油气回收系统设计论文.doc

摘要油气回收是指按照规范的标准，对石油在加工、储运、销售及使用过程中所挥发的烃类气体进行收集、处理，消除油气的大量散发，以避免安全事故、大气污染和油品损失。油库作为油品作业的主要场所，对于油库油气回收技术应用的研究具有实际意义。自20世纪70年代起，发达工业国家开始研究油气回收技术并设计出油气回收装置。中国在80年代左右也开始对吸收法油气回收技术进行了研究，并根据国内当时技术设备的情况，开发出了以轻柴油、低温汽油作吸收剂的吸收法油气回收装置。随着近年来环保意识的不断提高，我国政府也在不断加大环保的工作力度。到目前为止，主要是北京和上海的部分油库都装设了油气回收装置，但是总体比例还不是很高。无论如何，出于环保的目的，油气回收技术的研究和装设是一种趋势和方向。本文通过对舟山某油库某油罐蒸发量的计算与油气回收设备回收效率的对比等方面调研和比较油气回收技术。现有油气回收技术四种，吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。本文主要围绕膜分离法油气回收技术展开，并介绍一种复合型的油气回收技术的研究和应用。AbstractThe recovery for Oil vapor means in the process of operation, storage, sale and use the hydrocarbons volatilize then we eliminate the dissemination by gas gathering, processing in order to avoid accidents, air pollution and the loss of oil .The oil depot is the main place for oil delivering and receiving, so to work on the application of recovery technology is practical significant. Since 20th century 70s, the developed industrial countries began to study the technology of recovery for oil vapor. China began to study the absorption method in accordance with the domestic situation at the time, developed a light diesel oil, gasoline for low-temperature absorbent recovery for oil vapor since 80s.In recent years, the continuous improvement of environmental awareness, our government has been efforts to protect environment. So far, the main parts of Beijing and Shanghai have been equipped with oil tanks of oil and gas recovery, but on the whole is not very high proportion. Anyway, for the purpose of environmental protection, the technology for recovery of oil vapor and installation is the future trend and direction. In this text, I will calculate the evaporation of the oil tank in a depot of Zhoushan. Compare the efficiency of research and comparison of oil and gas recovery technology. In this text, there are four types of recovery technologies for oil vapor to be discussed, absorption method, adsorption method, condensation method and membrane separation method, and we will focus on the application of membrane separation method and introduce a complex of oil and gas recovery technology research and application.目录摘要IAbstractII1.前言12.油气回收的必要性和意义12.1油气回收的必要性12.2油气回收的意义23.油气回收技术的分类及研究33.1油气管道系统方案33.2专用设施方案34.油气回收技术在油库内的应用现状及存在问题124.1吸收法124.2吸附法124.3冷凝法134.4膜分离法135.工艺设计145.1确定使用方法145.2蒸发量计算175.3装置效率分析及具体装置设备的选取205.4装置回收期计算23小结23参考文献24油气回收系统设计论文【摘要】 油气回收是指按照规范的标准，对石油在加工、储运、销售及使用过程中所挥发的烃类气体进行收集、处理，消除油气的大量散发，以避免安全事故、大气污染和油品损失。油库作为油品作业的主要场所，对于油库油气回收技术应用的研究具有实际意义。自20世纪70年代起，发达工业国家开始研究油气回收技术并设计出油气回收装置。中国在80年代左右也开始对吸收法油气回收技术进行了研究，并根据国内当时技术设备的情况，开发出了以轻柴油、低温汽油作吸收剂的吸收法油气回收装置。随着近年来环保意识的不断提高，我国政府也在不断加大环保的工作力度。到目前为止，主要是北京和上海的部分油库都装设了油气回收装置，但是总体比例还不是很高。无论如何，出于环保的目的，油气回收技术的研究和装设是一种趋势和方向。本文通过对舟山某油库某油罐蒸发量的计算与油气回收设备回收效率的对比等方面调研和比较油气回收技术。现有油气回收技术四种，吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。本文主要围绕膜分离法油气回收技术展开，并介绍一种复合型的油气回收技术的研究和应用。【关键词】 油气；回收；吸收法；吸附法；冷凝法；膜分离法1.前言在石油开采、炼制、销售和应用的整个过程中，都存在着严重的油品蒸发损耗，其危害性是很大的。早在40年代，人们就开始研究降低油品蒸发损耗的四点措施，即一是加强管理，完善制度，改进操作方法，如油罐车底部装油等；二是抑制油品蒸发排放，如浮顶罐的推广应用；三是焚烧排放气；四是蒸发油气收集回放。显然，第二点对大量油罐车装卸油品作业及固定顶罐的收发油作业就很难有所作为。可见，在当今油品收发作业日益频繁及能源日益紧张的情况下，大力开展油气回收处理技术的研究有明显的社会效益和一定的经济效益。从60年代起，国外先进工业国家就将油气回收处理作为降低油品蒸发损耗及防治油气污染的重点措施加以研究，目前已基本普遍应用于有关场所。我国从80年代起开始进行这一方面的探讨研究并陆续开发和引进了一些应用装置。油气回收装置主要用来回收油品储存、运输和销售过程中汽油等轻质油固定顶罐、装运折本、加油站等。本文主要研究对象为油库内油气的回收技术。2.油气回收的必要性和意义2.1油气回收的必要性2.1.1 油气蒸发的数据分析及现状汽油等轻质油品在装车等过程中会产生大量的油蒸气。散装液态石油产品损害标准（GB110851989）规定，汽油通过铁路罐车、汽车罐车和油轮装车的损耗率分别不得大于1.7、1.0和0.7。这意味着1m3汽油通过铁路罐车、汽车罐车和油轮装车时，分别损失1.7 L、1.0 L 和0.7 L 都是符合国家规定的。据统计和实验，如果没有油气回收系统，给火车装一次汽油的油品损失约占装车油品总量的1.49左右。据中国石油和中国石化两大石油公司的公司年报，2008年中国石油和中国石化汽油生产量分别为192万吨及2969万吨，合计3161万吨。按损失率1.3计算，如果不采取任何油气回收措施，2008年两大石油公司仅汽油一次装车就挥发损耗掉4.11万吨汽油。随着国民经济的发展，国家对油气的排放已经开始有序管理。国家环保总局已制订石油及成品油储存销售业污染物排放标准，要求石油及成品油储存销售的各个环节必须密闭；商务部制订的成品油批发、仓储企业经营管理技术规范中，要求油气回收装置尾气排放执行大气污染物综合排放标准（GB162971996），非甲烷总烃最高允许排放浓度为120mg/m3。防止汽油蒸发损耗以及控制其对环境污染的方法可分为四种：一是加强管理，完善制度，改进操作措施；二是抑制油品蒸气排放，如内浮顶罐的大量推广应用；三是焚烧排放气；四是集气回收排放气。可见在当今油品收发作业日益频繁及能源日益紧张的情况下，在加强管理的同时，开展油气回收工作非常必要。2.1.2 油气挥发造成的损失1）经济损失2008年我国的原油加工量为3.42亿吨，在石油炼制中汽油的回收率如按30%计算，则汽油的产量在1.026亿吨左右，实际统计2008年国内汽油消费量是6342.7万吨。汽油从炼油厂生产出来到最后到达用户手中，一般经过4次装卸，他们分别发生在、油库和加油站。根据美国实际油气回收的数值，反过来推算，每次装卸都有0.18%的挥发损失；4次装卸，则损失率为0.72%，故油气总损失量为73.872万吨。按每吨价格4000元计算，则总价格为29.5亿元。2）大气污染和人身伤害油品的蒸发不但造成油品损耗、资源浪费、质量下降，而且由于大量油气排入大气，严重污染环境，同时也产生了严重的安全隐患。油品蒸气本身具有一定得毒性，会引起皮肤、内脏和神经的疾病。实习时在油库调查时，装有工人普遍反映癌症发病率高、神智迷糊、肠胃不好，女同志的皮肤粗糙等。尤其挥发到大气中还有另一大的危害，即形成光化学烟雾。大气污染的主要物质之一就是氮氧化合物，大城市大气中氮氧化合物的含量随着工业发展和汽车数量的剧增而急剧增加，如果我们不对这些油气进行回收，则光化学烟雾的形成就具备了条件。光化学烟雾具有很强的氧化性，形成的机制很复杂，产生的有毒物质对眼睛、咽喉有强烈的刺激，使人头痛，呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡。2.2油气回收的意义2.2.1 减少环境污染在油库内，汽油的作业主要为储存和装卸过程。在这些过程中，油罐或汽车油箱会因压力波动而产生大量的油气，因而导致大量的油气排放。油气主要成分是丁烷、戊烷、苯、二甲苯，乙基苯等，他们多为致癌物质。有数据显示，温度每升高1，汽油会排出0.21%的油气，储存天数越多，罐内油气与油液体积比越大，排放的油气就越多。如果200万吨油存放在利用率为50%的油罐内300天，平均每天气温变化10，就会有55万多立方米油气排放在大气中，对环境产生污染，并造成大量的能源浪费。因此，通过油气回收可减少废气排放并节约用量。2.2.2 有益人体身体健康油气中含有苯等有毒有害物质，对人体有巨大伤害。特别是光化学烟雾的作用，使得油蒸气的挥发对人体健康的危害作用更为突出。通过对油蒸气的回收和利用，能够在减少油蒸气对环境的污染的同时，也能够减少对人体的伤害，对广大群众的身体健康起到了保护作用。2.2.3 提高经济效益 从上述可知，油气挥发每年都对石油行业造成巨大的损失，2008年由于油气挥发造成的直接经济损失约达到29.5亿元。当前的国际世界是个能源紧缺的世界，谁有丰富的能源优势就有发言权。在这样一个大环境下，油品作为一种不可再生的资源所造成的损失是巨大的，油气回收已经迫在眉睫，所以开发并利用油气回收技术是非常有意义的。不但在经济上能得到直接的利益回报，同时能更好更多的利用能源。提高能源的利用率将是今后较长一段时间内国际上的主要技术瓶颈。2.2.4 消除安全隐患凡是用来接收、储存和发放原油或原油产品的企业和单位都称为油库。在油库内进行计量、收发油、化验、罐车装卸油等作业。在作业过程中需要严格控制油蒸气的挥发。油库内由于油蒸气的原因造成的火灾不占少数，可知油气对于油库的安全来说是一个较大的隐患。由此可见，油库的安全生产需要建立在严格控制油气挥发数量，认真做好油气回收措施的基础之上。所以利用油气回收技术，能够很好的消除油库的安全隐患，为油库作业建立一个安全的良好环境。3.油气回收技术的分类及研究控制油品储运系统的蒸发损耗有两种途径：一是减少或抑制油气的排放，如采用浮顶罐、降低储罐的温度、改进油品调和方式、采用液下装车或底部装车，避免飞溅式装车；而是把排放的油气收集后加以处理回收。油库内的油气回收方案可归为油气管道系统方案和专用设施方案两大类。3.1油气管道系统方案油气管道系统方案是指采用密闭式装车、装船的系统，将装车、装船所排出的油气用管道送回油罐，并且把所有汽油罐的气相空间用管道连通，形成“油出去，气回来”的一种大体平衡的系统，平衡不了的油气则只能集中放空。但是这种方法只能用于拱顶罐，对于我国普遍采用内浮顶罐的情况就不适用了。这种方案操作费用低，能耗小，投资低，在新建油库时可作为一种方案选择。3.2专用设施方案所谓的专用设施方案就是把装车或装船所排出的油气通过密闭式装车设备用管道送到油气回收专用设备中进行必要的处理，从油气中分离出轻油成分的过程。该方案需购置专用设备，有一定得费用投入。专用设施方案按其工作原理分为4种基本形式：吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法。这4种方法都能完成油气回收，但其处理量、回收效率、工作介质、占地、能耗，维护费用，价格等各不相同。隐蔽在选用时应根据使用条件和要求做具体分析，从技术经济的角度分析比较才能确定。3.2.1 吸收法油气回收技术吸收分离过程是通过混合气与液体吸收剂接触，接着气体中的一个或几个组分便溶解于吸收液中，不能溶解的组分则保留在气相中，于是混合气体得以分离。这种方法对吸收剂要求相当严格，吸收剂性能的好坏成为吸收法分离油气的关键。目前吸收过程有两种典型的方法，即常温常压吸收法和常压冷却吸收法。1）常温常压吸收法利用吸收剂使其与排放的气体接触以吸收油蒸汽的一种方法。吸收装置是利用填料塔使混合油气与从上部流下的吸收液进行对流接触，从而达到吸收的效果。这种方法主要要求气液接触吸收率高、压力损失小，而且吸收剂在向下流动过程中要防止产生静电以及吸收剂发泡。常温常压吸收法有两种油气回收类型： 富气吸收剂可以再生，吸收分离装置可视为独立完整的一个系统，使用的范围广，但对吸收剂的性能要求严格，如果能够筛选或开发出性能良好易于再生的吸收剂，这种方法就可以得到推广。 富气吸收剂回炼油厂装置加工处理，也就是说吸收了油气的吸收剂只能使用一次，因此限制了使用范围，但对于炼油厂内部生产过程中，我们可以直接使用与油气相适应的成品油作为吸收剂，吸收剂在吸收了油气后直接返回装置进行回炼，工艺简单，不需要特殊的设备，因此可在炼油厂的成品灌区、原料灌区、装油栈桥等区域广泛应用。2）常压冷却吸收法该方法是利用制冷设备将吸收剂冷却到低温，然后送到吸收塔对混合油气进行喷淋，由于吸收剂温度较低可省略吸收的轻组分的气提操作，因此作为吸收剂一般可直接使用产品汽油。但是为了达到良好的回收效果，吸收剂的温度要控制在-30左右，所需要的制冷系统较复杂，吸收装置的设备也要有特殊的要求，因此装置的投资大，推广应用较难。该方法应注意2个问题。一是防止由于空气的水份因低温而使吸收装置冻结；二是防止产生静电。3）吸收剂的分类及介绍在整个吸收法处理油蒸气的过程中，最重要的就是选择吸收性较好的吸收剂。常用的吸收剂主要有：有机溶剂、汽油、柴油、煤油及近似以上组成的油品。 轻柴油作吸收剂的油气回收装置。其油气回收装置采用的工艺流程为：来自密闭装车系统的排放气在吸收塔内被作为吸收剂的催化裂化轻柴油喷淋吸收，吸收了轻烃的富油送催化裂化装置分馏塔作中段回流油，塔顶尾气经稀释后排空。这种油气回收装置轻烃的回收率可达91%，流程简单，投资少。但这个装置只适宜在炼厂推广，不适宜在油库推广。 低温汽油作吸收剂的油气回收装置。低温汽油作吸收剂的油气回收装置采用的工艺流程为：油气随一部分低温的盐水进入喷射器内，部分油气冷凝，没有冷凝的部分进入吸收塔内，从塔顶喷入汽油和低温盐水，将油气吸收，不凝气在塔顶稀释后排空。这种油气回收装置轻烃的回收率可达92%。下图为低温汽油作吸收剂的油气回收装置。图3-1 低温汽油做吸收剂的油气回收装置Figure 3-1 low-temperature gas used to be absorbent of oil vapor recovery equipment 有机溶剂作吸收剂的油气回收装置。有机溶剂作吸收剂的油气回收装置采用的工艺流程为：装车排放气在吸收塔中用有机溶剂吸收，然后在真空解吸罐中进行真空解吸，烃蒸气进入再吸收塔中用汽油喷淋吸收。这种油气回收装置的轻烃回收率可达95%，优点有：流程简单，吸收、解吸、再吸收同步操作；吸收剂能循环使用，价格低廉；运行过程自动化高，安全性好等等。如下图。图3-2 有机溶剂作吸收剂的油气回收装置Figure 3-2 Organic solvents used to be absorbent of oil vapor recovery equipment3.2.2 吸附法油气回收技术吸附法是最古老但又是最重要的混合物分离方法，在许多行业中一直都被广泛应用，例如国内涂料、油漆作业车间利用吸附法回收溶剂油蒸汽，其分离原理已比较成熟，同时利用吸附法进行油气回收的技术也有较成熟的吸附法回收装置。吸附法回收油气的关键在于高质量吸附剂的研制、筛选，装置关键部件的优化设计及工艺参数的确定等。在利用吸附法进行油气回收过程中，要考虑温度对油气吸附效果的影响，从吸附力学理论来看，温度较低有利于吸附；但从吸附动力学理论来看，适当提高温度对吸附过程有利。目前常用的吸附剂有活性炭和硅胶。用活性炭作吸附剂的油气回收装置主要有两种技术路线：1） 蒸汽解吸法采用常压操作，对设备和阀门密封性要求低，设备投资小，但要求有蒸汽、冷却水和仪表风，此方法已被成熟应用。2） 真空解吸法采用常温真空操作，对设备和阀门的密封性要求高，设备投资稍大，但对公用工程需求低，即只要有电源就可运行。根据油库等作业场所的特点，油气回收装置应采用真空解吸法。真空解吸法工作装置以活性炭作为吸附材料，活性炭的特性是单位体积有极大的表面积，可以有效地吸附油气中的烃。基本的油气回收装置是一种变压吸附流程，它由两个交替工作的活性炭床组成，活性炭的再生则通过真空泵提供的抽真空操作来完成，并在再生循环的最后，通过空气吹扫阀对活性炭床进行吹扫。再生过程中，从活性炭床解吸下来的油气通过两个过程实现回收。首先在液环真空泵中被压缩，然后进入吸收塔，由通过进油泵进入装置的汽油喷淋吸收。此汽油同时作为液环真空泵封液的换热介质。活性炭吸附法油气回收装置流程见图。图3-3 活性炭吸附法油气回收装置流程Figure 3-3 Activated Carbon used to be absorbent of oil vapor recovery equipment整个装置可以分为吸附解吸系统、液环真空系统、吸收系统。 吸附解吸系统包括吸附罐、控制阀门、气体流量计等。吸附罐一用一备，里面填充大量的油气回收专用活性炭；控制阀门由零泄漏的蝶阀组成，通过程序控制来开关管路，控制吸附和解吸过程的转换；流量计起到计算流量的作用，同时也是判断床层是否吸附饱和需要解吸的重要依据。来自油罐车的油气通过油气缓冲罐、气体流量计、进口控制阀进入吸附器，油气被活性炭床层吸附，达标气体由放空阀排放到大气中。 液环真空系统包括解吸阀门、液环真空泵、换热器、气液分离罐等。装置对真空泵要求较高，在低气压时仍要求较高的抽气速率，液环真空泵使床层在真空下操作，达到解吸压力后，油气从床层分离出来，未完全解吸的油气经过气体吹扫后获得解吸。液环真空泵出口气体经气液分离罐进行气液分离后进入吸收塔，循环液经管路到达换热器换热后，再流回真空泵。 吸收系统包括吸附塔、液体流量计、循环油泵等。吸附塔内装有填料，被真空系统解吸出来的油气与来自罐区的常温“贫油”在此逆流接触，吸收尾气返回活性炭床层与装车产生的油气混合后进入活性炭床再次被吸附。吸收塔底部正常情况下保持一定的“贫油”液位，保证吸收过程的正常运转。吸附器和床层的设计采用了传统设计和应用软件设计相结合的方法，充分优化了吸附器的径高比和内部结构。其技术特点： 在吸附床层的底部设置了纵向式多孔气体分布器，使进入床层的油气分布均匀。 活性炭吸附床层采用多种粒径、多层填充，使吸附床层的穿透曲线得到优化，在提高吸附效率的同时，降低了床层阻力。 床层内部设置了多层细金属网支撑结构，增强了床层的导热性，增加床层安全系数，可有效避免恶性氧化升温现象。与国外同类装置相比，床层的活性炭用量减少20%；额定的动态吸附饱和率提高到5%；经实测，在设计流量下床层的压降小于100Pa；通过床层两侧的测温点观察，床层吸附过程的温升在510。 使用国产油气回收处理装置后，大大降低了油库发油平台周围油气浓度，消除了安全隐患，使装车安全性大幅度提高。油气挥发得到控制，避免了人身危害，有效地保护了工人身体健康，大大改善了工作环境。同时，经济效益显著。3.2.3 吸收法与吸附法的联合运用吸收法和吸附法联合运用时，一般认为，工艺上应该先进行吸收然后再吸附，这样有利于提高活性炭寿命和安全生产，但也有人认为可以先进行吸附然后再吸收，这样有利于降低吸收的负荷。在实践过程中可将吸收和吸附先后顺序进行转换，下面对先吸附后吸收工艺进行说明。 图3-4 吸收法与吸附法两种油气回收技术联合应用工艺图Figure 3-4 Absorption and adsorption of two oil and gas recovery technology combined with process map油气进入活性炭吸附罐A（或活性炭吸附罐B），油气中的烃类组分被活性炭吸附在孔隙中，空气透过炭层。达到排放要求的尾气由吸附罐顶部排放口通过阻火器或排放筒排至大气。活性炭吸附罐A、B通过集成控制系统按照预先设定、调整好的时间进行切换，从而可使一个罐在吸附时，另一个同时在解吸。活性炭吸附罐A或B由解吸真空泵对其抽真空至绝对压20KPa以下，吸附在活性炭孔隙中的烃类脱离出来，并进入真空泵。在解吸的最后阶段，也就是深度真空再生时，从炭床顶部引入少量的空气（或氮气）反向吹扫床层，有利于脱附更多的烃类。吹扫空气量可由与程控阀串联的手动阀门控制。活性炭床层设置有上、中、下三个测温点。当活性炭吸附油气时,因为吸附热的作用会使床层温度升高。当床层温度升至一定值时报警，必要时提前切换至另一炭罐工作或关闭油气进口阀门。进活性炭罐油气管线及尾气排放管线均设有阻火器，以有效防止床层的安全隐患对其它系统的影响。解吸出来的油气（富气）进入液环式真空泵后，与工作液及部分凝结的液态汽油在真空泵出口分离器中分离。分离器设置有液位高低报警联锁，当液位超过高限时，排液油泵启动。液位过低时，补液电磁阀自动打开。真空泵产生的热量由工作液循环管线中的冷却器被冷却介质带走。分离器的排液及冷却器的回油被送入富油缓冲罐。自真空泵出口分离器分离出来的的油气（富气）送至原有的柴油填料吸收塔用贫油吸收。在柴油吸收塔未被吸收的低油气浓度尾气，再引至活性炭罐前油气总管，送入炭吸附罐循环吸附。采用吸收法和吸附法联合运用的油气回收装置，可以提高油气回收率，解决油品蒸发排放带来的一系列问题，具有显著的社会效益和环境效益，是可行的。经测定，采用吸收法和吸附法联合运用的油气回收装置其油气回收率可达95%以上。3.2.4 冷凝法油气回收技术冷凝法油气回收技术的原理即利用制冷剂通过热交换器进行冷凝，可直接回收到油品。但由于为间接传热，制冷剂温度要很低（-70-80）才能保证有较高的回收率。这类回收技术的设备造价比深冷工艺还要高10%15%。因操作温度低，装置较复杂，还需要低温材料及保温、除霜等环节，而不回收油气时也在连续运行，故投资成本和运行费用都较高。针对这些缺点，现已研究出复叠式压缩制冷工艺，流程短、操作控制简单、使用设备少，投资少（投资只是国外同类装置的1/41/3）。这里主要介绍复叠式压缩制冷工艺。采用复叠式压缩致冷工艺，将油气气化潜热置换出来，使其由气态转变为液态，以实现油气回收和利用。根据对汽油油气组分模拟分析，需用三级致冷才能达到国家标准要求的油气回收装置的控制标准和排放限额。因此，新设计的油气处理量为100800m3/h的冷凝式油气回收装置系列，采取了三级致冷工艺。第一级从30降为3，将油气中的水分和C6以上的组分首先冷凝下来；第二级从3降至-32，将C5以上的组分冷凝下来；第三级从-32降至-70以下，将C4以上的组分冷凝下来。冷凝回收的汽油汇流到油水分离器，供外输或直接销售使用。处理后的尾气经排气管排放该项目的难点是，对不同组分的汽油冷凝处理到排放标准所需采用的物理化学分析及实验方法的选择。关键是对不同原油加工炼制的汽油所进行的组分分析，以及深低温用于处理不同组分油气的工艺研究和设备的结构设计。其创新点是采用了复叠式压缩、三级致冷工艺，并运用国内致冷设备，使油气回收率达到90%以上。二次工艺的技术特点为：1）低温回收气体不需压缩，更加安全。2）操作弹性大，可在0100%范围内操作，特别适用于间断装车情况。3）工艺流程短，工艺过程简单，易于操作和维修。4）模块化设计制造，整体发运到用户现场，不需大型基础，安装简单。5）采用了先进工艺技术设计，PLC自动化仪表控制，设备进口，国内配套，造价低。3.2.5 膜分离法油气回收技术膜分离技术是20世纪60年代后期迅速崛起的一门现代化工分离技术, 膜分离技术是一种“绿色高新技术”，已成为分离气体混合物的重要方法，并在许多领域得到广泛应用，是传统的压缩、冷凝法和选择性渗透膜技术的结合。虽然膜分离技术的研究已经获得巨大进展，并在许多领域得到实际应用，但总体上离成熟还有相当的距离。在众多的分离技术中，膜分离正处于发展上升阶段。目前，液体膜分离技术已逐渐成熟，但气体膜分离技术还处于探索和发展阶段。1）膜的分类及其分离机理对于油品蒸发排放混合气中油气的回收，关键技术在于怎样分离油气和空气。回收到的液化油气可直接打到油罐中去，或进一步处理成液化石油气或单体烃。油蒸气与空气混合气的薄膜分离主要是利用气体组分在膜内因分子大小的不同及扩散性能不同，既渗透率不同来实现分离的。由于油气与空气混合物中烃分子与空气分子的大小不同，其在某些薄膜中的渗透速率差异极大，膜分离技术就是利用薄膜这一物理特性来实现烃蒸气与空气的分离。用于混合气体分离的膜有很多种，常用的有高分子材料制成的聚合物质。膜分离技术的关键在于膜的性能，需要有高的分辨率、好的耐油性、不易老化等特点。目前国内外都对膜材料进行了大量研究，主要为有机膜（高分子膜）和无机膜，都有应用实例，但有机膜偏多。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也不同。膜的分离机理包括： 气体通过非多孔膜即致密膜（如高分子聚合物膜）的溶解扩散的分离机理。此时，气体透过膜的过程可认为由3个环节组成：第一环节：吸着过程。即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解。这个过程带有一定的选择性。第二环节：扩散过程。即该被吸着的气体在膜两侧压力差、浓度差的推动下，按不同扩散系数扩散透过膜另一侧。第三环节：解吸过程。即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程。一般来讲，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在致密膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤，但也是起选择性分离的关键所在。 气体通过多孔膜（如多孔性陶瓷膜）的微孔扩散机理。此分离机理包括5种类型：类型一：孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散。这时渗透率很高，但分离效果不会很明显。类型二：孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散，此时气体为难凝性气体。类型三：表面扩散，即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时，就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。如果存在有膜孔压力差推动力，则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。此时的渗透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多，而且如可能出现多层吸附时，则其效果更明显。类型四：毛细管冷凝，即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时，减少甚至消除气相流动，在膜孔压力差推动力的作用下，发生较高的渗透率及分离度。目前常见的气体通过油气是由多种烃组分组成的混合气。在带有30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时，在1h内曾获得（测得）255个组分峰。但一般可认为油气主要是以C3C7组成，大都为可凝性烃。故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时，一般增加“压缩+冷凝”过程，即在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程，其压缩比常为34。这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离。也有在膜组件下游抽真空，但相对偏少。类型五：分子筛分。此时对多孔无机膜分离油气空气是一种最理想的分离机理，即大分子的油气组分（烃组分）被截留，而小分子的空气组分（N2，O2）可透过，因此具有很高的分离度。但膜的孔径要求相当苛刻，且渗透率也不大。由于有机膜存在着耐温性差、耐溶剂性能差、渗透通量低等问题，以氧化铝为代表的陶瓷膜具有耐高温高压、耐油气、抗污染和渗透通量大等优点，近期日益受到重视。膜可以是固相的，也有液相的，但是在目前使用的技术中比较成熟的分离膜巨大多数是固相膜。薄膜选择渗透回收油气因方法简单，可不消耗动力，与油品蒸发损耗过程相匹配，因此在我国有一定的发展前途。2）膜分离技术的设备与条件油气组分大都为易凝性烃，其分离回收机理以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时，一般增加“压缩+冷凝”过程。生产操作中产生的油气与空气混合气体，经过压缩机压缩至1391686MPa，接着换热，然后混合油气进入吸收塔，进入吸收塔的油气温度在520之间，油气在吸收塔内与成品汽油传质，约70%的烃蒸气在这一过程中被回收。吸收塔的尾气再通过薄膜将烃蒸气与空气的分离，分离后的油气返回压缩机入口与装卸产生的油气一起重复上述工艺过程，空气排入大气。膜分离技术油气回收率可达95%。作为一门新技术，今后的研究重点为： 膜材料尤其是无机膜（陶瓷膜）的研制开发。气体分离膜孔径小于10nm（甚至5nm）时才有较高的分离度。根据被分离气体的种类不同，膜分离油气渗透速率比空气高数十倍，分离度宜大于3040。如考虑到无机膜存在分离性能低、脆性高、加工难、成本高等缺点，目前不同功能材料的复合膜制作及应用已成为一个新的研究热点。 膜分离新工艺开发。如膜基吸收工艺、膜分离与其他分离法，如冷凝法和吸收法（前置处理）、吸附法（后置处理）联合使用的新工艺（集成工艺）、多级膜分离优化等。膜分离法油气回收技术的流程图如下。图3-5 膜分离油气回收技术流程图Figure3-5.Membrane separation flow chart of oil and gas recovery technology3）膜分离法油气分离率的确定在考虑油气和空气分离回收率时，将油气和空气各作为一元组分来简单处理。根据物料平衡，可获得油气回收率计算式4-1。图4-6为式4-1的部分计算结果。汽油等轻质油品蒸发排放的油气含量大，体积分数一般为Cin=00.5，0.3。要达到回收率，应控制Cout<0.03。典型的回收率，即控制Cout<0.005。进口油气含量大小是由生产实际决定的，因此宜选取合适的出气浓度（回收率）。如果出气浓度选得太低，虽然回收率略有提高，但对设备性能要求变得非常严格，设备投资也急剧上升，综合经济效益反而下降。从国内外生产实践来看，利用分离膜单一方法回收率宜控制在。如果应环保指标的要求，要降低出气浓度，应采用不同回收方法相结合的集成技术，以取得优势互补。 （3-1）式中：、分别为回收装置进、出口油气体积分数； 、分别为回收装置进、出口油气平均摩尔质量，。推荐值：66.5， 49 ；油气质量回收率。 图3-6 与的关系Figure 3-6 The relationship between and 4.油气回收技术在油库内的应用现状及存在问题我国从70年代，已有研究机构开始油气回收的研究，80年代中石化从国外引进了冷凝法、吸收法和吸附法的油气回收装置各一套，分别在天津、上海和太原的油库使用。近年来，随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，汽油的需求量越来越大，随着全社会环保意识以及有关法规的健全，油气回收技术已经在我国得到有效应用。国家相关组织的有关单位对油气回收技术和油气回收系统进行调研，严格控制油气排放量。中国石化长岭炼油厂、齐鲁石化胜利炼油厂、北京黄村油库等单位于90年代相继安装了常温轻柴油吸收油气回收装置；2004 年，大庆石化分公司炼油厂安装了一套有机溶剂吸收法油气回收装置，用于回收火车装车产生的油气；华东销售分公司分别在上海上中和灵广2个加油站安装了膜法油气回收系统。到2008年为止，已经有大约2%的油库已经装了油气回收装置。目前，这些装置都取得了一定的社会和经济效益。4.1吸收法吸收法是让油蒸汽与吸收剂接触而对油气进行吸收，使之回到液体状态，然后将回收的油液与吸收液分离，实现油气的回收利用。吸收法设计弹性大，操作方便，可以回收气体混合物。但吸收法不利于间歇操作，对吸收剂和吸收设备的要求高。且由于回收油液和吸收液的分离需要附加设备，一般石油公司油库都不具备该设备，因此该方法的应用也受到了限制。4.2吸附法吸附法通常在实际应用中，操作简单，生产运行好，吸附效率高，对长期运行和间歇运行都适用。但是活性碳吸附过程放热，对温度必须严格控制，同时如果进料气中含有固体颗粒，必须进行预处理。且由于直接吸附浓度大的油气时，吸附材料会很快饱和，因此对于吸附设备的使用周期和解吸过程的安全性都提出了新的难题。而且脱吸后的活性炭还有二次污染的问题，所以该方法的应用受到了限制。4.3冷凝法根据不同油气组分设计的冷凝回收装置的结构，在-70-100时可直接将油气冷凝成液体回收。可以用来回收纯净的产品，适用于高浓度烃蒸气的回收。冷凝法的主要特点是：1）技术先进。依据最新的科技成果进行模块化结构设计，设备在工厂成套装配，现场安装简便，符合用户个性化要求。2）安全性好。油气回收过程全部在低温下进行，完全符合安全与防火的要求，整套设备与尾气排放都符合防火防爆的安全标准。3）无二次污染