皮革制品工业大气污染物排放标准.doc

皮革制品工业大气污染物排放标准（送审稿）编制说明皮革制品工业大气污染物排放标准编制组二一一年项目名称：皮革制品工业大气污染物排放标准项目统一编号：274承担单位：中国轻工业清洁生产中心、中国皮革工业协会编制组主要成员：孙晓峰 宋云 李晓鹏 叶香菊 卫亚非 张琳标准所技术管理负责人：江梅标准处项目负责人：胡林林 段光明目 录1 项目背景11.1 任务来源11.2 工作过程12 行业概况22.1 皮革制品行业概况22.2 胶粘剂行业概况33 标准制订的必要性分析53.1 国家及环保主管部门的相关要求53.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求53.3 行业发展带来的主要环境问题53.4 现行环保标准存在的主要问题54 行业产排污情况及污染控制技术分析64.1 生产工艺分析及产污分析64.2 污染防治技术分析85 主要大气污染物及其危害105.1 胶粘剂有害化学物成分测定分析105.2 大气污染物及其特征106 标准主要技术内容166.1 标准适用范围166.2 标准结构框架166.3 术语和定义166.4 污染物控制项目的选择176.5 大气污染物排放标准制订依据187 主要国家、地区及国际组织相关标准研究217.1 排放标准217.2 其它环境标准257.3 本标准与主要国家、地区及国际组织同类标准的对比268 实施本标准的环境效益及经济技术分析278.1 实施本标准的环境（减排）效益278.2 实施本标准的经济技术分析279 典型废气治理工艺主要技术指标279.1 催化燃烧装置主要技术指标279.2 活性炭纤维吸附装置主要技术指标289.3 表面活性剂吸收法主要技术指标289.4 组合式三苯废气治理工艺主要技术指标289 标准征求意见及处理情况29附件 国家环境保护标准征求意见情况汇总处理表301 项目背景1.1 任务来源根据原国家环保总局调整污染物排放标准的工作思路，为更有效地控制工业污染物排放，决定增加制定行业性国家污染物排放标准，逐步缩小综合性国家排放标准的适用范围。制定皮革制品工业大气污染物排放标准就是排放标准战略调整的内容之一。根据关于下达2005年第二批国家环境标准制（修）订任务的通知（国家环保总局办公厅环办函2005203号），皮革制品工业污染物排放标准（项目统一编号：274）由中国轻工业清洁生产中心牵头制订。1.2 工作过程1.2.1 相关调研、研究工作（1）资料查阅在标准制定过程中，主要查阅了以下资料：我国皮革制品工业基本情况：主要生产企业、生产规模、工艺路线、能源消耗、发展趋势等。国内外皮革制品工业污染物控制方法及相关污染物排放标准限值。国内外皮革制品工业清洁生产工艺技术以及污染物相关处理技术。（2）企业调研本标准采用到生产企业实地调研及函调相结合的方式，对广东、浙江、河北、福建等地大中型皮革制品企业以及废气处理设施设计单位进行了调查，主要内容包括：生产工艺皮革制品企业生产所采用的工艺路线、生产规模以及原材料、能源消耗情况。污染物产生情况对所有重点调研企业的生产工艺流程进行现场了解，重点了解工艺布局、清洁生产等情况，对皮革制品企业生产全过程的污染物的产生点、产生量及内含主要污染物、污染物排放去向等进行了重点调研。污染物处理现状对调研企业现有污染物处理装置的处理工艺流程、原理、效果、主要设备及投资费用、处理费用、污染物排放去向进行了调查研究。1.2.2 标准开题论证会情况2006年6月23日，国家环境保护总局科技标准司在北京主持召开了皮革制品工业污染物排放标准开题论证会。参加会议的有国家环保总局污控司、环评司、环监局、中国环境科学研究院标准研究所、清华大学、中国皮革协会、全国皮革工业标准化技术委员会、中国皮革和制鞋工业研究院、北京佳彼诺鞋业有限责任公司、北京畿湖皮革制品有限公司、北京皮革工业学校以及中国轻工业清洁生产中心的代表，并组成了专家组。专家与代表听取了皮革制品工业污染物排放标准编制组对该标准开题报告的介绍，并进行了认真质询和讨论，一致认为，标准开题报告是通过调查研究、征求了皮革制品工业技术及环保专家的意见后编制而成的。标准开题报告的编制为今后标准的制定工作打下了良好的基础。为提高皮革制品工业污染物排放标准制定的科学性、合理性和适用性，专家组提出了具体意见和建议如下：1、标准的制定要具有政策引导性，要与国际接轨，并符合我国国情。标准的制定应有利于污染物的控制，有利于皮革制品行业新技术、新工艺、环保型胶粘剂的应用，促进行业可持续发展。同时，标准的制定和实施要具有可操作性，并提出相关的技术政策要求。2、标准的制定首先要分析现有大气、污水综合排放标准在皮革制品行业的实施情况，存在哪些问题。同时，应该进行深度调研，要调研企业采用了哪些污染治理工艺，目前存在的问题。按照企业不同的规模和分类，提出值得推广的污染治理技术。3、标准的制定应该明确污染物的控制点、主要污染物控制因子，对污染控制技术进行评估，在此基础上提出污染因子的控制水平。4、标准的制定应该对固体废弃物进行识别和分析，并执行相应的固废处理处置规定。5、鉴于标准制定的工作量非常大，建议标准的编制时间适当延长。1.2.3 完成征求意见稿及编制说明，公开征求意见标准编制组考虑生产工艺及污染控制技术，参考国内外相关排放标准确定排放限值，于2010年12月完成了皮革制品工业大气污染物排放标准（征求意见稿）的编制工作。2010年2月1日，环境保护部发布办公厅函，通过网络和函件对糖精工业水污染物排放标准（征求意见稿）及其编制说明进行广泛公开征求意见。1.2.4 形成送审稿及其编制说明2011年8月，标准编制组对反馈意见进行汇总处理。标准编制组根据各级环保及相关部门、企业对该稿提出的意见，对标准文本及编制说明进行了修改完善，形成送审稿。2 行业概况2.1 皮革制品行业概况 来源于中国轻工业年鉴（2010）。皮革制品制造包括皮鞋制造、皮革服装制造、皮箱包（袋）制造、皮手套及皮装饰制品制造、其它皮革制品制造五大类。2009年全国规模以上皮革制品企业6622家，工业总产值45200933万元（当年价格）。主要产品规模以上企业数量及工业总产值如表2-1所示。表2-1 主要产品规模以上企业数量及工业总产值企业类型汇总企业数（个）工业总产值（万元，当年价格）工业销售产值（万元，当年价格）皮革制品制造66224520093344076986皮鞋制造34832901506528257602皮革服装制造45437516013694376皮箱、包（袋）制造195385493338357760皮手套及皮装饰制品制造37115558631512744其他皮革制品制造36123290712254504在皮革制品产量地区分布方面，广东、浙江、福建、山东、四川五省皮鞋产量合计299491.29万双，占皮鞋总产量（331533.47万双）的90.3%；浙江、河北、福建、山东、江苏五省革皮服装产量合计4992.17万件，占革皮服装总产量（5653.18万件）的88.3%；广东、浙江、福建、江苏、山东五省皮包/袋产量合计72955.84万个，占皮包/袋总产量（76980.01万个）的94.8%。全国各省市主要皮革制品产量分布如图2-1、2-2、2-3所示。图2-1 主要省市皮鞋产量分布图图2-2 主要省市皮革服装产量分布图图2-3 主要省市皮包/袋产量分布图2.2 胶粘剂行业概况2.2.1 胶粘剂行业发展现状由于皮革制品行业大气污染物排放主要源于原料胶粘剂的使用，因此有必要对胶粘剂行业进行系统的调查分析。2008年，中国胶粘剂及密封剂（不包括脲醛、酚醛和三聚氰胺胶）的销售量为357万吨，销售额485亿元人民币，分别比2007年增长了7.37%和15.48%。表2-1 20062008年胶粘剂及密封剂产量、销售额及年增长率时间产量 （万吨）销售额 （亿元）增长率（%）产量销售额2006年294.0348.014.1725.632007年332.5420.012.7620.692008年357.0485.07.3715.482008年，有机硅密封剂、热熔胶和反应型胶粘剂增长速度最快。溶剂型胶粘剂增长率为6.93%。2008年水性胶粘剂产量已达230.5万吨，占胶粘剂总产量的64.57%。2.2.2 不同类型胶粘剂主要用途2008年主要应用领域消费量、年增长率如表2-2所示。表2-2 2008年主要应用领域消费量、年增长率应用领域消费量（万吨）年增长率（%）建筑建材及装修99.53.65包装及标签72.07.46木工53.511.46纸加工和书本装订31.08.77制鞋和皮革29.53.15纤维加工27.57.84交通运输19.518.18装配13.128.43自用5.011.11其他（卷烟、玩具、工艺品等）6.412.28图2-5 胶粘剂消费分布图2.2.3 鞋及箱包用胶粘剂我国制鞋业目前所用溶剂胶基本是：氯丁胶（30%）、接枝氯丁胶（40%）和聚氨酯胶（30%）。国内鞋用聚氨酯胶的品种目前有：有机溶剂型聚氨酯胶，复合薄膜用胶，通用胶（大多数为国产品牌）；聚氨酯密封胶以及其他特种胶的无溶剂胶，则主要靠进口。关于胶液中固含量，我国生产鞋用聚氨酯胶粘剂的厂家，一般控制在15%左右，而国外厂家一般控制在18%左右。3 标准制订的必要性分析3.1 国家及环保主管部门的相关要求 摘自关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见。关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见中强调，要加大重点污染物防治力度。明确指出要开展挥发性有机物污染防治。从事喷漆、化工、制鞋、印刷、电子、服装干洗等排放挥发性有机污染物的生产作业，应当按照有关技术规范进行污染治理。福建省在1996年颁布实施了制鞋工业大气污染物排放标准（DB35/156-1996）。治理“三苯”污染，一直是福建省委、省政府的重要议程。近年来，福建省还陆续出台了福建省制鞋业使用无苯胶黏剂管理办法等文件。相关环境法规标准的实施，促进了福建省制鞋行业技术进步和环境保护工作，有效降低了“三苯”等大气污染物的排放，改善了环境质量。广东省珠江三角洲大气污染防治办法（广东省人民政府令第134号）指出：“制鞋等行业应按照有关技术规范治理无组织排放挥发性有机物。”随后，广东省颁布实施了制鞋行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/817-2010），标准中苯、甲苯、二甲苯等各项指标均明显严于大气污染物综合排放标准（GB 16297-1996）。排放标准的颁布实施必将促进广东制鞋行业的环境保护管理。3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求随着经济全球化和国际贸易投资自由化的迅速发展，国际贸易中绿色壁垒正不断强化。根据欧盟生态环保法2009/563/EC，鞋类制品的最后生产过程中VOCs的总用量平均不应该超过20g/双。如果欧盟根据上述规定对我国制鞋行业展开贸易壁垒，必将对我国制鞋、乃至皮革制品行业造成严重的打击。皮革行业清洁生产技术推行方案（工信部）将“制鞋生产低挥发性有机化合物排放集成技术”列为推广技术。提出：采用水性胶粘剂、热熔胶粘剂替代有机溶剂胶粘剂，实现制鞋部件粘合挥发性有机化合物低排放。 来源于皮革行业清洁生产技术推行方案（工信部）。3.3 行业发展带来的主要环境问题在鞋、箱包等皮革制品加工过程中，挥发性有机物（VOCs）通常由常用的有机溶剂组成。VOC是导致光化学氧化剂和悬浮颗粒物等二次污染物生成的主要物质。预计皮革制品行业每年苯排放量0.18万吨；甲苯、二甲苯排放量5万吨。此外，VOC对人体的呼吸系统、心血管系统及神经系统能产生较大的影响。其中某些化学品如苯、甲苯、三氯乙烯等已经被怀疑或确定为致癌物质。本世纪初，制鞋、箱包企业职业中毒事故频发，关于对制鞋、箱包等行业违法使用苯及其化合物进行专项整治的紧急通知（卫生部、中华全国总工会，2002年3月28日）指出要立即开展制鞋业、箱包业等职业中毒事故多发行业的整治工作。随着环保要求日趋苛刻，越来越多的企业选择含苯系物低的胶黏剂。皮革制品行业的三苯污染得到了一定程度的控制。虽然鞋和箱包用胶粘剂中苯系物呈明显下降趋势，但其溶剂中仍普遍使用乙酸乙酯、丁酮、环己烷、二氯甲烷、甲苯二异氰酸酯等VOC，若无序排放仍会对环境和人体健康造成影响。3.4 现行环保标准存在的主要问题（1）除福建、广东等少数省份，绝大部分皮革制品企业大气排放均应执行大气污染物综合排放标准。由于标准没有明确规定皮革制品企业大气污染物排放要求，企业除进行监督性监测外，基本不进行委托性日常监测；而监督性监测则主要监测苯、甲苯和二甲苯，很少监测非甲烷总烃和各类污染物无组织排放浓度（皮革制品行业无组织排放量大）。（2）标准排放限值已经不能满足皮革制品行业现状和技术发展趋势的要求。由于无/低苯胶黏剂的应用，“三苯”废气的产排污浓度已经明显降低。现行标准限值过于宽松，如苯的最高允许排放浓度为12mg/m3等，而北京、广东等地方标准要求苯的最高允许排放浓度为1mg/m3，浙江、广东地区制鞋企业的监测数据也表明苯的排放浓度低于1mg/m3。宽松的环境保护标准不利于促进企业通过技术进步和污染治理有效的削减污染物的产生和排放。总之，皮革制品工业大气污染物排放标准的制订，将在淘汰高污染及落后的生产工艺、促进采用无污染、低污染的原辅材料、生产工艺及促使企业采用先进的污染治理措施方面发挥重要作用，从而使我国皮革制品工业走上高效、低污染的发展轨道，这对于保护生态环境、保障人民的身体健康都具有十分重要的意义。4 行业产排污情况及污染控制技术分析4.1 生产工艺分析及产污分析4.1.1 制鞋生产工艺按制鞋工艺，皮鞋可分为线缝鞋、胶粘鞋、模压鞋、硫化鞋和注压鞋五类，以胶粘鞋为例，生产工艺如下图所示。取主跟、包头批皮取面料车缝里料拆边批皮取里料检验粘垫底装跟刷胶大底处理包跟检验整理贴夹里车缝鞋帮钳中帮装主跟、包头车包头线刷胶机钳帮钉中底复掌钳后帮热定型帮脚、底处理刷胶整理压合冷冻脱楦钉跟贴标检验包装图4-1 制鞋生产工艺流程图制鞋生产过程主要包括鞋面的加工和鞋底加工，再经流水线成型组合。污染物主要是有机废气。制鞋工序产生有机废气的工序主要有：一是鞋面商标的印刷时，油墨挥发产生的有机废气，油墨主要成分是色料，包括颜料和染料，颜料分有机颜料和无机颜料，在油墨中应用较广，如偶氮系、酞青系有机颜料；钛白、镉红、铬绿、群青等无机颜料，其稀释剂一般为苯类、烷烃类和酮类，在油印干燥过程该有机溶剂成分挥发进入周围环境；二是鞋面材料高频压型工序产生的废气，皮革高频产生的废气属恶臭气体范畴。三是鞋底材料EVA（聚乙乙酸乙酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）发泡过程，TPR（热可塑性橡胶）、PVC（聚氯乙烯）注塑加热状况下产生的有机废气，该气体属高分子聚合物受热发生分子降解，释放出单体式低聚物，降解量与温度、加热时间相关，有机废气主要成分为单体式低聚物、烯烃等。四是鞋底喷漆过程一般采用溶剂型油漆，该有机成分芳香族树脂与苯溶剂的混合物，主要用于PVC、塑料、橡胶等材质的喷漆，在使用过程中苯溶剂全部挥发进入大气。五是鞋底中底贴合、鞋面鞋底粘胶成型过程使用的粘胶剂，最初粘胶剂所使用的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性能也较容易控制，但是苯的毒性相当大，在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽比苯小，但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。 甲苯是工业生产中最常见的溶剂和原料，长期持续苯接触可造成神经系统和造血系统损害，对肺功能造成极大损伤。4.1.2 箱包生产工艺箱包生产的基础工艺如下：裁剪片皮挖里准备组分配检验缝纫组合粘贴包装废气废气噪声噪声噪声废料废料图4-2 箱包生产工艺流程不同类型箱包生产工艺略有差异，如下所示：EVA箱、拉杆包生产工艺流程：下料压模背包网布里布纸板剪布打箱套箱包钢丝弯塑料架验箱合包包边单拉链双拉链单加高双加高包装。ABS硬箱、PP箱生产工艺流程：原料干燥吸塑锯边弯铁架敲扣贴带车带子订针剪布划皮包角上拉杆装侧把中钮角子敲箱中锁贴布粘带子连锁手把装钩贴商标检验套箱包装入库。夹包、女士包生产工艺流程：下料过胶水贴面过压削片刷胶折边上商标五金里布、内袋高车封口柱车车底。4.1.3 皮革服装生产工艺皮革服装生产的基础工艺如下：生产准备品质管理烫熨定型缝纫裁剪后整理、包装和储存裁剪噪声废料噪声图4-3 皮革服装生产工艺流程4.2 污染防治技术分析4.2.1 污染防治技术分类苯、甲苯、二甲苯等有机废气污染物的控制可以从多种途径实现。一般可分为两大类：第一类，清洁生产，主要包括改进工艺，更换设备和防止泄露为主的预防性措施：第二类，末端治理技术。具体见图4-4。有机废气控制技术工艺替代及设备改进末端控制技术工艺替代氧化分解生物分解泄漏控制原材料替代生物滴滤生物洗涤生物过滤热氧化吸收催化氧化吸附 图4-4 有机废气控制技术分类4.2.2 清洁生产技术大力提倡生产清洁工艺是控制和减少有机废气排放的有效措施。目前，主要方法为环保型胶粘剂的应用。大部分鞋、箱包生产过程中均采用胶粘工序。以制鞋业为例，除了塑料鞋不用胶粘剂以外，其余各种皮鞋、旅游鞋、胶鞋和布鞋都与胶粘剂有着千丝万缕的联系。布鞋主要用淀粉或改性淀粉胶来复合帮面布，14亿双布鞋单耗淀粉胶约56万t。布面胶鞋帮面布的复合以往用汽油胶，现已改用天然乳胶，年用量4万多t。皮鞋、旅游鞋是溶剂胶的最大用户，25亿双这类鞋中80%采用胶粘工艺，年用量达10万t。热熔胶主要用于皮鞋、旅游鞋的帮布成型及衬里等部件的粘合。氯丁橡胶自二十世纪30年代由美国杜邦公司研制成功后，其用途之一即作为胶粘剂，在制鞋工业中得到广泛应用。伴随着制鞋工业的发展，PVC人造革，PU合成革得到大量使用，第一代普通氯丁胶粘剂已无法满足对这些“难粘”材料的粘接，随即出现了第二代经甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂（A-BOND）。随着环保意识的提高和制鞋业中“三苯”的严重污染和毒害问题的日趋严重，第三代不含“三苯”溶剂的接枝氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂应运而生。由于国家治理污染的力度的加强和可持续发展的战略的实施，第四代鞋用胶粘剂最终将走向彻底环保化的热熔型和水性胶粘剂。从生态学角度考虑，无“三苯”鞋用胶粘剂虽然采用了低毒配方，大大降低了对人体和环境的危害，但其中大量的有机溶剂依然会对人体和生态环境造成危害。因此，人们研制开发了不含有机溶剂，且可与溶剂型胶粘剂媲美的彻底环保型鞋用胶粘剂。热熔型胶粘剂和水基型胶粘剂正是其代表。由于氯丁橡胶胶粘剂对新型鞋用材料的粘接性能较差，难以适应制鞋工业发展的要求，聚氨酯胶粘剂则以其优良的性能被认为是我国最有发展潜力的胶种之一。在发达国家，鞋用胶粘剂已全部使用聚氨酯胶粘剂。目前，我国鞋用聚氨酯胶粘剂也已开始普遍使用，使用率已达30%以上。目前，通过采用水性胶粘剂、热熔胶粘剂替代有机溶剂胶粘剂，可以实现制鞋部件粘合挥发性有机化合物低排放。目前，不足1%的制鞋企业在使用该技术，在皮鞋行业内的潜在普及率为100%，若在行业内推广至50%，每年可减少挥发性有机化合物排放量2.5万吨以上。 数据来源于皮革行业清洁生产技术推行方案（工信部）。4.2.3 末端治理工艺目前，对易挥发有机污染物的治理技术，在商业上绩效好而技术上有可行的主要有燃烧法工艺（含直接燃烧、热力燃烧、蓄热床燃烧、吸附浓缩催化燃烧工艺等）；吸附浓缩冷凝回收工艺；洗涤吸收法；微生物处理工艺（含生物滤床和生物滴滤床等）等。皮革制品行业（制鞋行业）“三苯”废气常用的治理工艺的具体情况如下。（1）催化燃烧法催化燃烧法包括直接催化燃烧法和吸附浓缩催化燃烧工艺两种。它是在系统中使用合适的催化剂，使废气中污染物在300450下氧化分解。催化燃烧适合处理气量2000200000m3/h，污染物浓度在100200ppm，常用于气体流量与污染物浓度波动较大的场合，净化效率大于90%。但对处理对象要求苛刻，要求污染物废气的温度高，污染物成分单一，且一次性投资大。在燃烧过程中，不完全燃烧是个难题。燃烧过程中形成的许多中间产物本身是有害的，如乙醛等。（2）活性炭吸附法吸附是一种广泛使用的有机污染物排放控制手段。其主要是利用活性炭等吸附剂的表面物理吸附作用，将废气中污染物从气体中分离出来，气体流量和浓度的波动对吸附器的操作影响较小，并常用来处理气量2005000ppm的废气，设备的尺寸取决于处理的气量和浓度。因其系统投资费用中等，操作灵活，净化效率为99.299.3%，对于处理大气量、低浓度的有机废气，国外一致认为该法是最为成熟和可靠的技术，但该工艺流程过长，操作费用较高，回收物通常为溶剂与水的混合物，产物重复使用性差，吸附剂使用寿命较短。目前，常采用各种新型吸附剂与吸附和再生解吸工艺复合，以减少设备投资和降低运行费用。（3）柴油吸收法柴油吸收法“三苯”废气治理流程如下。1.废气捕集罩；2.风机；3.循环槽；4.净化塔；5，6.油气雾捕集器；7.循环泵。图4-5 “三苯”废气治理流程示意图本工艺吸收剂选择0#柴油。0#柴油容重小、粘度较低，当气液二相逆向湍动接触时，分散性好，价格又低，货源也广，沸点较高，吸收效率高，柴油经分馏再生后可返回使用。福建部分制鞋企业采用柴油吸收法处理三苯废气，经监测“三苯”总净化率为93.85%，其中，对二甲苯的净化率为96.25%。4.2.4 皮革制品行业污染治理现状对制鞋、箱包等皮革制品企业的调查表明，采用环保型胶黏剂是大型企业普遍采取的方式。大多数大中型企业在刷胶工序设置集气罩，将废气进行有组织排放，减少无组织排放量。而且未确保废气稳定达标排放，少数企业还采用活性炭吸附或催化燃烧的方式进行治理。采取末端治理的企业主要集中于有地方污染物排放标准或环境监管比较严格的省市（如福建省、广东省和浙江省等）；此外，出口型（欧盟等发达国家和地区）企业采用末端治理措施较为普遍。5 主要大气污染物及其危害皮革制品工业大气污染物排放主要源于胶粘剂的使用，目前环保部门主要监测苯系物。而随着环保要求日益严格，胶年级的主要成分发生了较大的变化，要分析大气污染物，必须首先对胶粘剂中有害成分进行分析。5.1 胶粘剂有害化学物成分测定分析随机采自上海、辽宁等11省市使用或生产胶粘剂的制鞋和箱包企业现场，依据鞋和箱包用胶粘剂（GBZ 19340-2003）关于鞋和箱包胶粘剂有害物质限量标准判定，对胶粘剂苯含量高于5g/kg、甲苯+二甲苯高于200g/kg、正己烷高于150g/kg、三氯乙烯高于50g/kg判定为有害化学物超标。检测的基本情况如下：共检测胶粘剂52种，其中41种胶粘剂检测出含有各种有害化学物，占检测胶粘剂的78%。其中，18种胶粘剂含有苯，检出率为34.62%，8种超过国家限量标准，占15.38%。27种胶粘剂含有甲苯，检出率为51.92%，16种胶粘剂的甲苯含量超过国家限量标准，占30.77%。6种胶粘剂含有二甲苯，但其含量极低，只有0.211.14g/kg。25种胶粘剂含有正己烷，检出率为48.08%，4种胶粘剂正己烷含量超过国家限量标准，占7.69%。4种胶粘剂含有三氯乙烯，占7.69%； 3种胶粘剂的三氯乙烯含量超过国家限量标准，占检测胶粘剂的4%。各胶粘剂有害化学物的含量范围见表5-1。表5-1 胶粘剂有害化学物检测结果化学物名称胶粘剂品种数检出率（%）含量（g/kg）平均含量（g/kg）苯1834.620.04865.16175.46±287.35甲苯2751.920.84734.9290.82±243.75二甲苯611.540.211.140.71±0.34正己烷2548.080.89338.9558.83±85.97三氯乙烯47.692.1952.0536.91±38.17配制鞋用聚氨酯胶液用的混合溶剂组成（质量份数比）如下所示：甲苯：丁酮：丙酮：35：25：25；甲苯：丁酮：环己酮：35：30：15；甲苯：丁酮：醋酸乙酯：5：2：3；丁酮：丙酮：l：1；丁酮：丙酮：环己酮：50：33：2；丁酮：丙酮：醋酸乙酯：25：30：30；丙酮：醋酸乙酯：65：17。5.2 大气污染物及其特征长期以来，“三苯”一直是鞋用以及皮革制品胶粘剂体系的主溶剂。因劳动力价格因素，全球制鞋工业向第三世界国家转移和我国制鞋工业的迅速发展，胶粘剂的消耗量不断上升，现约为每年23万吨，其中70%80%的溶剂将挥发于环境中，造成了严重的环境污染和工人的中毒事故。苯、甲苯和二甲苯（三苯废气）是典型VOC废气代表，通过呼吸道和皮肤可以进入人体，可使人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变。溶剂型胶粘剂干燥速度快、耐水性好，虽污染和毒性较大，但目前尚不能完全被水基胶粘剂取代，可采用低毒或无毒溶剂，如环己烷、醋酸乙酯、丁酮、1，1-二氯乙烷、碳酸二甲酯等，制成无毒或低毒的溶剂型胶粘剂，国内市场己出现了鞋用无“三苯”聚氨酯胶粘剂、鞋用无“三苯”接枝氯丁胶粘剂、无“三苯”SBS型特效万能胶。值得提及的碳酸二甲酯（DMC）是一种新兴优良的低毒性溶剂。日本已用DMC作为制备溶剂型胶粘剂的主要溶剂，目前国内已形成规模化生产。与“三苯”相比，新型胶粘剂使用的溶剂毒性较小，但通过挥发，仍会产生一定的环境污染，胶粘剂中除“三苯”外，主要有机溶剂还包括：l 正己烷；l 二氯甲烷；l 二氯乙烷；l 三氯乙烷；l 三氯乙烯；l 甲苯二异氰酸酯；l 丁酮；l 丙酮。其主要性质及危害如下所示：5.1.1 苯（Benzene）【分子式】C6H6【分子量】78.11【化学结构式】【外观】无色芳香性液体。【物化常数】熔点5.5，沸点80.1，蒸气压75mmHg/20，94.8mmHg/25，蒸气密度2.8（空气1），溶解度0.180g/100ml/25，相对密度0.8765/20，可溶于醇，氯仿，醚，二硫化碳，丙酮，油，四氯化碳及醋酸等。空气中嗅阈值4.9 mg/m3，水中嗅阈值为0.5-4.5 mg/l。【毒性】可以导致血液异常，具有致癌作用，IARC将其致癌作用归类为1。可以引起中枢神经系统伤害，症状为兴奋，继之为头痛，头昏，疲倦，恶心，步法蹒跚，进一步可发展成虚脱，失去知觉，昏迷，并有可能因呼吸衰歇而死亡。如食入也会导致类似呼吸系统的损害，可以通过皮肤吸收进入人体，对眼睛有刺激作用。慢性中毒开始病情不确定，较为模糊，进展缓慢，早期主要表现为头痛，头昏，恶心，胃纳差，体重减轻，后则苍白，鼻血，月经过多，紫癜等，并随个体情况不同而异。后期可导致血液异常，并引起白血病，血小板减少，再生障碍性贫血，骨髓瘤及免疫抑制等。LC50小鼠吸入9980ppm，大鼠10000ppm/7hr，LD50小鼠经口4700mg/kg，大鼠930mg/kg。5.1.2 甲苯（Toluene）【分子式】C7H8【分子量】92.14【化学结构式】【外观】无色液体。【物化常数】沸点110.6，熔点-94.9，蒸气压28.4 mmHg/25，相对密度0.8636/20/4，辛醇/水分配系数log Kow=2.73，与醇，氯仿，醚，丙酮，冰醋酸等有机溶剂互溶，水中溶解度526 mg/L/25，蒸气密度3.1，嗅阈值2.14ppm。【毒性】毒性小于苯，但刺激作用较强。接触甲苯会引起红血球计数减少，血红素，平均血球体积，平均血球血色素增高，还有报导可以引起白血球减少症，嗜中性白血球减少症，对皮肤具有脱脂作用，使皮肤干燥，皲烈及二次感染。高浓度的吸入可以导致心律不齐及心肌受损而导致突然死亡。长期吸入而引起脑中毒，对眼睛也有刺激。可以引起代谢性酸中毒。对肝，肾及神经系统均有影响。除高剂量吸入可以导致共济失调，意识不清及死亡外，低剂量吸入可以导致头昏，欣快，思维混乱等现象。LD50大鼠经口26007500 mg/kg，5000 mg/kg，腹腔注射（雌）1640mg/kg，1320mg/kg，静脉注射1960 mg/kg，小鼠腹腔注射1150mg/kg，59mg/kg，640mg/kg，皮下注射2250mg/kg，LC50小鼠吸入400ppm/24hr，非人类致癌物质，IARC将其归类为3，美国EPA将其归类为D，ACGIH将其归类为A4。5.1.3 二甲苯【分子式】C8H10【分子量】106.16其中，1，2-二甲苯，邻二甲苯（o-Xylene）【化学机构式】【外观】无色液体。【物化常数】沸点144.4，熔点-25，蒸汽压6.6mmHg/25，相对密度0.8801/20/4，蒸汽相对密度3.7，辛醇/水分配系数log Kow=3.12，与乙醇，乙酸乙酯及丙酮互溶，水中溶解度178mg/L/25，嗅阈值0.05ppm，水中1.8ppm。【毒性】当邻二甲苯的浓度为1000ppm接触1小时后会产生严重的危害。当血液中的二甲苯的浓度达到340ug/mL时会导致死亡。可以引起头痛，消化不良，记忆混乱，睡眠障碍，在女性中尤为严重。蒸汽刺激眼睛，粘膜。可以通过皮肤吸收而进入人体。对肾脏及肝脏有损害。肺部充血或水肿，牙齿出血。对中枢神经有损害，可以造成麻醉，嗅觉改变，呼吸道刺激，LD50大鼠经口4300mg/kg，或10mL/kg，小鼠经口1590mg/kg，LC50大鼠经口29000mg/kg，或6350ppm/4hr，小鼠4600ppm6hr，（6670ppm），对人类及实验动物的致癌作用均无充分的证据，IARC将其归类为3。EPA将其归类D。ACGIH将其归类A4。1，3-二甲苯，间二甲苯（m-Xylene）【外观】无色具有芳香味的液体。【物化常数】沸点139.3，熔点-47.4，相对密度0.8684/15/4，辛醇/水分配系数log Kow=3.20，与丙酮，醇及醚等溶剂互溶，水中溶解度162 mg/L/25，蒸气相对密度3.7，蒸气压8.29mmHg/25，味觉值0.3ppm，嗅阈值0.324ppm。【毒性】可以通过吸入，食入或皮肤吸收进入人体，接触皮肤及粘膜易引起炎症，刺激呼吸道，导致呼吸困难，食欲不振，恶心，呕吐，疲乏，头痛，头晕，兴奋，中枢神经抑制，贫血，手足部分瘫痪。可以引起肾脏及肝脏损伤，暂时性记忆丧失，肺部充血，肺水肿，牙齿出血，血液中的浓度达到340mg/mL时会导致死亡。LD50大鼠经口 4300mg/kg或5000mg/kg，或10mL/kg，小鼠经口1590mg/kg，腹腔注射2.003mL/kg，LC50 大鼠吸入29000mg/m3，（6670ppm），小鼠吸入5300ppm/6hr。对人类及实验动物均无充足的致癌作用的证据，IARC将其归类为3。美国EPA认为非人类致癌物质，归类为D。ACGIH将其归类为A4。1，4-二甲苯，对二甲苯（4-Xylene）【外观】无色液体。【物化常数】沸点138.3，熔点13.2，蒸气压8.84mmHg/25，相对密度0.86104/20/4，辛醇/水分配系数log Kow=3.15，溶于醇，醚及丙酮等有机溶剂中，水中溶解度为198mg/L/25，蒸汽相对密度3.7。嗅阈值0.49ppm。【毒性】当对二甲苯的浓度为1000ppm接触1小时后会产生严重的危害。当血液中的二甲苯的浓度达到340g/mL会导致死亡。可以引起头痛，消化不良，记忆混乱，睡眠障碍，在女性中尤为严重。蒸汽刺激眼睛，粘膜。可以通过皮肤吸收而进入人体。对肾脏及肝脏有损害。肺部充血或水肿，牙齿出血。对中枢神经有损害，可以造成麻醉，嗅觉改变，呼吸道刺激，手足部分瘫痪。LD50大鼠经口4300mg/kg，5000mg/kg，或10 mL/kg，腹腔注射3810mg/kg，小鼠经口1590 mg/kg， LC50大鼠4550ppm/4hr，或29000 mg/m3（6670ppm），小鼠3900 ppm/6 hr。对人类及实验动物的致癌作用均无充分的证据，IARC将其归类为3。EPA将其归类D。ACGIH将其归类A4。5.1.4 正己烷（n-Hexane）【分子式】C6H14【分子量】86.17【化学结构式】CH3(CH2)4CH3【外观】无色挥发性气体，汽油味【物化常数】蒸气压153 mmHg/ 25，沸点68.7，熔点-94.3，比密度0.6548 g/ml/25，挥发热 79.4 cal/g，辛醇/水分配系数log Kow= 3.90，水中溶解度9.513 mg/L/20，溶解于醇，氯仿，丙酮及乙醚，折光率1.375/20 ，蒸气密度2.97 (空气=1)，粘度3.26×10-4 Pa s/20，空气中饱和浓度564 g/m3/20，862 g/m3/30。【毒性】小鼠毒性较戊烷大三倍，LD50 大鼠经口28710 mg/kg或45 ml/kg。LC50 小鼠或大鼠吸入48000 ppm/< 4 hr，正己烷经