ 的YLiF4 材料并研究Er3+ Tm3+ 和Yb3+ 在材料中的光吸收,同时在980 nm 红外光激发下样品的上转换发光特性利用正己醇或正己烷制成W/O微乳反胶团体系制备Gd2o3:Yb,Er上转换材料,在980nm的红外光激发下,改变掺杂元素Yb和Er的比例,观察发现氧化物粉体发射出绿色和红色比例的上转换荧光,并分析其发生的原因而后对掺杂稀土发光材料国内外研究成果进行综述,简述了它几个研究应用方向,还需突破的问题 关键词： 掺杂的稀土发光材料 稀土荧光粉 三基色荧光粉 Er3+ Yb 3+ 转换发光材料 氟化物 THE RESERCH OF RARE EARTH LUMINESCENT MATERILSAbstractAn understanding of the history and development of a technology can be a tremendous aid in properly utilizing it for a given application. a brief history and overview is given for the rare earth luminescent materials tell the rare earth luminescent material research present situation,the rare earth luminescent material research progress,the rare earth luminescent material application,the rare earth luminescent material future forecasts several aspects to carry on the summary to the rare earth luminescent matenal.the rare earth luminescent material widely applies in the illumination,demonstration and examines three big domains,has formed the very big industrial production and the expense market scale,and forward emerging domain development. Key words: the rare earth luminescent material present situation apply future forecasts一、课题国内外现状自从1964年美国发明高效YVO4Eu和Y2O3Eu红色荧光粉和1968年Y2O2SEu红色荧光粉1，2，并很快应用于彩色电视显象管（CRT）中，对稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展发生划时代的转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。到90年代稀土发光材料有阴极射线管用、荧光灯用各种荧光粉、电致发光元件、固体激光器以及光存储器等。在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnSCu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。20世纪70年代中科院长春物理所对稀土发光材料进行了大量的研究和开发。从国内外研究动态来看主要集中在两方面：一是对稀土发光材料的形成理论及发光性能的研究，如晶体结构、用稀土配合物和无机化合物形成复合光功能材料。二是对制备过程的工艺技术的研究，如制备方法的研究等。总之这两方面的研究都是为了提高稀土发光材料发光亮度及效率、提高其稳定性及寿命，降低其价格。1、 稀土发光材料在国外的研究现状1963年Woff等对Eu(TTA)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光及发光性质进行了研究3，4，5。他们发现通过在高分子材料中掺杂稀土可以获得具备意想不到的光电磁等特征性能。安保礼等将具有良好发光特性和热稳定性的Na3Eu (DPA) 3稀土配合物，采用加热熔融的方法使其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯制备了发光塑料，他们发现发光强度与Na3Eu (DPA) 3掺杂量有关，但不呈线性关系。他们将聚合物掺杂稀土配合物通过机械共混、熔融共混、溶剂溶解而实现，使掺杂变成一种简便、适用性广和实用性强的方法，此后掺杂稀土配合物的高分子材料从实验室探索走向工业化，开始在各个领域发挥作用。1971 年Koedam M和Opstelten J . J 从理论上计算后指出, 若能合成3 种窄谱带波长为440460nm ,540550mm , 590620nm 的高效磷光体,预计可以制成各种色温的高光效、高显色性的新型荧光灯。1974年，荷兰的范尔斯泰亨等人先后合成了用Ce3 + 作敏化剂、Tb3 + 作激活剂的多铝酸镁(Ce ,Tb)MgAl11O19 , 用Eu2 +激活的多铝酸钡镁蓝（Ba,Mg,Eu）Al16O27 和用Eu3 + 激活的氧化钇红粉(Eu ,Y) 2O3 ，发射峰值分别在上述范围内的三种稀土荧光粉，稀土三基色荧光粉的特点是发光谱带狭窄，发光能量更为集中，且在短波紫外线激发下稳定性高，高温特性好，更适用于高负载细管荧光灯和各种单端紧凑型荧光灯。使灯的发光效率达到85lm/W,显色指数为85,使荧光灯有了新的突破。 80 年代初，国外学者如Okamoto,Ueba,Banks在这方面进行了大量的研究，他们把Eu(DBM)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中，发现Eu3+的荧光强度与Eu3+含量呈线性递增关系9。2、 稀土发光材料在国内的研究现状国内在稀土配合物制备研究方面上，北京大学的赵莹等8对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用作了深刻的研究。他们对Eu3+与-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA），三苯基氧膦（TPPO）形成的混配配合物 Eu(TTA)3·2 TPPO 溶于 PMMA，经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。发现PMMA 对该配合物的荧光性能有增强作用，配合物在 PMMA 溶液中有明显的浓度淬灭效应，当 Eu3+浓度高于3×10-5mol/L后，荧光强度随 Eu3+ 浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度淬灭现象。另外，透射电镜的测定结果表明薄膜中稀土配合物是以小晶体形式与PMMA分相存在的，膜中配合物主要以粒径介于100 200 nm 的小颗粒和有小颗粒组成的聚集体形式存在。此后南京工业大学的严长浩等人6从合成具有聚合活性的稀土配合物单体着手，直接用来与多种单体共聚，制得了一系列稀土金属有机高分子离聚物。通过研究稀土金属配合物单体的合成、共聚反应以及对共聚物性能分析发现，该法合成的稀土金属配合物更加容易与其它有机单体相互混合，一定程度上解决了通常稀土掺杂聚合物中稀土掺入量受限制、不易定量控制、稀土离子聚集等问题。在稀土发光材料性能研究方面上，1994年林宜超等研究发现含镧、铈混合稀土羧酸盐适用于制造可控光降解聚乙烯7。为解决日益严重的白色污染问题，可控降解塑料的研究和开发受到世界各国的普遍重视。按降解原理的不同，目前已研究和开发的可控降解塑料主要有光降解塑料和生物降解塑料两大类，其中，可控光降解塑料的技术较为成熟，实际消费量也较大。使塑料获得可控光降解性能的主要途径之一是在塑料中添加光敏催化剂。2001年陈庆华等报道，这种混合稀土羧酸盐对PVC也具有明显的光敏催化作用，并能抑制PVC发生交联反应10。 在三基色荧光粉研究方面上，石春山11课题组于1994年就提出“电子构型具有一定特征的一对三价稀土离子之间存在共轭效应，在某些体系中可实现电子转移而产生价态异常变化”的论述。在之后的研究工作中，石春山课题组将这一基础研究成果具体应用于稀土发光材料的制备中，发明出一类新的具有自主知识产权的稀土三基色发光材料及其制备方法。通过将激活剂与基质化合物研混后，在空气中直接高温灼烧，得到一类单基双掺稀土三基色发光材料。他们发现该项发明提供的一类新稀土三基色发光材料都是一种基质，可避免多基质相互作用引起的光学能量损耗；该项发明提供的制备方法，不需要采用任何还原剂，产生蓝光发射的二价铕离子，是在合成过程中由掺入的三价铕离子与掺入的三价铽离子之间产生电子转移形成的，即三价铽离子失去一个电子，部分地氧化成不发光的四价铽离子，而三价铕离子得到一个电子，部分地还原成发蓝光的二价铕离子。这样，在发光材料中就有发红光的三价铕离子、发绿光的三价铽离子、发蓝光的二价铕离子和不发光的四价铽离子四种稀土离子共存，紫外光激发下发射的红、绿、蓝三基色光复合成白色光发出。该项发明提供的制备方法，省去了特定的还原工艺过程。因此，该发明简化和净化了流程，方便了操作，而且提高了发光材料的发光性能和制灯后的使用寿命，还为探寻新的发光材料及其应用拓宽了领域。在稀土氟化物转换发光材料的研究上，北京交通大学裴晓将, 侯延冰, 徐征, 赵谡玲， 滕枫12利用水热法合成了不同掺杂浓度Er3+ 、Tm3+ 和Yb3+ 的YLiF4 材料。研究了Er3+ 、Tm3+ 和Yb3+ 在材料中的光吸收。以及在980 nm 红外光激发下样品的上转换发光特性。结果发现，在980 nm 激光激发下，光功率为数10 mW, 材料可以发出很强的白光。测量发现, 蓝光来源于Tm3+ , 绿光来源于Er3+ , 而红光来源于Tm3+ 和Er3+ 的共同作用。通过分析输出光强与泵浦功率的双对数曲线，发现484 nm 蓝光发射，524 和552 nm绿光发射以及665 nm 红光发射均属于双光子过程，450 nm 蓝光和359 nm 紫外光属于三光子过程。他们分析得出材料的发光机理属于协作敏化和声子辅助共振能量传递过程的结合。此外清华大学王婷13等人利用正己醇或正己烷制成W/O微乳反胶团体系制备Gd2o3:Yb,Er上转换材料14。他们用扫描电镜观察氧化物粉体的颗粒形貌均为球形。通过改变掺杂元素Yb和Er的比例，在980nm的红外光激发下，观察发现氧化物粉体在波长为980nm的半导体激光器发下发射出绿色和红色比例的上转换荧光，对应于Er3+离子的的跃迁。二、国内外研究主要成果在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。由于稀土发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。20世纪60年代末和70年代初，国外稀土发光材料15即稀土荧光粉分别发端于美国（彩电红粉）和荷兰（三基色灯分），随后日本获得大力发展。尤其是彩电粉的问世标志着全球稀土产业进入了一个新世纪。阴极射线管荧光粉和灯用三基色荧光粉分别作为信息显示与节能电光源的关键材料，长期以来稀土荧光粉促进了彩电、电脑及绿色照明产品的发展。目前国外已不再生产阴极射线荧光粉，主要产品是三基色灯粉、液晶显示背光源稀土荧光粉及白光发光管用稀土荧光粉。如今国外稀土荧光粉生产主要集中在日本、美国、德国、荷兰和韩国。目前国外稀土荧光粉主要研究方向有利用稀土荧光粉用在液晶显示背光源冷阴极荧光灯、等离子显示、稀土荧光灯及白光发光二极管。液晶显示背光源冷阴极荧光灯16的功能是为液晶显示面板提供足够的光源，用于大型液晶显示。冷阴极荧光灯用荧光粉是稀土三基色荧光粉，但要求发光效率好高，光衰低，再现性强，寿命长。白光发光二极管是近年来发展起来的一种光源，其能耗仅为白炽灯的十分之一，而是用寿命却比白炽灯长100倍，再加上安全、环保、微型化等优点，将会逐步取代白炽灯和荧光灯，白光发光二极管的荧光粉用的也离不开稀土荧光粉。相较欧美和日本,我国的节能灯和稀土三基色节能灯粉的起步相对较晚, 但是发展迅速,从20 世纪80 年代后期开始研究和试产稀土节能荧光灯,在20世纪90 年代得到了不断地发展和完善,自1996 年我国实施绿色照明工程以来,节能灯在我国得到了较快地普及和应用,目前我国己成为世界上最大的稀土三基色荧光粉和节能灯的生产基地。目前在节能灯市场上应用的三基色荧光粉分为铝酸盐体系和磷酸盐体系,主要区分是在蓝、绿粉上,国内目前还是以铝酸盐体系为主,日本、欧洲则偏重于磷酸盐体系17。其中绿粉对荧光灯的光通和光通维持率起主要作用,绿粉的量子效率尚有提高的余地,因此对绿粉的研究与开发最为活跃。绿粉主要利用Ce3 + 敏化Tb3 + 的原理,即Ce3 + 吸收Hg 的25317nm 的紫外辐射,然后将吸收的能量传递给邻近的Tb3 + ,发出绿光。所报道的绿粉种类较多,但目前实用的还是铝酸盐体系和磷酸盐体系。而用于稀土三基色灯中唯一的红粉为Y2O3 : Eu , 其量子效率高, 接近于100 % ,并且有较好的色纯度和光衰特性。对于蓝粉,主要应用的仍是铝酸盐和碱金属卤磷酸盐。三、研究发展趋势目前，国内外稀土发光材料研究发展趋势有以下几方面：1、在稀土发光材料研究方面上，未来在国内外稀土发光材料研究中, 荧光体和电致发光材料仍然占有相当大的比例, 仍是科学研究者极感兴趣的领域。2、国外稀土发光材料生产研究继续向中国转移。近年来，中国稀土资源优势及生产成本的优势导致国外稀土发光材料生产研究不断向中国转移。3、国外稀土荧光粉生产所需稀土原料长期依赖中国。中国特有的离子型稀土矿富含稀土荧光粉生产所需的中重稀土，且易于提取，其大规模开发生产使中重稀土产品价格大幅度下降，这不仅支持中国稀土发光材料的发展，而且为国外稀土发光材料的发展作出了贡献。4、稀土节能荧光灯是稀土发光材料研究发展的主要力量。5、半导体照明的推广将会抑制稀土发光材料的发展。半导体照明比稀土荧光等更节能，寿命更长，预计2015年到2020年进入家庭。如果真正获得大规模普及，必然会挤占稀土荧光粉的市场。四、主要的存在问题目前，掺杂的稀土发光材料的突出问题有以下几方面：1、在技术上，掺杂稀土发光材料物理混合，还存在许多局限性。如稀土配合物与高分子材料之间相容性差，发生相分离，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用，致使荧光强度下降、荧光寿命降低。2、难以保证掺杂材料的两相界面具有良好的亲和力，使稀土的掺杂量受到极大的限制，材料的性能也随着掺杂而下降。3、在对稀土三基色荧光粉研究上，由于产业上稀土节能荧光灯品种款式的多样化，灯用稀土三基色荧光粉已跟不上发展的需要。现在对稀土三基色荧光粉的研究必须充分发挥窄带光谱的纯度及效率和宽带光谱的舒适度及补色作用，从微观上弄清粉体与颗粒的关系，把荧光体的"发光光谱拉宽、颗粒级配变窄"，提高稀土荧光粉的发光质量和二次特性。不同灯种、不同的光电特性要配置不同理化特性的荧光粉体，对荧光粉体的细化、分类要加快进行，以适应需要。五、参考文献1 Li G C,Chao K,Peng H R,et.Hydrothermal synthesis and characterization of YVO2 and YVO4:Eu3+ nano_belts and polyhedralJ.J.Crystal Growth,2004.262:408，414.2 Li Y H,Hong G Y,Synthesis and luminesciense properties of nano_ crystalline YVO4:Eu3+ J.J.Solid State Chemistry.2005.178:645-649.3 Tang C W,VanStyle S.A. 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