甲醇合成装置工艺流程及关键控制点分析简介.doc

甲醇合成装置工艺流程及关键控制点分析简介一、装置简介：甲醇合成装置是以煤基合成气为原料，生产满足要求的MTO级甲醇产品和氢气产品。(1)装置能力：a)MTO级甲醇日产量：5500t，小时产量：229.167t（以100%CH3OH计）。b)日输出氢气量：15456 Nm3，小时输出量644Nm3，(以99.5% H2计)。（2）年操作小时：8000小时。（3）专利技术来源:装置引进英国DPT（Davy Process Technology）公司的工艺包和JMC（Johnson Matthey Catalyst）催化剂。(4)装置主要由以下几个工艺单元组成：压缩工序、合成工序、精馏工序、氢回收工序、蒸汽冷凝液回收工序、甲醇裂解制氢二、 工艺流程简述2.1压缩工序压缩工序合成气压缩机和循环气压缩机。来自界区（低温甲醇洗）的煤基合成气30、5.2MPaG，与膜分离来的富氢气混合后，依次进入合成气分离器、合成气压缩机，并在合成气压缩机中增压到7.8MPaG。增压后的合成气进入合成气净化预热器，用蒸汽加热并喷入锅炉给水以水解其中的COS，然后进入合成气净化槽，脱除残留的对合成催化剂有毒害的微量组份。合成气净化槽中装填有净化催化剂。2.2 合成工序甲醇合成回路由两个串联在一起的蒸汽上升式反应塔组成。这种串联方式比传统流程在催化剂与设备投资上要更为经济。甲醇合成塔为径向流反应器，气体通过装填在壳侧的催化剂，发生甲醇合成反应。反应器内温度由管内上升的蒸汽控制。副产蒸汽过热后送出界区。来自合成气压缩机的净化后的合成气分为两股，其中大部分合成气和循环气混合，经过合成回路1号中间换热器加热后，进入1号甲醇合成塔进行甲醇合成反应。甲醇合成反应在280、7.46MPaG下，在催化剂的作用下进行，该反应为放热反应。主要的两个反应如下：CO + 2H2 CH3OH + QCO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Q反应热副产2.1MPaG的中压饱和蒸汽，经1号甲醇合成汽包分离后，进入装置内蒸汽总管。1号甲醇合成塔出口气体280、7.46MPaG，经过合成回路1号中间换热器预热反应器入口气体后，依次进入1号粗甲醇冷凝器和1号粗甲醇调节冷凝器，冷却至45后，进入1号粗甲醇分离器进行气液分离。1号粗甲醇分离器液相出口45，经1#粗甲醇过滤器过滤杂质后送至粗甲醇闪蒸罐；气相出口压力7.15MPaG，与另一股净化后的合成气混合，进入循环气压缩机，加压至8.04MPaG。经过循环气压缩机加压的气体，经过合成回路2号中间换热器加热后，进入2号甲醇合成塔进行甲醇合成反应。反应在279、7.9MPaG、催化剂的作用下进行。反应热副产2.1MPaG的中压饱和蒸汽，经2号甲醇合成汽包分离后，进入装置内蒸汽总管，在与1号甲醇合成汽包产生的蒸汽混合后，经蒸汽加热炉加热后，送出界区。2号甲醇合成塔出口气体279、7.9MPaG，经过合成回路2号中间换热器预热反应器入口气体后，依次进入2号粗甲醇冷凝器和2号粗甲醇调节冷凝器冷却至45后，进入2号粗甲醇分离器进行气液分离。2号粗甲醇分离器液相出口45，经2#粗甲醇过滤器过滤杂质后送至粗甲醇闪蒸罐；气相出口压力7.59MPaG，一部分返回到1号甲醇合成塔系统，另一部分气体作为弛放气送往氢回收单元回收氢气，以调节合成循环回路内的惰性气体含量。 2.3精馏工序自1号、2号粗甲醇分离器的粗甲醇进入粗甲醇闪蒸罐，减压至0.6MPaG后，闪蒸气体送至蒸汽加热炉作燃料气，闪蒸后的粗甲醇经过液位、流量调节后，送入稳定塔，除去粗甲醇中残留的溶解气体及少量低沸物。稳定塔顶设置稳定塔预冷凝器及稳定塔冷凝器，88的出塔气进入稳定塔预冷凝器，在其中冷却至76，这时可将出塔气中大部分甲醇冷凝下来，冷凝下来的甲醇液体进入稳定塔回流罐；未冷凝下来的气相再经稳定塔冷凝器冷凝，冷凝下来的甲醇液体进入稳定塔回流罐，仍未冷凝下来的含低沸物及少量甲醇的不凝气减压至0.12MPaG后送PSA系统尾气压缩机提压后送蒸汽加热炉作燃料。稳定塔回流罐中甲醇液由稳定塔回流泵加压至0.15MPaG后，送回稳定塔作为回流。稳定塔塔底甲醇经过MTO级甲醇泵加压和MTO级甲醇冷却器冷却至40后，作为MTO级甲醇送到界外甲醇罐区。2.4氢回收氢回收由膜回收系统及变压吸咐系统两个单元组成。甲醇合成放出的弛放气经过膜回收系统回收弛放气中的氢气，富氢气返回甲醇合成单元，与新鲜合成气混合后进入合成回路。非渗透气进入变压吸附制取高纯度氢气，通过氢气压缩机加压送出界区，供下游装置使用，解析气和稳定塔不凝气一起经过尾气压缩机压缩后，送入蒸汽加热炉作燃料气。由于下游装置所需的高纯度氢气流量波动范围较大，在氢气压缩机出口管线设置了流量调节系统，在满足下游装置使用氢气条件下，多余的氢返回到甲醇合成系统。 2.5蒸汽及冷凝液回收工序透平蒸汽：界区外来的4.0MPaG、420过热蒸汽用来驱动合成气压缩机/循环气压缩机透平。透平蒸汽通过透平冷凝器，用空气冷凝冷却后，经透平冷凝液泵加压送至界外。副产蒸汽：界区外来的锅炉水送入甲醇合成汽包副产蒸汽。甲醇合成副产蒸汽经蒸汽过热炉过热至300后送至界外。蒸汽过热炉的燃料气为甲醇合成单元稳定塔系统的不凝气和变压吸附的解析气，不足部分由界外燃料气管网补充提供。低压蒸汽：本装置内设0.4MPaG低压蒸汽管网， 0.4MPaG蒸汽主要由界外提供，用于提供稳定塔再沸器和合成气预热的热源。蒸汽凝液：自合成气净化预热器的蒸汽凝液进入常压闪蒸罐进行常压闪蒸，出稳定塔再沸器的蒸汽冷凝液也送入常压闪蒸罐进行常压闪蒸，产生的蒸汽经蒸汽闪蒸冷凝器冷凝后，返回到蒸汽凝液常压闪蒸罐，闪蒸后的凝液100，经蒸汽凝液泵加压至0.4MPaG后送出界区。汽包排污：1号、号甲醇合成汽包连续排污经过汽包排污罐，在0.4MPaG闪蒸后，产生的0.4MPaG低压蒸汽进入管网，排污液体经汽包排污冷却器冷却至45后，送界外污水处理系统。 2.6甲醇裂解制氢2.6.1工艺原理（1）造气将甲醇与水按一定比例混合、加热汽化并过热，达到一定的温度和压力，在这种条件下混合过热气通过催化剂作用，同时发生催化裂解反应以及一氧化碳变换反应，最终生成氢、二氧化碳及残存的少量一氧化碳等的混合气体。甲醇加水裂解反应是一个多组份，多反应的气固催化复杂反应系统。主要反应为：CH3OHÛCO + 2H2 90.7kJ/molCO + H2OÛCO2 + H2 + 41.2kJ/mol总反应为：CH3OH + H2OÛCO2 + 3H2 49.5kJ/mol综合来看，整个过程为一个吸热过程。反应需要的热量通过导热油的循环来提供。为节约热能，反应后的气体要与原料液换热、冷却、并在净化塔内洗涤，冷凝和洗涤后产生的混合液在净化塔分离（分离出来的液体成分主要是水和甲醇，被送回到原料液罐循环使用），得到组分合格的转化气，满足造气要求。（2）氢气提纯氢气提纯采用五塔吸附变压吸附技术。变压吸附（PSA）技术是以特定的吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加、低压下吸附量减少的特性，将原料气在一定压力下通过吸附床，相对于氢的高沸点杂质组分被选择性吸附，低沸点的氢气不易被吸附而穿过吸附床，达到氢和杂质组分的分离。吸附完成后，吸附剂在减压下解吸被吸附的杂质组分，使吸附剂获得再生，以能再次进行吸附分离杂质。2.6.2工艺过程甲醇转化：甲醇与水分别经计量、混合、通过原料液计量泵加压后送入汽化塔汽化过热达到反应所需温度后送入转化器，在固定床催化反应器内同时进行甲醇裂解、一氧化碳变换等反应，最终主要生成H2及CO2的混合气。反应后混合气体经过换热器与原料进行热交换，以减少热量损失，再经冷凝器冷凝和净化塔洗涤，最后送进气液分离缓冲罐分离未反应的甲醇和水，使裂解气中甲醇含量达到造气规定质量要求，完成造气。冷凝分离液和洗涤液为甲醇和水的混合物，全部送回原料液罐回收利用。变压吸附：甲醇裂解气进变压吸附压力：1.6Mpa-g；变压吸附工艺采用5-1-3/V（5个吸附塔，1个塔吸附，3次均压）的真空解吸工作方式，每个吸附塔在一次循环中均需经历吸附（A）、一均降（E1D）、二均降（E2D）、三均降（E3D）、逆放（D）、抽空（V）、三均升（E3R）、二均升（E2R）、一均升（E1R）以及终充（FR）等十个步骤。a. 吸附过程甲醇裂解气自塔底进入吸附塔后，在其中装填的多种吸附剂的依次选择吸附作用下，除氢以外的杂质组分均被一次性吸附下来，得到纯度99.99%的产品氢气，经过调压阀稳压后送出界区。当被吸附杂质的传质区前沿(称为吸附前沿)到达床层出口预留段某一位置时，关掉该吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附。吸附床开始转入再生过程。b. 均压降压过程这是在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的氢气放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是回收床层死空间氢气的过程，本流程共包括了三次的均压降压过程，因而可保证氢气的充分回收。c. 逆放过程在均压降过程结束后，吸附前沿已达到床层出口。这时，逆着吸附方向将吸附塔压力降至接近常压，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，解吸气直接放空。d.抽空过程逆放结束后，为使吸附剂得到彻底的再生，用真空泵逆着吸附方向冲洗对吸附床层进行抽吸，进一步降低杂质组分的分压，使被吸附的杂质完全解吸，吸附剂得以彻底再生。解吸气直接放空。e. 均压升压过程在抽空再生过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力氢气依次对该吸附塔进行升压，这一过程与均压降压过程相对应，不仅是升压过程，而且更是回收其它塔的床层死空间氢气的过程，本流程共包括了连续三次均压升压过程。f. 产品气升压过程在三次均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证产品纯度在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。五个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料气连续输入和产品氢气不断输出。三、装置主要设备介绍主要设备一览表序号设备名称数量主要规格主体材质估重备注1合成气净化槽1ID=4.0m，LT-T=4.3m触媒：V=52 m3CS10745521#甲醇合成汽包1ID=2.4m，LT-T=6.4mCS2985032#甲醇合成汽包1ID=2.4m，LT-T=6.4mCS298504合成气分离器1ID=3.1m，LT-T=6.9mCS3678051#甲醇分离器1ID=3.1m，LT-T=6.9mCS/SS7045062#甲醇分离器1ID=3.1m，LT-T=6.9mCS/SS614157粗甲醇闪蒸罐1ID=4.0m，LT-T=12mCS571008稳定塔1ID=3.2m，LT-T=25mCS565709稳定塔回流罐1ID=1.1m，LT-T=3.1mCS143710汽包排污罐1ID=0.8m，LT-T=3.6mCS113511火炬分液罐1ID=5.0m，LT-T=17mCS6590512蒸汽凝液常压闪蒸罐1ID=2.6m，L=11mCS887013地下槽1ID=2.0m，L=4.8mCS3300141#甲醇合成塔1ID=3.9m，L=15.7mCS/低合金钢362270长周期设备152#甲醇合成塔1ID=3.9m，L=15.7mCS/低合金钢362270长周期设备16合成气净化预热器1Q=9.2MW，F=355m2，CS1818017合成气压缩机回流冷却器1Q=9.1MW，F=590m2，CS2599018合成回路1#中间换热器1Q=141.1MW，F=12350m2，低合金钢185380长周期设备19合成回路2#中间换热器1Q=130.2MW，F=9500m2，合金钢249300长周期设备201#粗甲醇调节冷凝器1Q=12.8MW，F=1335m2，CS105500212#粗甲醇调节冷凝器1Q=12.5MW，F=1305m2，CS10500022锅炉给水预热器1Q=13.4MW，F=947m2，CS2000023稳定塔回流冷凝器1Q=1.2MW，F=110m2，CS1230024稳定塔再沸器1Q=19MW，F=240m2，CS700025MTO级甲醇冷却器1Q=11.5MW，F=590m2，CS2125026汽包排污冷却器1Q=0.6MW，F=20m2，CS190027蒸汽冷凝器1F=240m2，CS4480281#粗甲醇冷凝器1Q=63.7MW，F=3785m2，CS291000空冷器292#粗甲醇冷凝器1Q=68.1MW，F=3910m2，CS292100空冷器30稳定塔回流预冷凝器1Q=6.2MW，F=320m2，CS200000空冷器31表冷器1Q=56.1MW，F=108500m2，CS空冷器321#粗甲醇过滤器1+1Q=175m3/h，CS900332#粗甲醇过滤器1+1Q=175m3/h，CS90034蒸汽过热炉1ID=5.4/1.4m，H=44mCS/SS21403335合成气压缩机1离心式，蒸汽透平驱动，8947kW，Q=12090m3/h长周期设备36循环气压缩机1离心式，蒸汽透平驱动，10055kW，Q=36510m3/h长周期设备37合成气/循环气压缩机透平119380kW长周期设备38锅炉给水增压泵1+1往复式，电驱动，轴功率：4kW，Q=3m3/hCS39稳定塔回流泵1+1离心式，电驱动，轴功率：11kW， Q=35m3/hCS40MTO级甲醇泵1+1离心式，电驱动，轴功率：110kW， Q=385m3/hCS41透平冷凝液泵1+1离心式，电驱动，轴功率：37kW， Q=110m3/hCS42火炬分液罐泵1+1离心式，电驱动，轴功率：5.5kW， Q=30m3/hCS43地下槽泵1轴功率：2kW，Q=22m3/h44蒸汽冷凝液泵1+1离心式，电驱动，轴功率：75kW， Q=223m3/hCS45磷酸盐加药装置1成套包46膜分离装置1成套包47氢气压缩机1+1电驱动，电机功率：300kW， Q=4000m3/h48变压吸附装置1成套包49尾气压缩机1+1电驱动，电机功率：400kW 50甲醇裂解制氢1制氢能力：3000Nm3/h成套包51压缩厂房吊车1四、装置主要产品、副产品、原料、催化剂、化学品、公用物料的技术规格介绍1.2.4.1产品4.1.1MTO级甲醇组分含量分析方法不挥发组份30 mg/1000 ml maxASTM 1353-03水5.0 wt% maxASTM E1064-05甲醇95 wt% minIMPCA 001-02烃类0.15 wt% maxASTM D1722-04酸度（以乙酸计）150 wt ppm maxASTM D1613-06酮、醛、酯、醚、除了二甲醚2,000 wt-ppm max碱度 (以NH3计)1 wt ppm max总氮1 wt ppm max总氯1 wt ppm max碱金属1 wt-ppm max总硫0.5 wt ppm maxASTM D3961-98总铁 (以Fe计)1.0 wt ppm maxASTM E384-04总金属（除碱金属及铁外）1.0 wt ppm max4.1.2氢气压力，MPa(a)3.3温度，°C40组分，mol%H299.5CO5ppmCO25ppmO25ppmH2O5ppmH2S1ppmCOS0.02ppm4.2原料气4.2.1合成气规格含量 vol.%（设计值）原料气SOR SyngasMOR SyngasEOR Syngas含量范围(Note 3)组分vol. %vol. %vol. %vol. %H267.1667.1267.0966 - 69CO30.3430.3830.4128 - 31CO21.951.951.951.5 3.0N20.350.350.35 0.8CH40.020.020.02Ar0.180.180.18H2O Saturated Saturated SaturatedSaturated温度（进界区）, °C30303030压力（进界区）, MPa(a)5.305.305.305.2 5.74.2.2燃料气规格压力，MPa(a)0.35温度，°C40低热值MJ/Nm330.154.3催化剂序号名称规格或型号备注1合成气净化催化剂Puraspec 2020进口2甲醇合成催化剂Katalco 51-9进口3PSA吸咐剂AS 吸附剂HXBC-15BNA-CO4分子筛HX5A-98H4.4化学品序号名称规格或型号备注1磷酸盐Na2HPO4Na3PO4485kg/年（100% Na2HPO4计）840kg/年 （100% Na3PO4计）五、关键控制点及分析项目31压缩工序关键控制点分析项目分析方法152A201进口合成气总硫气相色谱法/紫外荧光法（氮硫氯元素分析仪）氯化物（以HCL计）电量滴定法干气全分析气相色谱法HCN离子选择电极法氩气相色谱法铁原子吸收法H2S气相色谱法氮气气相色谱法甲烷、气相色谱法乙炔气相色谱法镍原子吸收法砷分光光度法PH3气体检测管氨离子选择电极法乙烯气相色谱法CO2气相色谱法CO气相色谱法H2O露点仪氩气气相色谱法H2气相色谱法透平凝液出口透平液PHPH计电导率电导率仪铁原子吸收光谱法硅分光光度法32合成工序关键控制点分析项目分析方法介绍净化槽进口(1151V101)净化气总硫、气相色谱法/紫外荧光法（氮硫氯元素分析仪）氯化物（以HCL计）微库仑滴定法（氮硫氯元素分析仪）氨离子选择电极法砷分光光度法铁原子吸收法H2S气相色谱法PH3气体检测管法HCN离子选择电极法乙烯、气相色谱法乙炔气相色谱法镍原子吸收法净化槽管N4A/B(1151V101)口净化气总硫、气相色谱法/紫外荧光法（氮硫氯元素分析仪）氯化物（以HCL计）微库仑滴定法（氮硫氯元素分析仪）铁原子吸收法HCN离子选择电极法PH3气体检测管法乙炔气相色谱法镍原子吸收法H2S气相色谱法砷分光光度法氨离子选择电极法乙烯气相色谱法净化槽出口(1151V101)合成气总硫 气相色谱法/紫外荧光法（氮硫氯元素分析仪）氯化物（以HCL计）微库仑滴定法（氮硫氯元素分析仪）HCN离子选择电极法铁原子吸收法乙烯气相色谱法砷分光光度法PH3气体检测管法镍原子吸收法甲烷气相色谱法乙炔气相色谱法氨离子选择电极法氮气气相色谱法氩气气相色谱法H2S气相色谱法反应器入口(1151E102/103)、出口(1151R101/102)气体分析H2气相色谱法甲烷气相色谱法甲醇气相色谱法N2气相色谱法CO气相色谱法CO2、气相色谱法氩气气相色谱法甲醇过滤器出口粗甲醇甲醇气相色谱法/比重计水分（按需）卡尔费休法/比重计轻组分（烷烃、酯、酮、芳烃类）气相色谱法1151V104/105气体出口循环气H2气相色谱法N2气相色谱法甲烷气相色谱法CO气相色谱法CO2气相色谱法氩气气相色谱法甲醇气相色谱法1151V106液体出口粗甲醇甲醇气相色谱法/比重计水分（按需）卡尔费休法/比重计1151V106气体出口闪蒸汽H2O气相色谱法CH3OH气相色谱法丁醇气相色谱法CO气相色谱法DME气相色谱法Ar气相色谱法CH4气相色谱法H2气相色谱法CO2气相色谱法N2气相色谱法气体组分全分析（按需）气相色谱法1151E107气体出口稳定塔顶不凝气CO2（按需）气相色谱法CH4气相色谱法H2气相色谱法CH3OH气相色谱法DME气相色谱法CO气相色谱法1151P101A/B出口粗甲醇丙酮气相色谱法H2O卡尔费休法乙醇气相色谱法轻组分（DEM1.5tw%甲酸甲酯）按需气相色谱法MTO级甲醇(151T101底)/甲醇冷却器1151E108出口水卡尔费休法甲酸甲脂气相色谱法乙醇<0.1 wt气相色谱法丙酮气相色谱法总氮 1wt ppm化学发光(硫氮氯元素分析仪)总金属0.1wt ppm原子吸收光谱法二氧化碳50wt ppm化学滴定高锰酸钾退色时间高锰酸钾退色时间试验碱度1wt ppm化学滴定法氯含量1wt ppm紫外荧光法(硫氮氯元素分析仪)不挥发组分1/100ml重量法辛烷10 ppm气相色谱法酸值<0.3 KOH/g化学滴定法33公用工程关键控制点分析项目分析方法介绍1、2号汽包蒸汽出口(1151V102/103)电导率电导率仪PH酸度计硅分光光度法氢气溶解氢分析仪1、2号汽包排污出口(1151V102/103)PH酸度计电导率电导率仪磷酸根钼酸铵分光光度法硅钼酸铵分光光度法压缩机透平蒸汽入口蒸汽(1152CT201)PH 酸度计电导率电导率仪硅钼酸铵分光光度法锅炉水界区锅炉给水PH酸度计O2溶解氧仪联氨分光光度法硅钼酸铵分光光度法铁邻菲罗啉分光光度法电导率电导率仪六、生产装置毒性危险物料本装置的毒性危险物料有合成气、甲醇等，毒性物质名称、所属种类、数量、毒性和中毒后的急救处理方法如下表所示：表 毒性物料的名称、种类、毒性、数量和急救处理方法序号物料名称性质及状态毒性数据闪点（）与水的比重与空气的比重空气中的允许浓度（mg/m3）火灾危险分类职业性接触毒物危害程度分级空气中燃烧爆炸极限（V%）数量(吨/h)急救处理方法备注1甲醇无色透明有醇香味液体LD50：5628mg/kg（大鼠经口）；LC50：83776mg/m3（4小时，大鼠吸入）110.791.1125注1甲B类级（中度危害）6-36229皮肤接触:用大量水冲洗；眼接触：用大量清水冲洗至少15分钟，就医。吸入：将患者移至空气新鲜处，必要时进行人工呼吸。食入：给饮240300ml水，稀释胃内物质。2二氧化碳无色无味的气体窒息剂,暴露在CO2浓度为10%的空气中，会因缺氧致昏迷或死亡；5%时可引起呼吸短促及头痛/1.539000注1戊类/立即将患者移至空气新鲜处,必要时进行人工呼吸无纯品，做为合成气的组份存在3一氧化碳无色无味的气体男性吸入最低致死浓度LCLo 4000ppm/30min；男性吸入最低中毒浓度TCLo 650ppm/45min人吸入最低致死浓度LCLo 5000ppm/5min；/0.9720注1乙类级（高度危害）12.5-74.2/立即将患者移至空气新鲜处，必要时进行人工呼吸。无纯品，做为合成气的组份存在4合成气无色气体同一氧化碳/约0.33同一氧化碳甲类同一氧化碳约4.32-63/同一氧化碳Mol组成：约66-69%的H2、28-31%的CO、以及少量的甲烷、CO2、N2等