油田缓蚀剂.doc

1 绪论1.1 选题的目的和意义 近年来，能源供应日趋紧张，全世界对能源的关注和重视大大提高。这导致石油开发部门加大对石油的开采力度。在石油生产过程中，CO2常常作为天然气或油田伴生气的组分之一存在于油气中，此外采用CO2的EOR(提高原油采收率)原油增产技术，也将它带入原油的输送系统，因此，油气工业中广泛存在CO2，CO2溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同的pH值下，由于CO2的总酸度比盐酸高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重1-2。腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率有时高达7 mm/a，有时甚至更高。这一问题的存在使各大采油公司每年要花费巨额资金来解决这一难题，所以，CO2腐蚀已经成为我国各油田进行腐蚀控制亟待解决的重要课题。认识到国内各油气田的腐蚀现状后，因此，必须采用合理的防护技术提高油田设备的使用寿命。尽管开发了一些特殊的耐蚀材料，但不能防止石油管的所有腐蚀，例如住友金属公司的SM一S和SM一SS钢，能有效防止硫化氢应力腐蚀开裂，但不能防止H2S和CO2的一般腐蚀，同时耐蚀材料成本高。各种有机、无机涂镀层用于管路内防护时施工难度较大，且存在结合力低、不能保护丝扣、不适应苛刻力学环境、有机涂料易老化、耐高温性能差等缺点。在介质中加人少量缓蚀剂，可显著减少金属材料的腐蚀速度，并可保持金属的物理机械性能不变。缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，采用缓蚀剂无疑是油气田设备的最佳防护措施之一，也是该领域中国内外学者研究得最多的防腐措施。国内外的油田现场应用表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命。1.2 油田缓蚀剂研究现状及发展趋势缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同阶段。最初，由于冶金工业的发展，为钢铁材料酸洗除锈和设备的除垢，研制了酸洗缓蚀剂。随后，因石油工业油井酸化技术的需要，研究开发了油井酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。此后，随着石油化工、电力、交通运输工业的发展，海水、工业用水等冷却系统用的中性介质无机缓蚀剂迅速发展。1.2.1 国内外油田缓蚀剂的研究现状国外研究油田缓蚀剂起步较早，1949年，美国报道了有机含N咪哇琳及其衍生物抗CO2腐蚀的油田缓蚀剂专利3。70年代未，华中理工大学和四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂，我国才解决了油井酸化缓蚀剂技术难题。由于各油田的工况不同，影响缓蚀剂的因素也不相同，没有具有普遍适用性的油田缓蚀剂，国内石油管材研究所、沈阳腐蚀所、四川石油管理局、大庆、华北、胜利等油田的研究所等研制出CZ3、DPI、IMC、CT2、TG，、WSI等系列油田缓蚀剂，并成功运用于各油气田，取得了良好的缓蚀效果。目前，国内外在油田缓蚀剂领域的研究仍十分活跃，主要针对全面腐蚀，特别是对CO2和HCI腐蚀的缓蚀技术的研究更为突出。近几年，许多油气田的腐蚀速率极高，不能用电化学腐蚀解释，经分析腐蚀产物，发现有微生物尸体存在，抽取井底样液，在显微镜下观察到活动的微生物，Johnson4，Rosser，研发了抑制微微生物腐蚀的缓蚀剂，取得了较好效果。然而对抑制其他局部腐蚀尤其是应力腐蚀的缓蚀剂研究较少，有关报道很少。油田缓蚀剂的研制思路基本上是分析具体井中设备腐蚀机理，确定抑制腐蚀的化学结构，利用软硬酸理论等5进行缓蚀剂的目标分子的设计，选择合适的合成路线进行制备，并用各种方法进行性能测试和缓蚀效果评价6。单靠一种成分难以达到满意的缓蚀效果，石油工业用缓蚀剂往往都是几种缓蚀成分按一定比例进行复配，通过协同效应提高缓蚀率。产生协同效应的机理随体系而异，许多还不太清楚。原则上阴极型和阳极型缓蚀剂复配，缓蚀剂和增溶分散剂复配，兼顾不同金属的复配等。腐蚀介质、流速、温度、压力、缓蚀剂浓度与类型、加药量、加药方式(连续注人和一次性注人)和加药周期都是影响缓蚀剂性能的因素， Florida( Iz推荐了确定各因素最佳参数的方法。通过实验，根据统计分析，得出缓蚀效率(R)与各因素水平(xl，x2，X。)的关系：其中统计因子由实验确定。根据R的大小来确定各因素最佳水平参数。目前，国内外使用的油田缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，主要缓蚀成分是有机物7，如链状有机胺及其衍生物、咪哇琳及其盐、季铁盐类、松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。丙炔醇类、有机胺类、咪唑琳及其衍生物类、季按盐类缓蚀效果较好。从报道的情况看，研究的吸附型缓蚀剂主要有液相、气/液双相和沉降型缓蚀剂。液相缓蚀剂只适用液相介质中防腐，对气相中的设备无缓蚀效果。气/液双相缓蚀剂用于抑制含水井液体部分及液面100mm500mm管段的腐蚀，它既含液相又含气相缓蚀成分8，因此，既具液相又具气相保护作用。由于加人油气井中的缓蚀剂，易被流动的介质带走，或是被提取出的物质携出，造成浪费，因此，开始研究沉降型缓蚀剂。沉降型缓蚀剂(加重缓饨剂)易降到井底，并在井底缓慢释放。在一定的工艺条件下，沉降型缓蚀的缓蚀是采用鳌合技术或高分子膜技术，将交联剂、鳌合剂或高分子膜体和溶剂混合生成鳌合物或制成微胶囊状，目前以鳌合物产品为主9。原理是缓蚀剂中含有某些鳌合物或能介质中的成分生成鳌合物的结构，在介质中，通过鳌合物离解平衡缓慢释放有效的缓蚀成分。适用于边远井和加注缓蚀剂较难的油气井。高效沉降型缓蚀剂的标准是沉降快，释放速度慢10。目前油田腐蚀现状最突出的是CO2的腐蚀，关于CO2的腐蚀研究已成为国内外研究的热点，对CO2缓蚀剂的研究和开发也在进一步的深入。目前油气生产及CO2驱油过程中广泛采用的抗CO2腐蚀的缓蚀剂(Corrosion Inhibitor)已有很多种，通常采用油溶性、水分散剂型缓蚀剂(常用长链脂肪酸)，如胺类、酸胺类、亚胺类、咪唑琳等有机长链化合物，也可以用有机磷酸盐。这些化合物或者有极性或者是离子化的盐，其电荷集中在氮、氧或含磷基团上，这样的化合物具有表面活性。在水溶液中的金属表面上带有表面电荷，缓蚀剂能迅速地吸附在金属表面上，这个过程进行的非常快。一旦缓蚀剂以这种方式(物理吸附)被吸附，便发生缓蚀剂和金属之间的电荷迁移，结果形成非常牢固的化学键，即化学吸附。化学吸附过程会在金属表面上形成牢固的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离。国内对CO2缓蚀剂的研究始于20世纪80年代，由中国科学院金属腐蚀与防护研究所相继与华北油田、中原油田和四川石油设计院合作，研制出了一系列控制CO2腐蚀的缓蚀剂，如杨怀玉、陈家坚等人研制的IMC系列缓蚀剂，已在我国中原油田、华北油田、吉林油田等多个油田得到了应用，获得了较好的经济效益。IMC-80系列缓蚀剂是通过有机合成，把炔醇基、氨基和季氨基结构等具有较好缓蚀剂性能的官能团相互嫁接，使其在使用性能上能相互取长补短，再复配一定比例的杀菌剂、分散剂、消泡剂等辅助成分而形成。华中科技大学(原华中理工大学)于20世纪90年代初研究开发了以咪唑琳为主复配硫脉的CO2腐蚀缓蚀剂，本世纪初又研制成功缓释型固体棒状缓蚀剂，并成功应用于中原油田，投加一次该缓蚀剂，能在长达一个月内较好地抑制油套管线CO2腐蚀。杨小平等人研制了油溶性成膜缓蚀剂CZ3系列，对高温、高H2S气体分压下采出水的腐蚀有良好的减缓作用。西安管材所也研究开发了抗CO2腐蚀咪唑琳类缓蚀剂，该缓蚀剂对N80和J55钢在高矿化度、高CO2分压条件下的腐蚀有较好的抑制作用。目前我国对于CO2腐蚀防护的研究工作，主要集中在缓蚀剂的研制和使用上，实践表明，在油气田中注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀，是解决油气田CO2腐蚀的一种较切实而又经济有效的方法之一。尽管使用缓蚀剂给油气田的管理带来很大困难，但是它仍然是各国油气田目前不得已而采用的主要防护措施。用缓蚀剂控制CO2引起的全面腐蚀，已取得了良好的效果，但要充分和有效地控制局部腐蚀尚需作进一步的研究。另外，目前缓蚀剂的缓蚀效率均是在常温常压条件下测定的，对高温高压条件并不一定适合。CO2缓蚀剂的早期研究主要集中在缓蚀机理上。1.2.2 发展趋势(1) 由于缓蚀剂体系的复杂性，以往的研究集中在用电化学和表面分析探讨缓蚀剂结构参数与缓蚀性能的关系，而对用量子化学计算缓蚀剂与材料的相互作用研究甚少，将这3种方法结合，能建立更为完善的腐蚀控制机理模型。(2) 面向工程的神经网络技术、模糊数学、灰色系统理论发展很快，已运用于腐蚀科学。用这些技术研究缓蚀剂，在预测缓蚀效率、模拟缓蚀行为和建立缓蚀模型方面有广阔的前景。(3) 油气井中设备的局部腐蚀(点蚀、应力腐蚀、氢致开裂等)也很严重，而对防止局部腐蚀的缓蚀剂研究相对较少。若局部腐蚀得不到有效控制，造成的危害更大。如何协调防止局部腐蚀和全面腐蚀的缓蚀剂，是一个重要课题。(4) 油田功能化学药品用得越多，药品间的适配越难。因此，应加强研究无毒无污染的高效、多功能缓蚀剂，而且应多利用炼油副产品作为原料，降低成本，节约资源。(5) 随着开采技术的发展，油气井越来越深，这种超深井井底的温度和压力很高，从理论上讲有些物质已达到超临界状态。处于超临界状态的物质的很多性质发生了变化，因此其腐蚀行为不同于常态，在超临界状态下，CO2的腐蚀行为的初步研究证明了这一点。国内外关于超临界下油气井改备腐蚀及缓蚀剂控制的研究几乎为空白，加强研究具有重大意义。(6) 加强水、气共存的高温高压腐蚀环境中，缓蚀剂在金属表面的吸附及其对腐蚀电化学行为的影响研究，及在含固体颗粒时的冲蚀/腐蚀机理、规律及模型的基础研究。(7) 加强环保意识，开发低毒、易生物降解的新型缓蚀剂。1.3 缓蚀剂的选择与评定1.3.1 缓蚀剂的选择缓蚀剂在防腐方面虽然有突出的优点，但缓蚀剂并不是能应用于所有的腐蚀环境中，它只适用于腐蚀介质的体积量有限的情况下，例如电镀和喷漆前金属的酸洗除锈、锅炉内壁的化学清洗、油气井的酸化、内燃机及工业冷却水的防腐蚀处理和金属产品的工序间防锈和产品包装等；但对于钻井平台、码头、桥梁等敞开体系，则不适用。换言之，缓蚀剂保护有强烈的选择性。例如，对钢铁有缓蚀作用的亚硝酸钠或碳酸环已胺，对钢合金不但无效，反而加速其腐蚀。目前对各种金属在不同介质中普遍使用的多效通用缓蚀剂。同时，缓蚀剂对解决均匀腐蚀效果较好，但是对于局部腐蚀的效果则不尽然，又由于缓蚀剂的种类繁多，不同的腐蚀环境，对所使用缓蚀剂的要求就不一样。水系统用缓蚀剂一般分为沉积膜型缓蚀剂，吸附膜型缓蚀剂和氧化膜型缓蚀剂三种。其中氧化膜型缓蚀剂性能优良，所形成的保护膜薄而致密，不易破裂脱落，但这类缓蚀剂多属有毒的无机盐类物质，且加药量较大，处理成本高，故在密闭系统中应用很多；若水中Cl-离子含量较多，使用吸附型缓蚀剂，如胺类缓蚀剂；在水系统中应用最多的是沉积膜类缓蚀剂，它能与水中的二价金属离子螯合，在金属表面形成一层沉积膜而达到缓蚀的目的，而且现在一般的沉积膜类缓蚀剂还有一定的阻垢作用，能抑制碳酸盐，硫酸盐等垢的生成。因此，在缓蚀剂使用前，必须以模拟使用它的油气田实际工况环境对缓蚀剂进行评价和筛选。1.3.2 缓蚀剂的评定在缓蚀剂的筛选和工业应用中，新产品的研制以及缓蚀机理的理论研究中，都必须对缓蚀剂的各项性能进行评定和试验。试验方式大体上可分为静态试验和动态试验两种。其中动态试验又可分为实验室动态试验和现场动态试验。静态试验时，试样与介质处于静止状态。这种方法虽然装置与操作比较简单，但所测的结果常常与实际应用的效果有较大的出入，因而实用价值不大，但可用在实验室内对缓蚀剂进行初步的筛选和评定工作。由于缓蚀剂的筛选和评定工作量是很大的，显然只能在实验室内模拟现场条件来进行，而且试验方法还要力求小型、迅速，以便能适应大量而重复性的测试性的工作。为了使实验室的试验结果更符合生产实际情况，也常在实验室内模拟现场条件(如温度、压力、流速、充气等)来进行试验。不过，这种模拟试验通常只对少数性能优良的缓蚀剂作进一步全面考察时才采用。由于实验室内完全模拟生产现场的介质条件和流动情况是困难的，因此，实验室的模拟评定结果，还需在生产实际中作最后的试验和考察，从而得出最终的评定结论。缓蚀剂性能的主要评定项目，包括缓蚀效率及其剂量、温度的关系(有时还应评定缓蚀剂对孔蚀、氢渗透、应力腐蚀、腐蚀疲劳的影响等)和缓蚀剂的后效性能等。缓蚀剂性能评价的方法众多，大致分为两类：电化学方法与非电化学方法。电化学方法主要有极化曲线法、线性极化法等，非电化学方法较多其中失重法应用较多。1.4 本文研究的内容本课题研究的内容是在静态试验中进行的，利用电化学方法对HJF-94和WSL-1两种缓蚀剂进行评价，采用极化曲线法对两种缓蚀剂的电化学行为及缓蚀性能进行了研究，试验环境为饱和有CO2的油田模拟水采出水，腐蚀对象为A3钢。与传统的失重法相比，极化曲线方法能够迅速、有效地测定金属的腐蚀速度。其中最为突出的一点是，快速、准确地测定某一特定时间的腐蚀速率，而不像挂片法那样只能得到一段时间内腐蚀速率的平均值，并且还可以深入研究腐蚀机理。对多种缓蚀剂的筛选，以及不同剂量和不同条件下缓蚀效果的比较，不失为一种快速的定性比较方法。通过对缓蚀剂的缓蚀性能的优劣、缓蚀剂发挥其效果的最佳时间和最佳用量的测定，从而筛选出适合不同油田油田现状的缓蚀剂，并且对油田实际应用缓蚀剂有一定的指导作用。从经济角度出发，根据其最佳发挥效果的时间段及最佳用量的范围来确定油田缓蚀剂的实际应用情况，从而减少缓蚀剂的使用量，节约成本。因此缓蚀剂的性能评价具有很重要的现实意义。2 腐蚀与缓蚀剂的概论2.1 油田腐蚀的概况2.1.1 油田腐蚀类型油田采油系统中引起腐蚀的因素很多，但危害最为严重的因素主要有硫化氢和二氧化碳引起的酸性腐蚀以及细菌引起的穿孔腐蚀，尤其是厌氧硫酸盐还原菌(SRB)引起的穿孔腐蚀。按腐蚀原因分类，腐蚀大致可分为以下几个类型并举例说明。2.1.1.1 细菌腐蚀 (1) 油田水中会遇到各种不同的细菌，众所周知，危害最大的是硫酸盐还原菌和氢在油管和套管内壁中造成的腐蚀具有从井底到井口油管内壁腐蚀均较严重的特征，但有向井口减弱的趋势。(2) 气田含有硫化氢时，若生产的气体中含水脱硫杆菌，生产井约50的腐蚀破坏都与硫酸盐还原菌有关。铁在除气矿化水中的腐蚀速度，常温下仅为0.0020.02mm/a。当介质中仅有硫化氢时，铁的腐蚀速度一般为0.30.5mm/a，但实际设备的腐蚀速度大都为1.01.5mm/a以上。而在含有硫化氢、氧的岩层水和污水中，设备腐蚀速度通常为68mm/a，这说明设备的腐蚀与细菌的存在有关。例如，当硫氧化菌存在时，可将硫化铁氧化成硫酸根离子，结果使介质明显地酸化，介质腐蚀性增强。2.1.1.2 CO2腐蚀 以前石油开采和油气集输时，人们比较关注H2S腐蚀。但近年来，随着CO2强化采油工艺的广泛应用，CO2腐蚀越来越突出。例如，美国的Litter Greek油田回注CO2强化采油现场发现，在未采取抑制CO2腐蚀措施时，生产井的油管壁不到5个月即穿孔。从资源和能源方面看，CO2腐蚀造成的损失也是巨大的。据统计，60年代，世界每年因腐蚀而损失的金属达1亿吨以上，约相当于金属年产量的10%20%，仅日本每年约损失钢铁为400万吨。其中CO2在管道内腐蚀占相当大的比重，尤其是CO2的存在，促使垢和腐蚀产物在管内壁沉积，而使管内壁粗糙度增大、结蜡、结沥青和气泡等问题，造成了能量的额外消耗。而目前，全世界因腐蚀的钢材约为总产量的6%11。在20世纪80年代中期，国内二氧化碳腐蚀较为严重，华北油田馏58号井仅使用18个月，N80钢质油管就腐蚀的千疮百孔，造成井喷，被迫停产，这是我国气田首次CO2腐蚀破坏事故。之后，塔里木、长庆、四川等油田都遭到了CO2腐蚀危害。主要是因为二氧化碳溶于水后会对金属材料有极强的腐蚀性，CO2在水介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，二氧化碳腐蚀的典型特征是呈现局部点蚀，藓状腐蚀和台面状腐蚀，而台面状腐蚀是最严重的一种，它使管道和设备腐蚀失效。直到90年代以来，二氧化碳酸性腐蚀导致的恶性事故越来越多，二氧化碳的腐蚀研究才逐步被重视。2.1.1.3 H2S腐蚀在多年的油田开采过程中，含硫气田的管材腐蚀一直是个相当棘手的问题。在生产过程中，管材的腐蚀常常会增加管材的投入成本，人力的管理成本，严重时甚至会影响现场的生产，给国家带来巨大的经济损失。尤其是近年来，我国不断发现高含硫气田，而且由于硫化氢浓度达到某一范围导致的井喷事故接连不断。经过调查我们发现硫化氢的腐蚀具有2个特征：(1) 硫化氢对管材内壁的腐蚀，硫化，那么其腐蚀程度会比不含水的更高。(2) 硫化氢浓度越高，腐蚀越严重，但当达到某一数值时，腐蚀速率会迅速下降到某一值，随后腐蚀速率基本保持不变。综上所述，设备管线腐蚀的例子不胜枚举，各油田生产企业每年在防腐蚀和设备更新上的花费触目惊心，采取有效的方法防止腐蚀迫在眉睫。本实验中主要考虑二氧化碳引起的油田管线腐蚀，所以下面详细介绍CO2腐蚀的有关情况。干燥的二氧化碳气体本身是没有腐蚀性的，当二氧化碳较易溶解在水里，会促进钢铁发生电化学腐蚀，其反应机理如下述。2.1.2 CO2腐蚀机理2.1.2.1 金属表面无产物膜存在大量的研究结果表明12，在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢动力学所控制。CO2在水中的溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。这个电化学腐蚀过程用如下反应式表示：(1) 阳极反应Videm13认为Fe在CO2水溶液中腐蚀，基本阳极反应为：Fe氧化过程：总的阳极反应为：也有人认为最初形成的腐蚀产物为Fe(OH)2，因此阳极反应又可表示为：于是有：(2) 阴极反应在CO2腐蚀的过程中，阴极反应过程控制着钢的腐蚀速率，因此国内外学者围绕阴极还原机理开展了大量的研究，多数研究认为阴极反应过程主要涉及到H+或H2O，H2CO3及的还原。Nesic14认为非催化的氢离子阴极还原反应分三类：pH<4时，以H+还原为主，反应速度受扩散控制：当4<PH<6之时，以H2CO3还原为主，反应速度受活化控制：当pH>6时：H2O的还原只在阴极过电位较高的情况下才成为阴极反应的主要部分。张学元15认为阴极反应以H2CO3的还原为主，反应受活化控制。而Kafsumi 16却认为CO2腐蚀阴极反应中H+和H2O的还原要比和H2CO3的还原更加容易一些。H+、H2O、H2CO3、在阴极过程中谁占主导地位，还存在一定分歧。另一种是由G.Schmitt提出的较完整的CO2腐蚀机理，其反应历程为：CO2(溶液)=CO2(吸附) (a)CO2(吸附)+H2O=H2CO3(吸附) (b)H2CO3(吸附)+e=H(吸附)+HCO3-(吸附) (c)H2CO3(吸附)+H2O=H3O+HCO3- (d) H3+O+e=H(吸附)+H2O (e) HCO3-(吸附)+H3+O=H2CO3(吸附)+H2O (f)G.Schmitt认为析氢反应可按如下历程进行 abc f 或 abde同时气相中的CO2与溶液存在下列平衡： CO2(气)=CO2(溶液) (g)由Henry定律17知，增大CO2分压，平衡(g)、(a)均向右移动，CO2(吸附)量增加，使反应(b)(e)的平衡均向右移动，加速了腐蚀反应的速度控制过程阴极过程。上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。而实际上，在含CO2油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，CO2水溶液对钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定性有着十分重要的关系。2.1.2.2 金属表面有产物膜存在Haulser等人认为一旦金属表面上形成腐蚀产物层，那么腐蚀过程的所有动力学关系都发生了变化。主要的速度控制步骤变为穿过固体中间相(碳酸铁或四氧化三铁)的物质或电荷传递过程，影响物质或电荷传递的因素成为影响腐蚀速率的主要因素，腐蚀速率可由下式确定： (2-1)式中腐蚀速率；膜的渗透性；膜的厚度2.1.3 影响二氧化碳腐蚀速度的因素(1) 水中游离二氧化碳的含量 钢铁腐蚀速度随溶解二氧化碳量的增多而增加。(2) 温度 在温度较低时，随温度升高腐蚀加剧；在100附近，腐蚀速度最快；温度再高，腐蚀速度反而下降。(3) 介质的流速 随着流速的增大，腐蚀速度增加，但当流速增大到流动状况已成紊流时，腐蚀速度不再随流速变化而变。(4) 溶解氧 溶解氧的存在腐蚀会加速。(5) 金属材质 一般说增加合金元素的含量，可抑制二氧化碳腐蚀。2.1.4 二氧化碳腐蚀程度的分级和油气工业中的其它腐蚀一样，CO2腐蚀程度可采用相同的评价方法。下面就NACE和我国石油天然气行业两种标准中对腐蚀程度的规定加以说明。NACE在标准RP-0775-91中对腐蚀程度进行了较为详细的规定，现将具体内容列于表2-1：表2-1 对腐蚀程度的规定分类均匀腐蚀速率(mm/a)点蚀速率(mm/a)轻度腐蚀0.0250.127中度腐蚀0.0250.1250.1270.201严重腐蚀0.1260.2540.2020.381极严重腐蚀0.2540.3812.1.5 防腐的方法2.1.5.1 防腐的主要方法目前，对腐蚀的控制方法有多种，主要有以下几种：(1) 根据使用的环境合理选用各类金属材料或非金属材料；(2) 产品设计时就应考虑防腐蚀问题，特别是防止接触腐蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀以及焊接件的腐蚀等；(3) 应用电化学保护技术，主要是外加电流法阴极保护技术和牺牲阳极法阴极保护技术；(4) 应用表面处理技术，如磷化、氧化、钝化和表面转化膜等；(5) 用金属涂镀层保护技术，如热喷涂、热浸镀、化学镀、金属衬里或包覆等；(6) 应用非金属保护层，主要有防腐蚀涂料，防锈油脂防污损涂料等；(7) 改善环境条件，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氧和脱盐等。2.1.5.2 防止CO2腐蚀的方法输油管道中CO2腐蚀的影响因素很多，因此可以通过很多途径加以防护。现在主要采用以下几种方法：(1) 使用内壁涂层或衬里；(2) 抗CO2腐蚀的材料，例如采用13%Cr钢或高合金钢；(3) 使用缓蚀剂。投加缓蚀剂以防止和减缓腐蚀，是近几年人们关注的热点。与其它防腐蚀技术相比，它具有以下优势：(1) 基本上不改变腐蚀环境，就可获得良好的防腐蚀效果；(2) 基本上不增加设备投资；(3) 缓蚀剂的效果不受被保护设备形状的影响；(4) 同一配方的缓蚀组合有时可以同时防止多种材料在不同腐蚀环境中的腐蚀破坏。同时，因为添加少量缓蚀剂可以经济有效地达到控制腐蚀的目的，因此，在原油集输和油田注水开发(包括外排和回注)的过程中，防止管线腐蚀的最常用的一种方法就是投加缓蚀剂。由于缓蚀剂具有以上优点，它被广泛的应用在：(1) 在化学清洗中防止化学清洗液对金属制品的腐蚀；(2) 缓蚀剂在中性介质中的应用；(3) 缓蚀剂在石油化工中的应用；(4) 缓蚀剂在有色金属、贵金属中的应用，如在铜、铝、锌、银、钛等金属的防腐蚀中，已大量使用缓蚀剂；(5) 在大气防腐蚀中的应用，一般选用气相缓蚀剂。在实际生产中，我们只有将几种方法联合起来才能真正达到控制腐蚀的目的。但缓蚀剂并不是能应用于所有的腐蚀环境中，它只适用于腐蚀介质的体积量有限的情况下，例如电镀和喷漆前金属的酸洗除锈、锅炉内壁的化学清洗、油气井的酸化、内燃机及工业冷却水的防腐蚀处理和金属产品的工序间防锈和产品包装等；但对于钻井平台、码头、桥梁等敞开体系，则不适用。换言之，缓蚀剂保护有强烈的选择性。例如，对钢铁有缓蚀作用的亚硝酸钠或碳酸环已胺，对钢合金不但无效，反而加速其腐蚀。目前对各种金属在不同介质中普遍使用的多效通用缓蚀剂。2.2 缓蚀剂概述2.2.1 缓蚀剂的定义缓蚀剂又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。由下述例子可以看出，这是一些在腐蚀环境中少量添加即可明显抑制腐蚀的物质。目前，缓蚀剂的定义还不尽统一。美国试验与材料协会的ASTM-G15-76关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中对缓蚀剂的定义为：“缓蚀剂是一种当它以适量的浓度和形式存在与环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。2.2.2 缓蚀作用下面我们用几个例子来说明缓蚀作用。(1) 在稀盐酸中浸入铁片，我们可以观察到铁片表面会由大量氢气泡析出，同时铁片会被慢慢溶解。如果在体系中加入少量苯胺，则氢气析出量大大减少，而铁片的腐蚀也受到强烈的抑制。因而苯胺就是抑制盐酸对铁腐蚀的缓蚀剂。(2) 在碳钢制的水槽中，在水-气接触界面上，常因水线腐蚀而产生红锈。如果事先在水中加入少量的聚磷酸钠，则红锈的生成可以大大减弱，此时聚磷酸钠就是抑制碳钢水线腐蚀的缓蚀剂。(3) 钢材在轧制过程中需要采用酸浸法除去表面的“氧化铁鳞”，这时酸中必须添加相应的缓蚀剂以抑制酸液对钢材的腐蚀，否则就会给生产和产品的质量带来很大的危害。下表2-2列出来了钢材酸浸时加与不加缓蚀剂的结果对比。表2-2 钢材酸浸时加与不加缓蚀剂的结果对比对比指标不加缓蚀剂加0.4%若丁缓蚀剂钢材质量损失硫酸消耗量(相对值)盘条伸长率，%钢材抗弯(酸浸前180弯12次)车间酸雾(标准要求 < 0.002毫克/升)2.74-52.44次3.560.215.211.5-0.00120.0008-0.00122.2.3 缓蚀效率 采用缓蚀剂保护，其保护效率是用缓蚀率或抑制效率(I)来表示的。 (2-2)式中 V0未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度；V加有缓蚀剂后金属的腐蚀速度。此外，也有采用抑制系数()来表示的。 (2-3)由式(2-2)、(2-3)可以看出，缓蚀率I越大，抑制系数也就越大。选用这种缓蚀剂，它们抑制腐蚀的效果也就越好。2.2.4 缓蚀剂的分类缓蚀剂的种类繁多，机理复杂，因此可从不同角度进行分类2.2.4.1 按化学成分分类(1) 无机缓蚀剂 例如，亚硝酸盐、铬酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐和亚砷酸盐等。这类缓蚀剂往往与金属表面发生反应，促使钝化膜或金属盐膜的形成，以阻止阳极溶解过程。(2) 有机缓蚀剂 这类缓蚀剂远比无机缓蚀剂多，包括O、N、S、P的有机化合物、氨基化合物、醛类、杂环和咪唑类化合物等。有机缓蚀剂往往在金属表面上发生物理或化学吸附，从而阻止腐蚀性物质接近金属表面，或者阻滞阴、阳极过程。2.2.4.2 按作用机理分类根据缓蚀剂对腐蚀电极过程发生的主要影响，可把缓蚀剂分为阳极型、阴极型和混合型三种。可从下图中明显看出，由于缓蚀剂的加入，分别增加阳极极化、阴极极化或两者同时增大，使腐蚀电流由原来的减小到。(1) 阳极型缓蚀剂 这类缓蚀剂能抑制阳极反应，增大阳极极化，从而使腐蚀电流下降，且使腐蚀电位正移(图2-a)。(2) 阴极型缓蚀剂 这类缓蚀剂能抑制阴极反应，增大阴极极化，使腐蚀电流下降，且使自腐蚀电位变负(图2-b)。(3) 混合型缓蚀剂 它们对阴、阳极都起抑制作用，腐蚀电位可能变化不大，但腐蚀电流显著降低(图2-c)。 +E +E +E(a) (b) (c) I I I (a) 阳极型缓蚀剂 (b) 阴极型缓蚀剂 (c) 混合型缓蚀剂2.2.4.3 按形成的保护膜特征分类(1) 氧化膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂能使金属表面生成致密而附着力好的氧化物膜。从而抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂有钝化作用，故又称钝化性缓蚀剂，或者直接称为钝化剂(Passivator)。钢在中性介质中常用的缓蚀剂如Na2CrO4、NaNO2、NaMoO4等都属于此类。(2) 沉淀膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂本身无氧化性，但它们能与金属的腐蚀产物(如Fe2+、Fe3+)或与共轭阴极反应的产物(一般是OH-)生成沉淀，能够有效地修补金属氧化膜的破损处，起到缓蚀作用。这种物质称为沉淀型缓蚀剂。例如中性水溶液中常用的缓蚀剂硅酸钠(水解产生SiO2胶凝物)、锌盐(与OH-反应生成Zn(OH)2沉淀膜)、磷酸盐类(与Fe2+ 反应生成FePO4膜)以及苯甲酸盐(产生不溶性的醛基苯甲酸铁盐)。显然它们必须有O2、NO2-或CrO42-等去极化剂存在时才起作用。(3) 吸附型缓蚀剂 这类缓蚀剂能吸附在金属、介质界面上形成致密的吸附层，阻挡水分和侵蚀性物质接近金属，或者抑制金属腐蚀过程，起到缓蚀作用。吸附膜型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成。极性基团中含有电负性高的氧、氮、磷、硫等元素。非极性基团的主要成分是碳、氢元素。其中极性基团是亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，在金属表面形成吸附层。吸附层和金属之间的结合强度取决于缓蚀剂和金属之间吸附的性能及两者之间化学键的强度。而非极性基团是疏水或亲油的，位于离开金属的方向，通过憎水基起隔离作用，把金属表面和腐蚀介质隔开。吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，通过吸附，一方面改变了金属表面电荷状态和介面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度：另一方面被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。如钢在酸中常用的缓蚀剂喹啉、炔醇类的衍生物，铜在中性介质中常用的缓蚀剂苯并三氮唑及其衍生物等。2.2.4.3 按物理性质分类(1) 水溶性缓蚀剂 它们可溶于水溶液中，通常作为酸、盐水溶液及冷却水中的缓蚀剂，也用做工序间防锈水、防锈润滑切削液中。(2) 油溶性缓蚀剂 这类缓蚀剂可溶于矿物油中，作为防锈油(脂)的主要添加剂。它们大多是有机缓蚀剂，分子中存在着极性基团(亲金属和水)和非极性基团(亲油的碳氢链)。因此，这类缓蚀剂可在金属、油的界面上发生定向吸附，构成紧密的吸附膜，阻挡水分和腐蚀性物质接近金属。(3) 气相缓蚀剂 这是在常温下能挥发成气体的金属缓蚀剂。若是固体，必须能升华；若是液体，必须具有足够大的蒸气压。这类缓蚀剂必须在有限的空间内使用，如用密封包装袋，内放气相缓蚀剂。2.2.4.4 按用途分类根据缓蚀剂的用途可分为冷却水缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、油气井缓蚀剂、石油化工缓蚀剂、工序间防锈缓蚀剂等。2.2.5 缓蚀剂的特性 作为由多种化学物质复配、合成、化合所构成的缓蚀剂，不同种类的原料、不同的制备工艺、不同的使用浓度都对它在金属表面或界面的吸附、成膜过程有着不同的作用和影响。另外，缓蚀剂与缓蚀剂之间，缓蚀剂与辅助成分之间的相互作用也将对缓蚀剂的缓蚀效率和稳定性产生影响。这些因素就决定了缓蚀剂具有下述特性。2.2.5.1 缓蚀剂的选择性所谓缓蚀剂的选择性是指某种缓蚀剂只在特定的材料一介质体系才具备一定的缓蚀能力。一般中型水介质中使用的缓蚀剂无机物较多，以被膜型为主；酸性介质中有机物较多，以吸附型为主；但必须根据具体情况综合考虑。2.2.5.2 缓蚀剂的配伍性在许多腐蚀介质中，往往还存在微生物、大量的Ca2+、Mg2+离子，因此，有可能产生微生物腐蚀和结垢乃至垢下腐蚀，这些都将对体系的腐蚀产生加速作用。所以，除了使用缓蚀剂外，同时还必须使用杀菌剂、阻垢剂等，以从整体上控制腐蚀。缓蚀剂的配伍性就是当缓蚀剂和其它药剂共同存在于介质中时，不会产生沉淀、分层、交联等不利现象，也不降低缓蚀剂和其它药剂的效率。例如，在油气井酸化工艺中，为了提高酸液粘度和防止酸液对设备的腐蚀，必须同时使用稠化剂和缓蚀剂。若稠化剂和缓蚀剂不配伍，酸溶液将出现分层、沉淀和交联，使腐蚀速度增大。残酸易堵塞地层，影响酸化效果。由此可见，缓蚀剂的配伍性在其应用中具有重要的意义。2.2.5.3 缓蚀剂的协同效应缓蚀剂的协同效应是指当两种或两种以上的缓蚀剂联合使用时，能大幅度提高缓蚀效果的现象。在腐蚀介质中添加两种或两种以上的缓蚀剂，其缓蚀效果比单独使用时，不仅用量少，而且缓蚀效果更好。这种缓蚀效果不是两者简单加和，而是相互促进的结果。协同效应的大小除决定于缓蚀剂的种类外，还受缓蚀剂浓度、使用条件等因素的影响。当出现负的协同效应时，说明复配使用的缓蚀剂配伍性不好。2.2.6 影响缓蚀剂缓蚀性能的因素缓蚀剂的缓蚀作用除了与缓蚀剂本身的性质、结构等因素有关外，它所作用的对象的条件、状况以及环境介质，对缓蚀剂的缓蚀性能有较为重要的影响。归纳起来，影响缓蚀剂缓蚀作用的因素有：金属材料的种类、表面状态、加工过程介质的种类、浓度、流速、杂质、工作温度等。2.2.6.1 金属材料金属材料种类不同，在腐蚀介质中的腐蚀速度就不同，选用的缓蚀剂也不同，因为缓蚀剂是具有选择性的。若金属没有空的d轨道，那么依靠孤对电子或大键与金属形成配位键而吸附的缓蚀剂就难以发挥有效的缓蚀作用。一般来说，有机缓蚀剂对低纯度金属材料的缓蚀率高于对高纯度材料的缓蚀率。例如，咪唑琳、硫脉衍生物对纯铁在5%的H2SO4中的腐蚀只有轻微的缓蚀作用，而对碳钢却有很好的缓蚀性。其原因在于：钢中存在硫化物夹杂，在硫酸溶液中形成“硫酸活性阳极区”；而咪唑琳、硫脉衍生物具有堵塞活性阳极区的作用，但纯铁没有这种活性区。缓蚀剂对冷轧后的钢板的缓蚀率要高于对未冷轧钢板的缓蚀率。二节基硫氧化物缓蚀剂在金属表面吸附后会发生还原反应，生成硫化物，具有较好的二次缓蚀作用。由于钢板冷轧后，表面存在大量位错，降低了氢离子还原电位，加快了二节基硫氧化物还原成硫化物的速度，提高了缓蚀率。表面状态不同，缓蚀效果也不一样。表面粗糙度越高，缓蚀剂缓蚀率越高。热轧钢板表面存在氧化皮有可能降低缓蚀剂的缓蚀率。2.2.6.2