直接酯化法聚酯生产工艺原理.doc

直接酯化法聚酯生产工艺原理§1-1反应机理用PTA和EG为原料合成PET的主要化学反应包括酯化反应和缩聚反应。一、 酯化反应：想象一下这样的化学实验：将一定MR比的EG/PTA浆料加入到带有搅拌器、分馏塔的反应器中，开始搅拌、逐步升温，则PTA和EG开始发生化学反应。在所发生的化学反应中，固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢，一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下：PTA（固体） PTA（液体） （包括25聚体）由于PTA在EG中的溶解度很小，在酯化反应的开始阶段，反应体系是一个固液非均相体系。因为PTA的溶解速度远大于已溶解的PTA和EG之间的反应速度，溶液中的PTA总是处于饱和状态，所以在酯化反应的初始阶段，化学反应是控制步骤，此时的反应速率与PTA和EG的浓度无关，只是依赖于反应温度，该化学反应是零级反应。由于PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大，随着反应的进行，PTA的溶解度逐渐增大。当达到一定的反应程度时，PTA完全溶解，反应进入均相酯化反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点”（Es约为89）。至此，酯化反应速率将随着PTA和EG浓度的改变而变化；这阶段的酯化反应可近视看作二级反应。酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小，必须将反应产生的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此，在酯化反应阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H+，对酯化反应具有催化作用。 从上面的酯化反应速率和酯化率的关系曲线，可以很直观地看出：在清晰点处地酯化反应速率最大；在清晰点之后，酯化反应速率将随着反应物浓度的减小而迅速下降。在工程上，出于经济上的考虑，一般将酯化反应分成两段进行，即设置两个酯化反应釜；第一酯化反应釜的结构形式为全混釜，其酯化率控制在90%左右；从化学反应平衡的角度上看，第二酯化反应釜在结构上通常被分成几个室，这样可以提高酯化反应的反应动力。二、缩聚反应：缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下：其中，x1，y1，n = x + y。这样，单体（BHET）与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间将逐步基乙酯基的反应活性可以近视认为相同。缩聚反应也是一个可逆平衡反应，其反应平衡常数较小。因此，在反应过程中，必须尽量除去反应所生成缩聚生成高分子量的聚酯。在这里简单介绍一下聚酯聚合反应的等活性理论：不论线性聚酯分子的分子链长短如何，其链端的活性基团-羟的小分子，使反应平衡向正向移动，否则将无法得到高分子量的聚酯。为此，缩聚反应要求在真空条件下进行，同时增加反应物的蒸发表面，以利于体系中所生成的小分子的蒸发。华东理工大学的赵玲等人的研究表明：1、当I.V0.31dl/g时，缩聚反应属于化学反应控制；2、当0.31dl/gI.V0.42dl/g时，缩聚反应属于过度控制；3、当I.V0.42dl/g时，缩聚反应属于传质控制； 当酯化物从酯化釜流入预缩聚釜时，反应压力由正压变为负压，物料因此发生暴沸，小分子生成物的蒸发表面积大；当没有这样的压降、不能形成较大的蒸发表面积时，反应釜因物料黏度高而需设置搅拌器，加强传质，促进小分子生成物的挥脱。五釜聚合流程中，第一预缩聚釜不设置搅拌器，第二预缩聚釜和终聚釜则设置了搅拌器；特别是终聚釜的搅拌器，针对高粘物料中小分子生成物的挥脱问题，在搅拌器的结构上作出特殊设计。 分子分布是聚合物的一个重要的内在品质，它对聚合物的后加工，如纺丝、拉膜有着很大影响。聚合物本质上是由聚合度大小不一的聚酯分子组成的混合物，聚合物的分子分布即表达了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正态分布，对于黏度相同的聚合物来说，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能逾好。正是这样的原因，在工程上将聚合反应物在反应釜中的流态设计成活塞流，使得聚合反应物分子的停留时间相同，聚合物的分子分布窄；同时，也避免了流道上的死角，减少长链聚酯分子降解的机会。实际上，酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的。当酯化反应进行到一定程度时，即-羟基乙酯生成一定量时，缩聚反应也同时进行。而在缩聚反应的初期，也即预缩聚反应阶段，体系中的EG含量较高，在EG和端羧基之间，以及低聚物的端羟基和端羧基之间，也会发生一定程度的酯化反应，使得反应物的酯化率进一步提高。三、 副反应：催化剂的催化反应机理。（略）在酯化和缩聚反应的过程中，不可避免地会伴随一些副反应。1DEG生成反应：EG和PET分子的羟基之间，在酸（H+）的催化下可以脱去一分子的水生成醚化物，即形成具有CH2CH2OCH2CH2结构的DEG，反应过程可表示如下：CH2CH2OH + HOCH2CH2 CH2CH2OCH2CH2 + H2O羟基的来源，可以是从EG和低聚物，也可以从PET大分子中来。一般来说，DEG的形成主要发生在酯化反应阶段。PET中的DEG含量高低，主要是会影响最终纤维的染色性能。一般来说，DEG含量稍高一点，可以改善纤维及其制品的染色性。但是，纤维中DEG含量不均一时，会造成纤维及其制品的染色色差。因此，在聚酯生产中要求DEG含量保持不变。不过，由于DEG结构上存在醚键，容易发生氧化降解反应，会降低产品PET的熔点，影响聚合物的热稳定性。2PET的热降解和热氧降解：在缩聚反应的高温作用下，大分子PET有发生降解的倾向。温度越高或停留时间越长，PET发生热降解的倾向越大。在有氧气存在的情况下，PET分子还会发生热氧降解，而且热氧降解反应速度比起热降解来要快得多。PET降解的结果，会使PET的分子量减小，产品的特性粘度降低，产品中的端羧基含量增加，产品色相变差。另外，还会产生乙醛气体，其中一部分乙醛被夹带在产品PET中。因此，在缩聚反应阶段，要合理地控制反应温度和停留时间，尽量减少热降解。同时，还要保证缩聚反应釜的气密性，避免空气漏入所导致的热氧降解。§1-2酯化和缩聚反应的影响因素 在整个聚合反应过程中，每一步反应所得到的中间产物（最终产品）有如下几个指标值得关注：1、 酯化率Es；其和COOH对应。2、 特性黏度I.V；其和聚合度Pn对应。3、 DEG含量4、 色值2PTA颗粒平均粒径及内在质量的影响：在酯化反应初期，反应体系为固液非均相体系。因此，进入第一酯化反应釜的浆料的性质对酯化反应有一定的影响。浆料浆化性好，则在相同的摩尔比下浆料粘度较低，而稳定性好的PTA配成的浆料不易沉淀结块，这两种特性对降低搅拌器功率，提高酯化反应速度和反应均匀性以及产品的质量都有实际意义。资料表明，在一定范围内PTA平均粒径增大，其浆化性和稳定性均有提高，较适宜的PTA颗粒的平均粒径在120130m之间。PTA的内在质量对酯化反应乃至产品质量也有一定的影响。其中，影响较大的有重金属杂质含量、单官能团杂质含量、含水量等。PTA中的重金属杂质主要是指铁（Fe）、铬（Cr）、钛（Ti）、钼（Mo）等。它们不仅会影响产品的色相，而且由于这些重金属都是PET降解反应的催化剂，在缩聚反应时还会导致PET大分子的热降解。单官能团杂质主要是对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基苯甲醛（4CBA）等。它们只有一个羧基能参加酯化反应，是一种链的中止基或封端基，在反应过程中会封锁端基使其失去活性而中止酯化或缩聚反应。其中，4CBA还会影响产品的色相。PTA的含水量则会对酯化反应造成影响。PTA的含水量升高，会增加酯化反应体系中的水含量，不利于酯化反应向正反应方向进行。因此，必须对PTA原料的内在质量进行严格的控制。3酯化率对缩聚反应的影响： 聚合物的链增长，除主要以两个-羟基乙酯基之间发生缩聚脱去一分子的EG的方式进行之外，-羟基乙酯基和端羧基之间发生脱去水的反应也是链增长的一种方式；后者比前者的反应速率要快。酯化物酯化率偏高时，其端羧基的浓度低，以后者进行链增长的方式在数量少，总体上减小了缩聚反应速率；酯化物酯化率偏低时，其端羧基的浓度高，以后者进行链增长的方式在数量上增加，大量生成的水将增加真空机组的负荷；在真空度达不到要求时，缩聚反应速率减小，同时来不及被抽走的水使长链分子发生水解，总体上减小了缩聚反应速率。在生产过程中，要保持适当的酯化率。§1-3 EMS四釜聚合工艺流程的特点EMS四釜聚合工艺流程主要有如下几个特点：1、 第一酯化反应釜的列管结构要比盘管结构传热效果好。2、 第一酯化反应釜、预缩聚釜的搅拌器为下置式，搅拌轴短，震动小，相应地可提高搅拌器轴封的使用寿命。3、 第二酯化反应釜分为四个反应室，提高了酯化反应动力，有利于进一步提高酯化率。4、 预缩聚釜的结构设计成流道式，使反应物料的流态尽可能呈活塞流，减小分子返混，分子分布窄，提高了产品的内在品质。5、 终缩聚釜的搅拌器为鼠笼式结构，相对圆盘式的结构而言，重量轻，拉膜效果好，挥脱效率高，不存在搅拌轴挂料问题；凝集粒子含量少，熔体洁净度高，避免在双向拉膜生产过程中出现晶点或疵点。6、 喷淋冷凝器的喷嘴为在线可拆装式结构。但喷淋管线不是双线设置，不能进行热清洗。7、 反应釜全部采用气相HTM加热；气相HTM传热效率高，不易存在死角。8、 工艺塔的塔顶蒸气作为喷射泵的动力蒸气和冷冻机的热源，节能。9、 尾气送到热媒炉燃烧，保护环境。