氮系阻燃剂的应用.doc

添加量 量 复合材料 拌 撑 拌 。撑 群 的有机含磷改性可以通过在熔点以上熔融反应成功进行。改性后扩大了的层间距同时提高了的阻燃性能。改性在中的添加量为时，的到了一定的提高，由提高到，但是随着添加量的增加程下降趋势。 氮系阻燃剂的应用 王正伟刘吉平姜鑫王君李晓高萍 （北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室，北京）摘要：氮系阻燃剂是种新型的阻燃剂，由于阻燃剂无卤化的趋势，对氮系阻燃剂及其磷一氮复合型阻燃剂的研究越来越深入，本文将介绍氮系阻燃剂阻燃树脂的应用及磷一氮复合型阻燃剂的研究状况。关键词：阻燃剂应用展望引言 卤系阻燃剂在国内外阻燃剂市场中占有主导地位，但是随着经济的不断发展，阻燃无卤化是当今阻燃剂发展的趋势，氮系阻燃剂由于无毒，阻燃效率高，腐蚀性小，热分解温度高，对环境友好等各种优点而受到人们的广泛青睐，同时，随着研究的不断深夕，采用磷氮的协同作用，开发出了许多磷氮复合型阻燃剂。 随着研究的不断深入，对磷氮复合型阻燃剂的阻燃机理的研究也进一步的发展。马志领等研究了阻燃材料结构性质，软化点、阻燃剂种类、结构与阻燃发泡效果、成碳率之间的关系，从新的角度阐释了氮一磷阻燃剂的阻燃机理。刘军等通过对聚丙烯阻燃性能的研究，揭示了三嗪衍生物结构和成碳规律的关系，发现具有单羟基的三嗪结构，具有最佳成碳效果，深化了阻燃机理的研究。各种氮系阻燃剂的相继出现，使氮系阻燃剂在树脂中存在着广泛的应用。一、氮系阻燃剂阻燃树脂应用概况 在聚乙烯中的应用 。”等利用三聚氰胺一甲醛树脂为表面涂层，制得微胶囊化的红磷阻燃剂阻燃聚乙烯，其特点为着火点高，吸湿率低。微胶囊化红磷除与氮元素协同作用外，能够在凝聚相中通 过一的络合，促进碳化层的形成，降低热释率，大大提高热稳定性和氧指数。较好克 服了传统聚乙烯材料阻燃的热稳定差、吸湿高、熔滴的难题。 在聚丙烯中的应用 等研究了三聚氰胺磷酸盐和纳米蒙脱土在聚丙烯塑料中的协同效应，表明其 机理可能是蒙脱土和三聚氰胺磷酸盐生成磷酸铝和类似陶瓷状的结构，从而促进了碳化量和 碳化效率的提高。 张泽江”等以水作反应介质，通过高速搅拌使三聚氰胺高度分散，再加入磷酸反应，制得了三聚氯胶磷酸盐。每一定薰靛三己醇黢配合骰阻燃裁，裁褥了鬣指数为，并且燃烧对无燃滴的聚丙烯阻燃材料，阻燃效果与逝索阻燃剂相当。与定鬟的季戊四醇配合，剑得了良好自稳性阻燃聚丙烯。 瘳荣凯娜等将聚磷酸胺皇三聚氰胺共融或改挂聚磷酸胺。添燕裂聚露烯塑料中，割得了热稳定性高、吸湿低韵阻燃聚丙烯，阻燃效果良好。在环氧橱黯中鲍皮瘸 等合成出含氧磷、氮基团、苯环的环氧树脂，与和树 鬻跑，其热努瓣温度舞，分解速率蠖、燃烧戒羰量蔫，隧燃性藐褥到大幅度摁离。 缪爱藏。等先以甲醛和三凝氰胺共聚制键和酚醛树脂相容性好的含氮阻燃赛嗽再与酚醛糖精翔热共敲，以霾事艺的形式解决了三聚氰胺在环氧树脂中努散问题：袁才登”榭等研究了三嗪纂含氮阻燃裁与酚醛树曼鬟共融并制得了良好的离火盘熄誊辩。 ，话者简分：正正伟勇（年一）山东济南入硕士现从事新跫无卤阻燃剂的合成与研究透谖联系入； 李来磷睁剥阁窘磷环氧移禽氮环氧挺精綦羹剿了囊代无痰琴铩覆钢叛霜舔氧耱鼗，其综合性能比传统的阻燃环氧树脂好，阻燃效果优。毒在酚醛褥嚣孛匏藏用 王勇避等剃用苯酚、甲醛、三聚氰胺制备了三聚氰胺改性酚醛阻燃树脂。研究表明，当苯酚：翠醛：三聚氰胺为：”时阻燃槛毹最好。日本、欧洲、我阑台湾地区采取了对酚醛树萎旨或环氧进行改性，孳入氮稠巧结梅，如利鼹三嗪、苯胺、兰聚氯胺改性酚醛树脂，研翎出了无离化覆铜板用具有商耐热性、耐化学药品性的酚醛阻燃树脂¨¨。 齐暑华等利用禽氮一磷瓣溶液浸润处理纸矮酚醛挺糕蒸复舍材料，剽褥了氧指数离达 的酚醛树脂基复合材料。 。在聚氨醺审麴应髑 高富蛾“等合成了一种耨型磷氮阻燃剂，并用于聚氨醮软泡。结果表明，当阻燃剂的质 量分数为溅鞋，霹整燃烧速率降骶，燃烧长度大为缩短，较泡其有自熄性，表鞠此阻燃荆 具有良好的阻燃性。 德国专利瓣“报导用聚脉三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵，与不用含氮树脂改性的聚磷 酸铵摆魄，水溶幢圭郭饕（昶鼬）降至。襄敷并寝瘸该产品制褥了阻燃性 聚氨酯。 。在怒燕孛熬应爰 李曙红¨利用三聚氰胺制得三聚氰胺多聚磷酸盐陬燃剂，可单独作为尼龙阻燃剂。当刚 裁鹱量分数惫器毽对，菠璃纤维增强熬尼龙黼，奉砉藉豹力学技能有茨提高，毫穗能路商下降。 王建浆等劁得的聚磷酸三聚氰胺对驶纤增强的尼龙的膨胀作用进褥了研究，结果装 明，荜一的聚磷酸三聚氰技对玻纤增强的尼龙有良好躺疆燃效果，当添加质量分数为的激 燃刹时，怒龙的氧指数爻，。 在聚酯中的应用 卧斛等翅添热瘊量分数§笺强装甲基氧毫磷（）与髓豫聚磷羧 铵）制得黼燃级级的自熄性（聚酗），研究显示，共混阻燃剂导致肢解生成芳香腈、 磷滕基翻、磷酸一磷的无氧物等麴共混难燃物矮致塞覆盖在材料表露，黻溉材料煞筑过程。 环状氧化磷的具体分予式为： ¨¨¨ 在醋酸乙烯酯中的应用 马志领等¨引研究表明，采用单一磷酸盐阻燃醋酸乙烯酯时容易发生破乳，用三聚氰胺、磷酸盐阻燃时，制得的涂膜不燃，受热发泡，形成致密的泡沫层。实验还发现用三聚氰胺一甲醛树脂代替三聚氰胺，发泡效果更好；随着三聚氰胺量的增加，明显减少涂膜流动、熔滴现象。该实验采用聚乙烯醇碳源，以往未有报道。二、磷氮复合型阻燃剂 氮系阻燃剂由于含氮量的限制，通常会导致阻燃效果不佳，通常采用磷氮的协同效用制备磷氮复合型阻燃剂，提高其阻燃效果，近年来磷氮复合型的阻燃剂的种类越来越多，磷氮复合型阻燃剂通常包括：三聚氰胺磷酸盐类、双氰胺磷酸盐、磷酸胍盐类 近些年来，对磷氮复合型阻燃剂的研究越来越深入，取得了一些新的发现。陈静“引等利用自制的缩合磷酸胍对浸渍绝缘纸进行阻燃处理，可以获得良好的阻燃性能。当缩合磷酸胍阻燃剂在浸渍绝缘纸的添加量为 时，其权限氧指数可达：而”燃烧性试验的碳化长度仅为：样品离火后没有火焰燃烧和阴燃现象，说明缩合磷酸胍不仅有良好的阻燃和抗阴燃作用，并且对其他性能影响小。张喜田”等利用热失重分析和差热分析，研究了磷酸双胍对木材家具的阻燃，结果表明：用磷酸双胍阻燃处理的杨木，活化能提高倍，表明燃烧难度增大，利用氧指数法测定经添加磷酸双胍处理的杨木氧指数提高至，表明磷酸双胍是一种很好的阻燃剂。 同时还有新的磷氮复合型阻燃剂的出现 川等合成了包含三嗪环和磷腈的新型阻燃剂，结果显示，磷腈的存在不仅能提高树脂的耐热性，而且能很大程度提高树脂分解的活化能，其热分解活化能随着固化树脂的交联密度和阻燃剂含量增加而提高，阻燃剂添加量与树脂的成碳率成线性关系。朱广军憎引等用三聚氰胺、三卤氧磷、季戊四醇等原料合成新型阻燃齐，并用于阻燃聚乙烯泡沫塑料的制备，进行六次平行试验，用水平燃烧法测试产品的燃烧，阻燃效果优。李巧玲。以问苯二胺等原料合成了尚未见报导的二新戊二醇间苯二胺含氮双磷酸酯，其特点是吸湿较低、热稳定性好，熔点较高。三、展望 当前含卤阻燃剂仍占主导地位，但阻燃剂的无卤化是不可逆转的发展趋势。氮系阻燃剂在获得较大空间的同时将朝着提高氮含量提高阻燃效率的方向发展，并着重解决氮系阻燃剂不易分散、相容性差等工艺性问题；另一方面，还需研究与其他阻燃剂如磷、无机阻燃剂协同 的机理，以便更好与其他阻燃剂复配，从而开发出具有良好阻燃性能的磷氮协同阻燃剂。参考文献： 马志领，赵文革，郝风春等磷氮协同阻燃作用机理研究河北大学学报（自然科学版），（）：刘军，廖凯荣，卢泽俭三嗪衍生物的分子结构及其对聚丙烯阻燃性能的关系高分子 材料科学与工程，（）： 【】 ， ， · · 【】 ，（）： 】 ， ， ， 【 。 ，（）： 。饕张泽江，梅秀娟，鹣良荣等三聚氰胺磷酸盐阻燃剂的合成及性能表征【】。合成仡学， （）：。 廖凯荣，卢泽俭，玉坚，等多聚磷酸铵的改性及其对聚丙烯的阻燃作用高分子材料科学与羔程，（）： ，· 。 秘】 。：”。 【缪爱藏，袁才登，姜东峰，等双酚蠢黧含氨酚醛辩黯的合成及应用研究，热溺链树脂，（）：。 【】李来丙，李盘波新一代绿色羌卤仡覆铜板的研翻开发工程塑料应用，（）： 【壬勇进，孙铺，李建文，镣阻燃树脂的研制山东化工，（）： 【 赛署牮，婶林，李都恚。纸覆酚醛瓣鬻基复含材辩隧燃匏磷究鄹嚣毒艺工鼗大学擎掇， 。（）： 裹福犍，欧霄潍，耨型骥一氮阻燃裁兰（，一三擎基，一二氧一一磷杂环己烷一一戴军基） 胺的合成及应用糌细化王，（）： 李赣红，毛顺利。无毒麓燃裁三聚氰黢多豢磷酸盐的性毹及盛阁。塑料助荆， ）：。 【 ， ， 】； 。 ，（： ， 。 （ ）： 一，一×一一一一 。 ，）： 张泽江，梅秀娟，冯良荣，等三聚氰胺焦磷酸盐照燃剂的合成及性栽表堑】化学科 究与应焉，（）： 祝大风无蕊化覆钢板并发进袋【】。绝缘材糕，（：。 袁才登，许涌，王艳君，等含氮酚醛树脂及对环氧树脂的阻燃改性热固性树 冀鏊，：一碡 陈静，李超，凌宝山，等缩合磷酸胍阻燃没渍绝缘纸的应用研究。化学与合， （§）：一 张喜田，孙才英，孙昌盛，等用热分析方法研究磷酸双胍对杨木的阻燃性能哈尔滨 舞范大学宣然科学学报， （）： ， ，（ 。 ： ， ， ，：， 朱广军，刘桂涛，汪信，等新型阻燃剂的合成及阻燃性能】南东理工大学学 报，麓，）：。 李巧玲，欧育湘。新型磷一氮阻燃剂，一双（，一甲基一，一二裁磷杂王：己烷）一 ，溺苯二胶的台成研究【弱。纯学世界，（）：。 ： ， 。 ， ， 、 ： 硅系阻燃剂的研究进展 张增光，贵大勇，刘吉平 （北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室，北京 ）摘要：综述了硅系阻燃剂结构与性能及阻燃改性等方顽的进展。线形聚硅氧烷和支链型聚硅氧烷等有机聚硅氧烷均可在不同程度上提高聚合物的阻燃性能。硅酸盐和无机纳米材料等 无机硅系阻燃剂具有较好的阻燃效果。陶瓷前体聚合物和本质阻燃高聚物也是阻燃研究的重 要方向之一。 关键词：有机硅系阻燃剂，无机硅系阻燃剂，陶瓷前体聚合物，本质阻燃高聚物 近年来随着人们环保意识的增强，出现了绿色产品的浪潮。卤素阻燃剂由于恶英等 问题，越来越不能满足人们对阻燃剂的使用要求。硅系阻燃剂发展较晚，它的开发要晚于卤 系阻燃剂及磷系阻燃剂，但它正以其优异的阻燃性、良好的加工性及满意的力学性能，特别 是对环境友好而备受人们重视，具有广阔的发展前景。硅系阻燃剂可分为有机及无机两大类， 前者主要是聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及多种硅氧烷共聚物等，而发展最为迅速 的是有机聚硅氧烷；后者主要有硅酸盐（如蒙脱土）、硅胶、滑石粉等。 本文论述了近来硅系阻燃剂结构与性能及其在聚合物阻燃改性应用等方面的进展。 有机硅系阻燃剂： 一般认为，硅氧基的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理，即通过生成裂解炭层和提高炭层 的抗氧化性实现其阻燃功效的。以聚硅氧烷化合物阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半会迁移 到材料表面，形成表面为聚硅氧烷富集层的高分子梯度材料。一旦燃烧时，就会生成聚硅氧 烷特有的、含有一一键和（或） 键的无机隔氧绝热保护层，这既阳·上了燃烧分解产 物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。鉴于聚硅氧烷阻燃 作用与其表面富集特性有关，所以聚硅氧烷阻燃剂与基体树脂的相容程度、聚硅氧烷的分子 结构和分子量大小与被阻燃材料的阻燃性能十分有关。 线性聚硅氧烷 线性聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷（）本身的阻燃效果并不好，其氧指数不高。 一些带反应性官能团（如端羟基或氨基）的（图）可以嵌段进入一些聚合物，以提 高其阻燃性。如带有端羟基的可以通过与聚氨酯形成嵌段共聚物的形式，来提高聚 氨酯的阻燃性。并且发现随着的含量增加，嵌段共聚物值也增大。 十卜 川