采用添加硼酸高温热处理法制备高模量炭纤维的研究.doc

采用添加硼酸高温热处理法制备高模量炭纤维的研究徐仲榆张红波龚伟志余迫华(韵商大学新型擞材料研究所)摘要 以国产高强中楱聚丙烯麒萋炭量千维(PANCF)为原料采用添加硼酸高温石墨化新工艺研制 了与日本末丽公司M系列(M40M46M50)CF性能相当的高楼量炭纤维(HMCF)所需最高热处理强度(rrr一)较常规高温_石墨f匕工艺降低了t左右实验中采舟X光电子巍谱(XPS)梧描电镜(sEM)和X射线衍射分析(XRD)等方法，盔踞了硼酸在cF表面所发生的一系列物理、化学变化爰其在但进石墨化和碱步抗拉强度的拜低方面所起的作用 关键调炭纤维石墨他促进荆碍致1前言高强石墨化处理可以提高CF内石墨傲晶的大小、觳量及择优取向度从而显著提高其 模量但单纯进行高温热处理时要求HTT。高达28003000，这在工业生产上很难实 现其次CF的抗拉强度随着H1丁。的升高丽星下降趋势，从而制约了CF综合性能的提 高。由此可见倒备HMCF较为理想的、方法是在进行高温热处理时采用一些辅助手段，尽可 能降低HTT，在兼顾CF抗拉强度的同时提高其抗拉横量。常用的方法有：牵伸高温热处 理和添如硼酸高温热处理前一种方法作者已在。石墨化过程采用热牵仲法制备高性能 PAN基炭纤维”一文“1和。PAN基炭纤缏宦石墨过程中的蠕变效应”一文01中报道过，后一 种方法蹦在国内尚系韧次报道很早以前人们就已经认识刊以含霸化合物为添加剂在高温下能促进CF的石墨化S Allen等在2700的热处理温度下。以气相方式在CF中渗入了l的翻使CF的抗拉模量 扶499GPa提高瓢537GPI，而其抗拉强度魁保持不变n】HMEk融将一些CF经硼酸溶 液摄泡看再进行膏沮热处理，可使抗拉模量提高到689GPat“日本三菱公司以氧化硼为添 加捌在2600"C的量度下捌得了抗拉攘量为537GPa的HMCP“】卣此可见，将CF在添加含 一化台物后进行高温热处理确实是嗣备HMCF的有效途径尽管硼元素能促进CF石墨 化的事实早巴得到证实但其作用机理至今仍不十分明确对于硼元索在高温下究竟以什 么形态与cF发生停甩?这一作甩又是如何进行的?不同的研究工作者，持不同的观点本文以国产高强中模CF为原料对添加硼酸高温热处理方法进行了系统研究，为了查 明宏观力学性能，徽观结构与工艺捌度三者之间的关系除了测定各组试样宏观力学性能 外，还对实验中部分CF试弹避行了XRDXPS和sEM等徽观结构的分析·14S·2实验2I原料实验选用吉林炭素厂生产的高强中模型3K PANCF为原辩。其力学性能指标霓裹1衰1 3KPANCF§性冀骞餐直径d 抗拉强度a抗拉模量E断裂伸长率 电阻率p(“m) (GPa)(GPa) () (J工n·m)606 3562314 162192122实验设备和仪器221石墨亿炉自制zGL一100-30X型密闭式中频感应炉，薇定功率IOOKW。臻率2500Hz，最蒿使用 温度3200C，极限真空度663x10一Pa，工作区域巧150×270mm22。2测CF直径用透射显擞境 XPlA型光学透射显徽镜，测量时所用放大倍效为125×63223测CF力学性能用拉仲仪江苏太仓纺织仪器厂生产的YGool塑单纤维电子强力仪224测CF擞观结构用X射线衍射分析仪 德国Siemens生产的D 5000型225测定CF表层'=乇素用X光电于能谱仪VG Scientific LTDCo生产的Microlab MK I塑226观察CF试样表面彤貌用扫描电镜 日本电予公司生产的JEOL JSM-35G型电子曼缴镜五3实验方法和步骤 添加硼酸的方法是将CF试样放在一定浓度的H，BO，榕液中浸泡一定时间，然后取出烘干备用 将添加硼酸或未添加硼酸的CF试样置于石墨坩埚内，再将石墨坩埚放入石墨化炉妒盛的恒温区内，装炉完毕后，抽真空使炉内 压强降至28x 102Pa左右，然后充Ar气· 使炉内压强达01MPa控制透电功率臻后 接图1所出的升湿倒度对CF试样进行熟处·14·理当温度达弱H竹一后。经过一定时间的保温，然后停止送电。让其自然冷却，最后：o，玎制备的CF试样进行宏理性能的测试和微观结构的分析采用这一实验步骤-对HTT r、1800z900这一区闻进行了考察3实验结果31力学性麓指标测定了不同圈阿一CF试样的力学性能；d(纤维直径)、d(抗拉强度)、E(抗拉模量)和e(断裂伸长事)其结果见表2据此绘制了圈z和图3。表2 HTT一对CF试掸力学性巍指标的影响 未添加硼酸的CF试样 添加硼酸的CF试样HTT_。dd E dEe() (Fro) (GPa) (GPa)() (Fro) (GPa) (GPa) ()16005973422707 137 614 332046 1391800609364291S 134 592 363 290013320005792973036l-05 594 36l 3241 1182200 5543033283O99 SSO 3OO 3854 08l2400578282 3540O85 5。58 2894058 O73260058l 2。6l 3753 O745S8 26S4479 O622700S59 2143954 058 S46264 4571O592800558 Z0l4051 053 546270 4833 05829005411994191 048 S132535164 O49由图z可见，添加硼酸的CF试样与未添加硼酸的cF试样，其抗拉模量均随HTT 的 CF试样的抗拉模量疆H仉上升丽增长速率明显大于未深加一酸的CF试样由表2可升高而增大当】飘-r一1800时，两者无明曼的差别当HTT>1800时，捺加硼酸的 见，采用添加馥矗叠热处理方法在HTT一为2200'C2500时所制得的CF试样的抗拉梗量巴达刭或触过采用单纯高温热处理HTT。为26002900时所捌得的CF试样的抗拉模量水平这说啊翠加一礁高温热处理与单纯高强热处曩搬比。在嗣备相同抗拉模量的cF试弹时，艏者较后者的Hrk可降艇400"C左右此外，由圈2可以看出采用单纯高温热处理时印使踟rr一高迭3000也难以制得抗拉模量大于450GPa的CF试样而在 采用添加硼酸高沮热处理时tHTT一仅为2600"C时CF试样的抗拉棋量巳达到这一水平 并且当HTT一为29001C时t捌得了抗拉横量为51640Pi的HMCF上述事实表明。在对 CF进行高温热处理时，添加焉酸礴实酯起到降低HTT一，提高CF试撵抗拉模量的作甩·147“50j：=嚣怒1 ·单一qH·，cl?“惮 扎多夕2SOl2陆r1商广可面掠蒂痂r1面广-固2 HTT。对CF试样抗#模量的影响圈3 HTT，对CF试样抗扭强度的影响 由图3可见，添加硼酸与未添加棚酸的CF试样，其抗拉强度均随HTT一的升高而降低且当HTT。2600"C时，两者的抗拉强度在量值上无明显的差别但当HTT>2600C时未添加硼酸的CF试样其抗拉强度出现陡降丽添加硼酸的CF试样其抗拉强度下 降趋势明显减缓。这说明高温热处理时添加硼酸可以减步高温段(HTT。>2600)CF试 样抗拉强度的损失32 X射线衍射分析(XRD)结果 我们采用XRD对CF试样的徽观结构进行了测算。表3列出了不丽HTTcF试样的微观结构参数：d。：(石墨层面间距)、L。(石墨徽晶沿层面方向尺寸)、L(石墨嫩晶垂直于层面方向尺寸)和w；(石墨馓晶沿纤维轴向取向度)据此绘制了图4表3 HTT。对CF试样微观结构的影响 未添加硼酸的CF试样 添加硼酸的CF试样HTTd2L。LWl，t d：LtLIW1n() <A)() ()(deg)()(A) (五)(deg)18003495 2329 6608 1547 3444 3164 8841 14；0920003443 3532 974614503427 4015 10687 13262200 34313913 11295 126034085838 11585 lO262400 3405544413229 110433977259 13448 9826003397695613692 10213382917414445 8502 700 33927943、 13202 104633829880 14832 84628003390 8734 1382l 1 o27 3376 11347 14692 8682900 337610004 13548926 3368 12146 1616l 8。30148。么缓。夕一j墨寸c H口一一dm 目d HTT一一w玳x一毒一再H时CF*样 ·一矗席4耻”CF*萍圈4 HTT脚，对CF试样中石墨擞晶的影响一由图4可以看出，添加硼酸与未添加硼酸的CF试拌随着HTT一的升高CF中的石墨敷晶尺寸L和L增大，层面间距d。减小；石墨敷晶沿CF轴向取向度蔓好，由此可见， HTT寂高，CF试样的石墨化程度禽高从圈中还可以看出在相同的HTT F，添加硼酸的CF试样与来瀑加硼酸阻cF试样相比其石墨微晶的尺寸更大，甚面间距更小，层面沿纤维轴向的取向更好这充分说明了经相同HTT 的热处理添加硼酸的cf试佯其石墨ft程度更高高温热处理时t添加硼酸确实起到了促进石墨化的作用33 X光电手麓谱(xPS)分析 我们对添血一藏高疆热处理、HTT。分别为1400"C、2000'C、2400'C和镐oo'C的CF试样进行了XIX3分析图s为未经Af离子轰击减薄的CF试样的Bl。谱囝，图8是经Ar离子轰击减薄400k的B，漕翟图7是添加硼酸高温热处理HTT。为1400"C旷CF试样的M。谱图。由图5和图6可知在HTt。=1400"C时添加硼酸的CF试掸表面和一部(最面F 400处均存在BlO，(mp=450'C bp=2250"C)和BN(mp一3000"(2)值内部的BN女表面的要 多些，由图7可知经过1400"C处理后在CF试样的表面和内部都存在未完生炭化的物质苯 基腈(PhCN见蕊8)。据此可以推断在1400"C以前CF试样表面和内部产生了如下反应：首·149·仉O·苦l·：一戛主姗 1；d'饥毋：o铲曩心1 ：II i i、一薯I霸-仉、ol，氢o?：一、：I曹札1·；、： U Nli i卜I· 饥 O图5 CF试样耒竖Ar离子轰击的B，。tt能谱囡圈6 CF文样荭Ar离干差击后的B，。犍能谱圈bX 扭皇蠡 ，“呻脚1t、cI一7ce3-I,r7：cN南固7 CF中N，键能谱国图8 PhCN的分干结构圈先H，B0，脱水形成SO，然后其中一部分Bt0，熔融井渗入CF试祥内部-在CF试掸表面 和内部B：O，与PhCN反应生戚了BN由囝s还可以看到，随着HTT 的升高刊2000'C,CF试样表面·BlO，的量已大大·l 50-减少，古B化台物主要以BN形式存在到2400CB?CF试样表面的岛O：和BN已很少·l嚣 时有少量的单质BCmp=2350"C P=2550"C)和BC(mp=2450"C)，到2800时可以认为 试样内部已无B元素存在由圈6可以看出辑着HTT。的升高到2000'C时在CF试样的内部Bt0，与BN的量虽 已减少但还存在一定数量到2400时CF试样内部的B：0；和BN已很pt同时有少量B 单庚B。列2800"C时可以认为试样内部已无B元素存在。综合以上结果可以认为H。BO，在热处理过程中经历了如下匣应，首先由H，BOa脱水形 成B,O，练后岛0，与CF中的PhCN反应生成BN，BN苒与CF中的C元素反生成单质B 和Bc艟着H丁T的继续升高鼠c的分解B元素逐渐从CF中蒸发排出，c则留在cF 表面，应该插出，对开始上述反应的具体温度尚需进一步研究确定34扫描电镜(sEM)分析 我们用扫接电镜观察了添加硼酸与未添蜘硼酸。经过高温热处理和未经过高温热处理的cF试样的表面形貌高温热处理的条件是；HTT。为1400、18001C2000"C、2400"C、2600"C和2800"C像温时间为5分钟，保护气氛为Ar气。实验结果见囝9和图lOa未经热处理b HTT。=1400：c HTT。一1800d HTT一2000f HTT 一2500g HTT ：=2800"d冒9 未漆加喇髓的CF试样控不同HT'fm，处理后的表面彤她由鼍9可见一束添加硼酸柏cF试样在未经过热处理时纤维表面不平整有步量沟槽存在； 经rT为1400、C：。oo、C的热处理后t纤维袭蕊的沟稽随热处理温度的增加数量明显 增多且加深变宽；经HTT 为2400的热处理后CF表面较为光猾，=；每槽基本消失；经 H了T 为2600j热处理聒CF表面再次出现沟槽并且纤维表面不平整有细小的坑洞出 瑶；经HTT为2800"C的热处理后，CF试样表面的沟槽数量明显增多且加深变宽_；盘圈10可见，添加硼酸的CF试样在来经过热处理时其表面也有沟槽存在，但纤维表面 较均匀地附着有一层1-I，BO，呈半透明状在HTT。为1400至2000的热处理过程中， H，Bl，j。先脱水变为B：0，再与CF中的PhCN反应生成BNHTTM，为2000时CF试样表面 己痞满了细小颗粒状的BN，HTT 为7400时CF表面的BN已与CF表面的c进一步反 应生成盥质马和鼠C，HTT为2600C时单质已从CF试样交面蒸发，熔融的Bc形成了许 多鞋趣的条带，HTT。为2d00时CF试样裘面的B；C己分解为B与C，B蒸拉C留在CF 试书i最面。因此隆起的茅带摘失变为缨小的波纹由此可见添加硼酸与未添加霸酸的CF试样 在高龌热处理挝程中-表蕊形貔都发生了一系列的变陀但=者的历程井不相同·1 52·a未置燕处理b HTT，=1400crrT一=1800d HTT。=2000en_r一=2400f HTT =2600·153·Hrr。一洲固lO添加硼酸的CF试秤正不同HTT齄覆后的表面弗托 SEM分析进一步印证了XPS分析结论的正确性4分析与讨论41 CF试样的抗拉禳量与其微观结构的关系 抗拉模量悬指材辩在外力作用下抵抗形变的能力对于单晶材料面言，它与组成材料的键型、键距和键的强度密切相关多晶材料则除了上述因素以外。它还与黼曲具体形态有关，如教晶尺寸的大小、晶粒问的结台状态徽晶在外力场中的取向情况等总之材料的抗拉 模量与其教规结构密切相关CF试样也是如此CF是一种多晶多相材料。具有十分复杂的畿观结构Oberlin根据透射电子显徽镜对 CF截面的研究结果提出了PAN基HMCF 的结掏模型 (见图¨j由图u可见CF 中存在着一些层面方向总体上与CF轴向平 行的石墨嗽晶结构和大量杂乱交锩、扭曲、折 皱的无定形炭结构其中，石墨徽晶具有较好 的层面结掏。沿璎面方1句的抗拉攘量高达154·HMcF的关键在予提高CF试样的石墨化程度 通过高温热处理来提高CF的石墨化程度是制备HMCF的基本方法CF中存在着大量的无定形炭，这些擞原子处于高能状态在高温热处理时部分碳原子能够获得是够的能 量来克服势垒的束缚面向能量较低的石墨状态转变。与此同时，石墨徽晶中自身缺陷也在妒 处理过程中逐渐消除，石墨徽晶长大井完善从而达到了提高CF抗拉攘量的目的显丽易见，Hrk越高像温时闷越长，越有利于CF抗拉模量的提高这与未漆加硼酸高温热处理的实验结果相符 PAN基CF属于典型的难石墨化炭材料要使CF中无定形炭向石墨炭转化。需要段大的活化能和较高的HTT 如果能够降低CF石墨化的活化能，那么在相对较低的HTT。下，仍能获得较好的石墨化效果，从而制得HMCF由图4可见，在制取具有相瑚石墨缴晶 参数的cF试样时采用添加硼酸高温热处理的方法所需HTT低于单纯高温热处理声击。这说明碍原子确有降低CF石墨化的活化能，促进CF试样石墨化的作用XP$的分折表明HTT。为1400"C时B在CF中主要以B，O。和BN的形式存在而当 HTT。<1800时，掭加硼酸CF的抗拉模量并无明显提高。这说明岛0，和BN不能起到 促进CF石墨化的作用在HTT。I为2000时。cF中出现了少量的单质B和B。c与此同 时添加硼酸的cF抗拉模量得到了明显提高。那么单质B和Bc的出现是否起到了促进石 墨化的作用呢?下面来论述这一问题硼是5号元素，焉原子能以sp 2杂t轨道形成与石墨中炭原子相同的平面三角形价键 结构，BR就是一十典受的蓖例硼原子的共价半径为0088nm，炭原子的共价半径为077nmm二者相差仅为0Otlnm，它们有较好的相容性因此当珊原子渗入CF内部形成 硼碳固溶体时可以与碳愿子一样壹接参与六角环网平面的构筑(见图12)Henning在他的 研究中发理原子在石墨晶体h向韵扩散系数高选6320cm2s，精：向的扩散系数为71cm。s【-】Feates的研究表明，碳原子在石墨晶体中的自扩散系敷相应为828cms和182era2s】，最小于霸原子可见，CF中的瑚原于比碳原子更易于克服势垒的束缚。在石墨 晶格中快速迁移即在同样的HTl-。下参与CF试样石墨化时硼原子所需的活化能要远低 于碳原子园此，一愿子在五墨微晶中能快速弥补徽晶缺陷加速傲晶的生长起刊促进CF 试样石墨化的俸甩Lowell妁拜究表明当的浓度大干石墨中的固溶度时曩藩体将与&c共存 1在我 们所敛的XPS分析培暴申可以看到由于疆元素 在CF斌样寰的堆定大于其内部，因此或c主 要存在于CF试弹的衰匿这与Lowell上述结论 完全相符CF表面的BC不能对其内部结构产 生很大髟响因此对CF试样的抗拉模量无直接“”圈1Z两原干促进石墨化学示意圈 缘上所述CF斌佯抗拉模量的大小取决于CF石墨化翟童舸膏俺丽CF石墨化程度的挺高事实上是CF中无定形炭向石墨转化的过 程实现速一转化所t的话化麓是通过高扭热处理的方法来完戚的在膏量热处理时墨加 一瞳可以律鼍螽亿选爿促基石墨化的效粟·155·42 CF试样的抗拉强度与其微观结构的关系 CF试样的抗拉强度是指CF受轴向拉力作用发生断裂时所承受的最丈拉应力它与纤维的馓观结构密切相关丽纤维的教观结丰勾_叉受到工艺制度的直接影畴因此在研究工艺 制度对CF试样抗拉强度的影响时，首先应从CF试样的抗拉强度与其微观结构的关系人 手PAN基HMCF是种典型的脆性材料它的断裂机制可用Griffih的徽裂纹理论“1进 行阐述根据这一理论，材料的断裂是材料中的初始裂纹(也称断裂源)在应力作用下措一定 的途径快速扩展的结果。因此材料的断裂过程包括两个要素：断裂源的产生和裂纹的扩展。Griffith从能量的角度出发推出裂纹扩展的临界应力公式(见式1)。由式1可见，临界·应力“与材料中垂直于“方向的最大初始裂纹的半长C的12次方成反比愿d 一E弹性模量；7表面能；c垂直于&方向的最大初始裂纹半长；p泊松系效 即材料中垂直于应力方向的最大初始裂纹尺寸越丈。其抗拉强度越低此外，裂纹在扩展过 程中经过的路程越长材料断裂时所作的功也就越多，其抗拉强度也就越高纤维内部的徽孔、石墨徽晶晶界处的墩裂纹和纤维表面的缺陷都是CF中的断裂源CF试样内部徽孔的形成与CF石墨化之前的炭化工艺有关炭化、石墨化时非炭元素从CF中 排出在纤维中留下微孔CF在高温石墨化时(HTT 1800"C)由于无 羌定形辅睦 投方 扩m 碰一定形炭向石墨转化产生的体积收缩可 一”8CF表面缺陷主要是高温下CF试样 一霉毋能会在石墨微晶晶界处产生激裂纹表面炭原子的蒸发造成的如图13所示CF中裂纹的扩展a穿晶扩展 b品界扩展 c晶问扩展可能以以下兰种方式进行：穿晶扩展、 圈：)3-CF中鞋纹扩展方式示意圉晶界扩履和晶闻扩展由于CF试样中石墨徽晶沿纤维轴择优取向t仅有垂直于石墨微晶层面方向的裂纹扩艘才会引起CF抗 拉强度降低。而破坏石墨撤晶层面的穿品扩展所需能量较大因此穿晶扩疑是不易发生的 在热处理过程中。由于无定形炭向石墨转化时体积的收缩以及二者热膨胀系数的差异，使得 石墨徽晶晶界处存在着预应力，甚至可能产生嫩裂纹因此，裂纹易于在石墨馓晶界处扩鼹 或连通裂纹的晶问扩展是指裂纹在石墨徽晶问无定形炭中的扩展无定形炭具有一定的 塑性，它可以通过局部形变减小裂纹尖端处的应力，从而减缓裂纹的扩展比较以上三种裂纹扩展的方式可见：CF中裂纹的扩展主要是以晶界扩艘的方式进行 的其次是晶间扩展。而较难以穿晶扩展的方式进行园此CF试撵中石墨嫩晶的含量越 多，晶界尺寸越太裂纹扩展就越容易进行cF试样的抗拉强度也就越低-lS·综上所述CF试样的抗拉强度与CF中的断裂源及裂纹扩展的难易度密切相关CF试 样中的断裂源主要是纤维内部的气孔、石墨礅品品界处的徽裂纹及纤维袭面的缺陷它们 径向尺寸越大，CF的抗拉强度就越低CF中裂纹扩展的难易则与石墨激晶的状况有关石 墨徽晶越多。晶界尺寸越大，裂纹的扩展越易于进行工艺制度对这些微观结构的影响将直 接影响刊CF试样的抗拉强度对于来舔加霸酸的CF试样而言，其抗拉强度随HTT 的变化可分为两个阶段HTT。2600时cF试样抗拉强度随HTT 的升高基本呈线性下降HTT。>2600 时，CF抗拉强度陡降当HTT。，2600C时，CF试样石墨化程度的提高是导致CF试样抗拉强度下降的主 要因素在热处理过程中，随着无定形炭向石墨晶体转化，一方面引起CF式样的体积收缩 使得CF试样中气孔尺寸增大”，另一方面使得cF试样中石墨徽晶增多长大可见，CF试 样石墨化程度的提高使CF试样中断裂源尺寸增长同时也使裂纹的扩展更易于进行，因 此CF试样的抗拉强度下降当HTT。，>2600时，CF试样的表面缺陷是导致CF试样抗拉强度下降的主要因素 CF试样的表面缺陷主要是由高温下纤维表面碳原子的蒸发造成的表4 是石墨的蒸气压 与温度的关系由表4可见石墨的蒸气压随溺度升高星指敫上升由扫描电镜可见HTT 为14002000时，CF试样的表面存在着明显的沿纤维轴向的线状沟槽。这主要是由于 石墨化过程中CF试样的体积收缩引起的。HTT。，为2400时，CF试样的表面却变得平 整这说明在此温度下纤维表面的碳原子已开始蒸发但蒸发作用还较弱，且苜先在凸起的 表面上进行因此，在一定程度上它对CF试详的表面起到了平整作用但当I-ITT。>2600"C时CF试样的表面碳原子的蒸发强烈出现了明显的沟痕和坑嗣表面缺陷上升为CF试样中中主要断裂源并导致抗拉强度的陡降表4石墨蒸气压与温度的关系T() 1750 i9802267 Z6363130 346 3827P_(Pa)lO吖 lO3 10“10 103 】o105对于添加瑚酸的CF试样面言，当HTT。，2600X：时，X射线衍射的结果表明在相同 的HTT。下添加硼酸的CF试样的石墨ft程度高于未添加硼酸的CF试掸(见表2)根据 以上论述似乎添加硼酸的CF试样应该具有较低的抗拉强度但事实上，其抗拉强度与来添 挪硼酸的CF基车相同。并且当HTT>2600对。添蜘弼酸使CF避免丫抗拉强度的陡降 (见图3)根据XPS和SEM的研究结果可知添加硼酸的CF试样在热处理过程中表面的硼酸 经历了如下的反应：未经热处理的CF试样，表面附着有一层半透明状的H，B0，进行热处 理时，先脱水形成耽O，(rap一450"(2bp一2250"C)然后BO，熔融并与纤维中的PhCN反 应生成BN(mp一3000)，BN与CF表面的C反应生成Bc(mP一24501：)和单质B(mp一2350-bp=2550)最后B|C分解为B和CB蒸发，C留在炭纤维袁面综观H，BO，在·l S'·整个热处理过程中的变化和所起的作用。可以看出它实质上是一种饶蚀降温材料，抑制了高 温下CF试样表面碳原予的蒸发，特别是在温度大予2600"C时这一作用更为明显从面壤步 了抗拉强度的损失与此同时，一部分单质B渗入CF试样形成硼碳同溶体。既促进了CF试 样的石墨化，又起到了补强作用5结论1将国产高强中模型CF进行HTT，。为2600，保温时间为5分钟的热处理，可制得 抗拉模量为450GPa左右抗拉强度>250GPa的HMCFj如HTT。，为2900，保温时间· 为5分钟，则可制得抗拉模量>500GPa，抗拉强度>250GPa的HMCF2添加硼酸高温热处理的方法与单纯高温热处理相比，当HTT>1800对。能够显 著地提高CF试样的抗拉模量在制备相同抗拉模量的CF试样时可降低HTT400左 右CF试样的抗拉模量与袭征CF石墨化程度的参数d。：、La、Lc和w。密切相关。在高温 下硼能以固溶体的形式促进CF的石墨_fl：，从面提高其抗拉模量这是因为硼原子具有8p2 平面三角形的价键结构它能够起到以其为核心发展石墨徽晶层面的作用与C原子相比， 它在石墨敲晶申具有更大的迁移速度，也即在同样的HTl乙，下参与CF斌样石墨化时B原 子所需的活化能要低于C原子因此B原子在石墨救晶中能快速弥补缺路。加速墩晶的生 长 ·3采用添细强酸高温热处理的方法时，CF表面的台璐物质在热处理过程中经历了一系 列的物理、化学变化，起到了烧蚀降温材料的作用特别是在温度大于2600时这一作用更 为明显扶而抑棚了CF试样表面炭原子的蒸发嗣时部分硼渗入CF形成翻碳嗣溶体起到 了补强作用园11：。在HTT。>2600时CF试样的抗拉强度来出现陡降从而达到了在 提高CF抗拉攘量的同时兼颐其抗拉强度的目的参考文献l豫仲荨炭誊No34-9(997)2玲忡每袋誊拄术No5卜4(199')3 SIkn e让N-t-件V神2246“(1969)4-IMFaekieI1lth幽l C如rtnct on Cfbcm26"(1913)5特开平22008196 WRuIo“·Journ,J“Applphys，·38-3385(1962)7享叠寰竞警t鑫纂手嚣)再北人民出蔗社(198S)B GR1IeemtJourmtl of clImPhys42·2267(1965)9 FSFeat=,，J伽t巾-I of Nuclw 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