催化裂化装置基础知识培训资料.doc

1800万吨油品质量升级改造项目350万吨/年催化裂化装置基础知识（培训教材）金陵分公司项目经理部2011年2月目 录第一章催化绪论11.1概述11.2催化裂化装置的组成21.3催化裂化装置的地位和作用3第二章原料、产品、催化剂及助剂42.1催化裂化的原料来源42.2原料性质对催化裂化的影响52.3催化裂化产品82.3.1汽油82.3.2轻柴油92.3.3干气和液态烃102.3.4油浆102.4催化裂化催化剂102.4.1催化剂的化学组成112.4.2催化剂的使用性能122.5催化裂化助剂16第三章反应再生系统193.1催化裂化反应系统的化学反应及影响193.1.1催化裂化的化学反应193.1.2热裂化反应及其影响213.2催化裂化再生系统的化学反应及影响223.2.1焦炭的组成223.2.2焦炭燃烧的化学反应233.2.3催化剂再生的影响因素及简要分析233.3流化原理及基本知识253.4反应再生系统的主要类型293.4.1反应系统类型293.4.2再生系统类型303.4.3反应再生系统303.5本装置工艺技术方案选择323.5.1MIP工艺技术介绍323.5.2MIP技术特点和要求323.5.3催化剂的选择333.5.4反应工艺技术特点343.5.5再生工艺技术特点353.5.6采用外取热技术353.5.7其它辅助系统363.6反应再生系统的工艺流程363.7主要工艺参数控制383.7.1反应部分操作参数及调节383.7.2再生部分操作参数及调节41第四章分馏系统454.1精馏过程原理454.2分馏系统工艺特点及流程474.2.1分馏系统工艺特点474.2.2分馏系统工艺流程484.3分馏系统主要工艺参数控制494.4分馏系统的影响514.4.1分馏与反应的相互影响514.4.2分馏与吸收稳定相互影响52第五章吸收稳定系统535.1吸收解吸的原理545.2吸收稳定系统的工艺流程555.3吸收稳定系统控制方案56催化裂化装置设备培训材料59第六章反应-再生系统设备596.1反应器和沉降器596.1.1提升管反应器的形式596.1.2提升管反应器的结构606.1.3提升管出口快速分离器616.1.4沉降器616.1.5汽提段626.2再生器626.2.1烧焦罐式再生系统626.2.2辅助燃烧室646.2.3主风分布器646.2.4集气室656.2.5取热器656.3旋风分离器676.3.1一、二级旋风分离器676.3.2三旋696.4特殊阀门706.4.1特种阀门的定义716.4.2特种阀门的性能及优点716.4.3电液冷壁双动滑阀716.4.4电液单动滑阀726.4.5烟机入口高温蝶阀736.4.6阻尼单向阀736.4.7气压机入口蝶阀736.4.8气压机出口气动闸阀736.4.9待生、再生、双动滑阀的易发故障及排除对策746.4.10高温蝶阀的易发故障及排除对策756.5余热锅炉75第七章分馏系统设备767.1分馏塔767.1.1 塔盘767.1.2 塔底人字挡板777.1.3 侧线抽出口777.2油气分离器787.3油浆蒸汽发生器78第八章吸收稳定系统设备798.1 吸收塔798.2解吸塔798.3再吸收塔808.4重沸器80第九章旋转设备819.1机泵819.1.1 离心泵的工作原理819.1.2 离心泵的基本构成829.1.3 离心泵的性能曲线839.1.4 其它类型泵849.1.5 油浆泵859.2主风机859.2.1 离心式主风机及其性能869.2.2 轴流式主风机及其性能879.3烟气轮机909.3.1 烟气轮机特点909.3.2 烟气轮机的工作原理919.3.3 烟气轮机轮盘冷却和密封929.4富气压缩机939.4.1 压缩机主要部件的作用939.4.2 轴的密封装置949.4.3 离心式压缩机的性能曲线及调节方法949.5 汽轮机959.5.1 汽轮机特点959.5.2 工作原理969.5.3 汽轮机基本构造96附 录 流程图第一章 催化绪论1.1 概述催化裂化技术是伴随人们对汽油数量和质量的不断需求而逐步创新和发展的。目前，流化催化裂化是炼油工业中重要的二次加工工艺之一，它能使重质原料转化为轻质目的产品和高辛烷值汽油，经济效益很高。我国流化催化裂化始于20世纪60年代，1965年我国第一套60万吨/年同高并列式流化催化裂化在抚顺投产，此后我国建成投产了多套属均密相床层反应器的同高并列式催化裂化装置。随着催化剂和催化裂化工艺技术的进展，提升管催化裂化技术在我国得到了蓬勃发展。20世纪80年代初，我国能源结构发生变化，受原油变重和提高炼厂经济效益的双重压力，重油催化裂化应运而生。20世纪80年代末，我国又引进了美国的渣油催化裂化技术。再通过科研院所、大专院校以及生产单位多年的合力攻关和生产实践，我国掌握了催化剂多种形式再生、内外取热、高温取热、原料高效雾化、重金属钝化、直连式提升管快速分离、催化剂多段汽提、催化剂预提升、富氧再生和新型多功能催化剂制备等一系列重要催化裂化的基本技术，同时系统积累了行之有效的操作经验。近年来，为了提高柴汽比、降低汽油烯烃含量和增产丙烯等目的，开发了多产液化气和柴油的MGD工艺、多产异构烷烃的MIP工艺、灵活双效的FDFCC工艺、两段提升管工艺、增产丙烯的DCC工艺和ARGG工艺等，这些工艺不仅推动了催化裂化技术的进步，也不断满足了炼油厂新的产品结构和产品质量的需求。经过40多年的发展，催化裂化及相关的工艺技术、催化剂制造、设备制造、生产管理等各个方面均取得了长足的进步。催化裂化装置所加工的原料范围很宽，从馏分油、常压渣油到掺炼减压渣油以及多种二次加工油等。催化剂再生技术也随之发展，掌握了三种床层（鼓泡床、湍流床、快速床），两种方式（完全和不完全燃烧）以及单段和两段（单个再生器和两个再生器）等各种组合方式。1.2 催化裂化装置的组成催化裂化是最复杂的炼油工艺过程之一。催化裂化装置的构成一般包括：反应再生部分、主风机部分、分馏部分、气压机部分、吸收稳定部分、余热锅炉部分和低温热利用部分。有的装置还包括汽油脱硫醇等产品精制部分。(一) 反应再生系统反应再生系统是催化裂化装置的核心所在，反应和再生过程是连续进行的。原料油的裂化和催化剂的再生均在此部分完成。各产品的产率和催化剂的再生效果均由反应再生部分所决定。该系统由反应部分和再生部分组成，包括反应沉降器、提升管反应器、再生器、内外取热器、催化剂罐、助燃剂和钝化剂加入设施及反再系统特殊阀门等。(二) 分馏系统催化裂化分馏系统主要由分馏塔、柴油汽提塔、原料油缓冲罐、回炼油罐以及塔顶油气冷凝冷却系统、各中段循环回流及产品热量回收系统组成。其主要任务是将反应系统的高温油气脱过热后，根据各组分的沸点的不同切割为富气、汽油、柴油、回炼油和油浆等馏分，通过工艺因素控制，保证各馏分质量合格；同时可利用分馏塔各循环回流中高温位热能作为稳定系统各重沸器的热源。富气经压缩后与粗汽油送到吸收稳定系统；柴油送去产品精制装置；回炼油和油浆可返回反应系统进行裂化，也可将全部或部分油浆冷却后送出装置。(三) 吸收稳定系统吸收稳定系统的任务是加工来自分馏塔顶油气分离器的粗汽油和富气，使干气、液化烃、汽油完全分离，尽可能降低干气中碳三以上组分含量、保证液态烃、汽油满足后续处理和出厂要求。吸收稳定系统包括气压机、吸收解吸塔、再吸收塔和稳定塔和汽油分离塔及相应的冷换设备工艺流程分单塔流程（吸收解吸合用一个塔）和双塔流程（吸收解吸各用一个塔）。(四) 主风和烟气能量回收系统主风机部分负责为再生器提供烧焦用空气，同时也是提供再生器催化剂流化介质，是装置的核心部分。主风机组的配置方式有多种多样。对于大型催化裂化装置，设置烟气能量回收系统可以大幅度降低能量消耗和操作费用，因此机组配置比较复杂。一般来说，主风机部分包括主风机烟气轮机机组、备用主风机机组、增压机机组、三级旋风分离器、催化剂储罐、四级旋风分离器和临界流速喷嘴、水封罐和空气烟气系统的控制阀门等。(五) 余热锅炉系统余热锅炉是回收再生烟气余热的专用设备。该部分包括余热锅炉或CO锅炉、CO焚烧炉本体、水封罐、烟道阀门和烟囱等。(六) 气压机系统气压机系统连接分馏和吸收稳定两大部分。该部分由气压机组和入口分液罐以及控制系统组成。装置一般采用离心式压缩机，由汽轮机驱动。由于采用汽轮机驱动的气压机组可以变转速运转，因而可以最大限度地调节气压机的负荷，操作费用较低。(七) 产品精制系统产品精制系统的任务是将催化裂化装置的干气、液化气、汽油、柴油处理后符合产品规格要求，设置因厂而异。有的同催化装置一体，有的则分立。1.3 催化裂化装置的地位和作用(一) 催化裂化是我国第一位的原油深度加工装置。我国催化裂化装置加工能力居世界第二，大多数装置掺炼常压渣油和减压渣油，是我国加工重油第一位的装置。(二) 催化裂化是我国生产运输燃料最重要的装置。近年来，我国汽车产业飞速发展，汽车保有量越来越多。而我国80%的汽油和30%的柴油来自催化裂化，催化裂化是我国生产运输燃料最重要的装置。(三) 催化裂化已成为炼油与化工的纽带催化裂化干气中含有较多的乙烯，约占原料的0.6%0.8%，是十分宝贵的化工原料。液化气经气分生产高纯度（99.5%以上）丙烯，再经过脱硫、脱砷、脱水送往聚丙烯装置、苯酚丙酮装置等，生产高附加值的化工产品。液化气经气分生产粗异丁烯组分，提供给MTBE装置生产原料，生产出的MTBE可以作为高辛烷值组分调入汽油，精MTBE经裂解装置生产高纯度异丁烯，是生产丁基橡胶的原料。第二章 原料、产品、催化剂及助剂122.1 催化裂化的原料来源催化裂化原料的来源很广，包括原油经过蒸馏分离出的350550的直馏馏分油、常压渣油和减压渣油，也有二次加工的馏分油，如焦化蜡油、脱沥青油、润滑油脱蜡蜡膏和蜡下油及抽出油等。评价催化裂化原料性质一般包括如下指标:密度、残炭.、重金属含量、氢含量、含硫量、馏程和正庚烷不溶物，更进一步的评价包括族组成分析。其中影响最大的是残炭、重金属含量、氢含量和含硫量。(一) 直馏馏分油一般来讲常压重馏分和减压馏分油是常用的原料。不同原油直馏馏分油性质差别很大，总的来说，直馏馏分油饱和烃含量高、芳烃含量低，因而易裂化，转化率和轻质油收率高。该类原料的特点是：含氢量高、含硫量低、残炭和重金属含量低。(二) 渣油1. 常压渣油有些常压渣油残炭、重金属和硫、氮含量较低，可直接作重油催化裂化装置的原料。有些常压渣油因残炭高或重金属含量高等，多数不能直接作为催化裂化原料，需要通过加氢脱硫，所得到的重油可作催化裂化原料。2. 减压渣油原油中的金属污染物、高分子量的沥青质和胶质以及硫、氮等杂原子化合物多集中在减压渣油中。减压渣油一般与常减压馏分油掺混或经过加氢脱硫作为催化裂化原料。减压渣油通过加氢处理，其残炭、硫、氮含量及重金属含量大幅度降低，在其他相同条件下，催化裂化装置干气和焦炭产率以及催化汽油的烯烃含量和硫含量降低，液态烃中饱和烃含量升高。(三) 二次加工催化裂化原料1. 焦化蜡油与直馏馏分油相比，焦化蜡油密度、干点和残炭相差不大，但含氮量，特别是碱性氮含量很高；其芳烃含量高，不能单独作催化裂化原料，可与直馏馏分油掺合作催化裂化原料。2. 脱沥青油溶剂脱沥青是渣油深度加工的一种预处理手段，也是从减压渣油中获取催化裂化原料的重要途径之一，它的产品是脱沥青油和沥青。脱沥青油可与直馏馏分油掺合用作催化裂化原料。溶剂脱沥青装置获得的脱沥青油的质量随其收率的增加而下降。3. 催化裂化回炼油芳烃抽提后的抽余油催化裂化回炼油中含有大量的重质芳烃，经溶剂抽提后抽余油可作为催化裂化原料，轻油收率和产品质量将有所改善，抽出的芳烃还可综合利用。2.2 原料性质对催化裂化的影响催化裂化原料的物理和化学性质包括密度、沸程、特性因数、相对分子质量、烃类组成、氢、硫、氮含量等，其对催化裂化的转化率、产品产率和产品质量影响很大。但这些性质是相互联系的，可由某些性质推测另外一些性质。(一) 特性因素特性因数K常用于划分石油和石油馏分的化学组成，在评价催化裂化原料上普遍使用，其高低最能说明该原料生焦倾向和裂化性能。K值越高，越易于进行裂化反应，且生焦倾向越小；K值越低，难以进行裂化反应，且生焦倾向越大。大多数催化裂化原料K值约11.512.5。在其他相同条件下，K值每升高0.1，转化率提高1%1.5 %。但K值不能全面反映原料油的裂化能力，由于组成的差别（特别是极性化合物)，即使两种原料K值相同，其裂化能力也会有较大的差别。(二) 密度、相对分子质量、平均沸点和馏程密度是石油馏分最基本的性质之一。在同一沸点范围内，原料密度越大，组成中烷烃越少，在裂化性能上越趋于具有环烷烃或芳烃的性质。原料的相对分子质量、馏程和平均沸点是决定催化裂化产品分布和产品质量的重要指标。一般来说，对于直馏原料，其相对分子质量（平均沸点）增大，可裂化性增加，焦炭和汽油产率升高。进料中实沸点360的直馏馏分增多，在其他相同条件下，轻柴油收率增大、反应转化率下降。但在某些情况下，由于烃类组成变化使相对分子质量增大，使其裂化性能改变，往往超过相对分子质量单独的影响。(三) 族组成族组成是决定催化裂化原料性质的一项最本质、最基础的数据，以往都以四组分（烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃）分析，现在用质谱法分析。在同一裂化强度下，环烷烃和单环芳烃汽油产率最高；环烷烃和异构烷烃最容易生成C4；单环芳烃裂化时汽油产率高、焦炭产率低。多环芳烃不仅难以裂化，其本身也是碱性物质，对催化剂表面的活性中心有很强的亲合力，影响其他烃类在活性中心上的吸附。原料油的质谱分析是获取烃类组成数据的有利手段。催化裂化原料质量可用“转化率前身物”的量、“轻柴油前身物”的量、“焦炭和澄清油前身物”的量来评价。“转化率前身物”包括饱和烃和单环芳烃，最终可裂化成汽油、气体和少量焦炭。催化轻柴油含有相当多的双环芳烃，其为原料中双环芳烃脱烷基的产物，双环芳烃视为轻柴油的前身物。三环以上的芳烃在催化裂化中脱烷基生成焦炭和油浆，视为焦炭和油浆的前身物。在相同的裂化强度下，转化率前身物高的原料转化率高。(四) 原料残炭原料康氏（或兰氏）残炭是实验室进行破坏蒸馏后剩余的炭质残渣，可用来衡量催化进料中非催化焦生成倾向的一个特性指标。随着进料中胶质、沥青质含量升高，原料残炭升高。进料残炭在催化裂化反应中大部分生成焦炭，所以原料残炭高，反应生焦趋势大。对于再生烧焦能力受限制的装置，原料残炭升高会降低装置处理能力。(五) 硫含量催化裂化原料中主要有机硫化物有硫醇、硫醚（包括环状硫醚）、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。硫不仅影响汽、柴油等产品的质量，且进料中的硫会硫化裂化催化剂上的重金属，使其活化，增强其毒害作用。1. 对环境的影响原料硫含量对环境的影响是多方面的。进入焦炭中的硫在再生器内被氧化生成SO2和SO3，随烟气排放出来污染大气。在反应器，随裂化反应一起发生的脱硫反应，产生大量H2S，其余的硫则分配到各种产品中，H2S占总硫相当大的部分，因此对催化裂化装置的气体净化系统有很大影响。2. 对产品产率的影响原料含硫量增加，产物中的H2S增加，原料硫进入H2S中的比例也随之增加。原料硫转化到H2S中去的数量，不仅随原料含硫量增加而增加，而且随转化率增加而增加。硫对产品选择性有不利影响，随着原料中含硫量的增加，于气产量增加，汽油产率下降。含硫量是催化裂化原料的一个特性指标，也是催化裂化产品的一个重要质量规格指标，出厂产品中的含硫量必须符合产品规格标准，否则需要进行精制处理。此外，原料中的硫还会硫化污染催化剂上的重金属，增大金属的毒害作用。(六) 氮含量催化裂化原料中的碱性氮化物主要是吡啶、苯并吡啶（喹啉）、二苯并吡啶等多环氮化物。碱性氮化合物约占总氮的1/3，其吸附在催化剂酸性中心上，造成催化剂暂时失活，降低催化剂的活性和选择性，使反应转化率降低，并使产品分布变差。在一般情况下，随着原料碱性氮化合物含量的增加汽油产率减少，汽油的辛烷值下降，柴油和油浆产率相应增加，干气和焦炭产率也增加。同时，随着原料含氮量的增加，汽油和柴油中含氮量也增加，而且大部分含氮化合物都集中在柴油馏分。(七) 氢含量氢含量可区别不同原料的相对裂化性能。催化裂化原料氢含量通常在11%14%，催化裂化产品包括从氢含量100%的H2到氢含量很低的油浆和焦炭。对于重质原料，通过加氢处理，可除去其大部分硫、氮和金属，还使部分多环芳烃饱和，原料氢含量升高，可大大改善催化裂化的产品分布和产品质量。(八) 镍、钒含量原料油所含的重金属，以镍、钒、铁、铜为代表。铁含量虽多，但毒性很小；铜含量很少，不构成主要危害。一般把镍、钒作为重点，镍和钒对催化剂和裂化反应的影响有所不同，镍加速与裂解反应相竞争的脱氢反应，钒却破坏分子筛的晶格结构。这两种金属以络合物的形式与吡咯的氮原子络合构成卟啉类化合物，存在于减压渣油的胶质和沥青质组分中。我国的原油镍含量高于钒含量几倍，国外的多数原油钒含量高于镍含量。(九) 钠、钙含量钠、镁等碱金属对催化剂都有不同程度的毒害。它们以离子态存在时，可以吸附在催化剂的酸性中心上起中和作用，从而降低催化剂的活性，如果一旦与沸石发生了离子交换，在苛刻的水热条件下，就可以破坏沸石的结构。一般而言，钙以无机物形式进入催化装置，研究发现当钙含量1%时，可以破坏沸石。钠对催化剂的中毒是值得重视的。原料油带入的钠由两部分构成，一部分是原油中含有的钠，另一部分是原油注碱带入的钠。钠不但能中和催化剂的酸性中心，而且与钒在催化剂表面易生成低熔点的氧化共熔物。这些共熔物积累的结果，不仅覆盖催化剂表面，使活性中心减少，面且影响了催化剂的担体结构，使催化剂的热稳定性下降。所以在限制钒的同时，也限制进料中钠离子含量，一般要求小于2g/g。2.3 催化裂化产品催化裂化产品包括干气、液态烃、汽油和轻柴油（LCO）、油浆（澄清油DO），其中间产品是重循环油（HCO）、焦碳。2.3.1 汽油催化裂化汽油是车用汽油的主要组成部分。目前，我国催化裂化汽油约占车用汽油的80%。(一) 汽油辛烷值车用汽油最重要的质量指标是辛烷值，一般用研究法辛烷值（RON）、马达法辛烷值（MON）或抗爆指数(RON + MON)/2来表示。催化汽油的RON和MON分别在90和80左右，远高于热裂化汽油。1. 单组分的辛烷值同碳原子数的各烃类的RON排序：芳烃>异构烯烃>正构烯烃>异构烷烃>正构烷烃。MON以芳烃最高，其次是支链烯烃和支链烷烃。直链烷烃只有C4的烷烃才有较高的MON，从C5开始随碳原子数的增加其MON急剧降低。2. 单组分的调合辛烷值催化汽油中任何一个组分对汽油辛烷值的贡献与其作为单组分的实测辛烷值不同，这与基础油对辛烷值的敏感度有关。正构烷烃和烯烃的辛烷值随其碳数的增加而急剧降低，支链有助于提高辛烷值，支链烯烃和芳烃有高的调合辛烷值。提高汽油辛烷值的传统办法是减少氢转移反应。随着汽油中烯烃含量的增加，RON提高很快，而MON略有增加，但在高烯烃含量时，RON的提高速率下降，MON的增加更少。异构化（支链）和芳构化对提高汽油辛烷值也很重要。3. 辛烷值的敏感性催化裂化汽油敏感性是指RONC与MONC之差。原料性质的变化是造成辛烷值敏感度范围增大的主要原因。烷烃敏感性虽好，但大部分烷烃辛烷值相当低。烯烃和芳烃的RON高，是高辛烷值汽油的重要组成部分。从辛烷值的观点看，理想的催化汽油组分是多支链烷烃和烯烃。从敏感性的观点看，多支链、相对分子质量低的烷烃，敏感性好。要改进汽油的敏感度同时保持高的辛烷值，就要除去低辛烷值组分和烯烃，有选择性地增加异构烷烃和芳烃组分。出于环保要求，汽油中芳烃含量也有限制。(二) 汽油族组成对同一种原料，裂化催化剂（或助剂）性质和催化裂化工艺对汽油族组成影响甚大。近年来，随着机动车辆排放标准的日趋严格，越来越多的催化裂化装置采用了降烯烃催化剂（或降烯烃助剂）和降烯烃技术如MGD , MIP ( MIPCGP), FDFCC等，催化汽油烯烃含量明显降低。(三) 汽油蒸汽压汽油中的丁烷含量直接影响汽油的蒸汽压。丁烷MON和RON高且具有较高的调合辛烷值。商品汽油的蒸汽压应尽量接近规格指标的最高限值，此可提高辛烷值又能提高汽油产率。2.3.2 轻柴油由于柴油机较汽油机热效率高、功率大、燃料单耗低、相对经济，其应用日趋广泛。随着柴油机的发展，柴油耗量迅速增加，特别在我国，柴油用量很大，使催化裂化柴油成为一种重要产品。目前，我国轻柴油按凝点分为：10号、0号、-10号、-20号和-35号五个牌号。分别表示其凝点不高于10、0、-10、-20和-35。 以十六烷值作为衡量柴油抗爆性能的指标。柴油十六烷值越高其抗爆性能越好。为比较其抗爆性，选择两种烃做标准：一是正十六烷，其抗爆性高，将其十六烷值定为100。另一种为甲基萘，其抗爆性差，将其十六烷值定为0。催化柴油的十六烷值一般约2540。与馏分油催化裂化相比，重油催化裂化轻柴油十六烷值低，硫、氮和胶质含量高，油品颜色深、安定性差，易氧化产生沉淀，需经过加氢精制或加氢改质与直馏柴油等调合才能满足产品质量要求。2.3.3 干气和液态烃催化裂化气体产品有干气和液态烃，产率分别为3%5%和8%25%。使用降烯烃催化剂或增产丙烯助剂时，气体产率相应升高。 干气中除富含乙烷、乙烯、甲烷及氢气外，还含有在生产过程中带入的氮气和二氧化碳以及没有完全回收的丙烷、丙烯和少量较重的烃类。液态烃中以C3C4烃类为主，C2以下组分0.5v%，C5以上组分一般1.5v%。其中丙烯和丁烯含量分别约为30v%40v%和20v%30v%。液态烃可作民用液化气，也是很好的化工原料。经过气体分馏，丙烷可做溶剂，丙烯可用于生产聚丙烯；异丁烯可作为甲基叔丁基醚（MTBE）的原料，而MTBE是高辛烷值汽油调合组分。异丁烯也可与异丁烷作为烷基化装置的原料，所产烷基化油辛烷值高、不含烯烃和芳烃，是优质的汽油调合组分。2.3.4 油浆分馏塔底抽出物称油浆。在装置操作中，一部分油浆可以打回提升管反应器回炼，另一部分作为外甩油浆经换热冷却后送出装置。油浆也可以全外甩不回炼，因油浆中含有催化剂细粉，需在油浆沉降器中进行沉降分离，从沉降器上部分离出的清净油品称为澄清油，可以作为重质燃料油的调合组分，或者作为生产重质芳烃的原料，也可去焦化掺炼，减少重油出厂量。2.4 催化裂化催化剂催化剂是一种能影响化学反应速度，但其本身并不因化学反应的结果而消耗，也不会改变反应的最终热力学平衡位置的物质。在工业催化裂化装置中，催化剂不仅对处理能力、产品分布和产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有重要影响。催化剂还对操作条件、工艺过程和设备形式的选择有重要影响，催化裂化工艺技术的发展对催化剂的发展提出了新的要求，而催化剂的发展又促进了催化裂化工艺技术的发展，如分子筛催化剂的出现促进了催化裂化工艺的重大变革，提升管催化裂化工艺就是在这种情况下开发成功的。2.4.1 催化剂的化学组成催化裂化催化剂是一种热稳定性良好的固体酸催化剂。从最初的天然白土固体酸材料合成硅铝到分子筛催化剂，都是以硅酸铝为基础，各类催化剂化学组成的主体均为SiO2和Al2O3。催化剂主要由活性组分、基质和粘结剂组成。(一) 活性组分活性组分一般由各种形态和类型的分子筛担任，可以是单一分子筛，也可以是复合分子筛。分子筛是由氧化硅和氧化铝相互结合形成的具有特殊晶体构造及作用的SiAl氧化物。活性组分的主要作用是：提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和抗中毒能力。分子筛含量增加，提高了催化剂的活性和选择性，从而满足了提升管催化裂化工艺过程的需要，并且使产品分布更合理，轻油收率更高。常见的分子筛有Y型、A型、X型和择形沸石ZSM-5等类型。(二) 基质 基质主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦性能，足够的机械强度和流化性能；同时基质给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、孔结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能。此外它还有以下功能： 稀释和分散活性组分，使催化剂的活性适当； 增强活性组分的热传递，使活性组分避免过热失活； 吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性； 重油大分子裂化为中分子，以使其进入沸石孔道进行选择性裂化，提高重质原料的转化率； 抵抗杂质（如碱性氮、重金属等）对活性组分的污染破坏，保持催化剂良好的活性和选择性。(三) 粘结剂 粘结剂是一种“胶”，所有的催化剂组分如分子筛和基质借助粘结剂结合在一起，催化剂颗粒的物理完整性是由粘结剂提供的。目前通用的粘结剂主要有硅溶胶粘结剂和铝溶胶粘结剂，从催化剂性能上看，铝溶胶的磨损强度和水热稳定性较好，硅溶胶的焦炭选择性较好。2.4.2 催化剂的使用性能一个良好的催化剂应当满足流化催化裂化工艺过程的全部需要。它对催化剂的要求至少包括以下几个方面：（1） 能够正常循环流化操作。流化性能好，筛分分布适宜，耐磨损。（2） 对原料油有足够的裂化能力及良好的产品分布。裂化活性高、活性稳定性好、产品选择性好。（3） 抗污染能力强，能适应不同性质原料要求。（4） 是良好的热载体，能满足两器热循环的需要。决定催化剂使用性能的主要项目有催化剂的物理性质和反应性能等。(一) 物理性质1. 外观最早出现的催化裂化催化剂为小颗粒状或小球状。早期的流化催化裂化催化剂是粉状剂，由于粒度不均匀、外形不规则、强度差、流化性能差，逐步被微球催化剂所替代。目前所使用的分子筛催化剂为白色或浅灰黄色微粒，显微镜下可观察为大小不一的球形颖粒，一般无明显棱角，采用喷雾干燥成型技术生产的催化剂，球形度更佳，流化性能好。催化剂的外观，特别是球形度，对催化剂流化有较大影响。2. 筛分组成筛分组成是影响装置流化操作的主要因素之一。催化剂是大小不一的颗粒混合体，小颗粒夹在大颗粒之间，可以起到润滑作用，有利于流化；但小颗粒在装置中不易保留，损失大。目前催化剂颗粒直径范围一般在20240m之间，平均粒径一般为60m左右。其中4080m为主要区间，小于40m的称之为细粉，大于80m的称之为粗粉。平衡剂中4080m的颗粒通常达到60%80%，细粉约占5%15%。粗颗粒与细颗粒含量之比，叫“粗度系数”，粗度系数太大，将影响装置流化，平衡剂的粗度系数一般不大于3。不同装置可以根据装置特点对新鲜催化剂筛分组成提出要求。3. 密度 由于催化剂是内部布满微孔的球状颗粒，因此其密度也有多种表达方式。 骨架密度：也称作真实密度，即颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，范围一般在2.22.8g/mL。它只与催化剂的材料有关，由于催化剂的化学组成都以氧化硅和氧化铝为主，因此催化剂的真实密度与催化剂中的氧化铝含量关系密切，氧化铝含量越高，真实密度也越大。 堆积密度：指催化剂颗粒堆积在一起，包括催化剂颗粒和颗粒间空隙体积的密度。堆积密度除了和催化剂的骨架密度，颗粒大小分布关系密切外，与颗粒的堆积状态有很大关系，因此根据催化剂的堆积状态又可分为：充气密度、沉降密度和压紧密度。堆积密度用下式表达：式中 堆积密度，g/mL； 样品质量，g； 样品体积，mL。 表观松密度：表观松密度：简称ABD，是由颗粒密度，筛分组成和自然堆积性能决定的参数。ABD测定结果与沉降密度较为接近，目前催化剂的ABD范围通常在0.60.8g/mL。 颗粒密度：在测量时扣除催化剂颗粒之间的间隙，即包括微孔在内的催化剂颗粒体积，在该体积内催化剂质量即为催化剂颗粒密度。其值用下式表达：式中 颗粒密度，g/mL；骨架密度，g/mL；催化剂孔体积，mL/g。4. 孔体积指1g催化剂所具有的内孔空间的mL数值，以mL/g表示单位。催化剂的孔体积与催化剂组成和内部孔结构有关，对同一种类催化剂，分子筛含量越多，孔体积越大。由于催化装置原料趋于重质化，催化剂基质也向大孔体积、小表面积的方向发展。5. 比表面积指单位重量催化剂内外表面积之和，以m2/g为单位来表示。新鲜剂的比表面一般在200300m2/g，平衡催化剂比表面一般在100-120m2/g，催化剂的表面积又可分为分子筛表面积和基质表面积，分子筛表面积大，分子筛含量增加则比表面变大。6. 烧灼减量催化剂是吸水能力很强的物质，通常含有13%15%的水分，无论是自由水还是结晶水，都不应当过高，否则在向再生器加剂时，催化剂会出现热崩现象，使催化剂损失增大，影响装置平稳操作。7. 磨损指数在反应器、再生器和输送管道中，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与器壁之间经常发生激烈碰撞，为避免催化剂的过度粉碎，以保证良好的流化质量和减少磨损，要求催化剂具有一定的机械强度和耐磨性。催化剂磨损指数一般在25范围内。(二) 反应性能催化剂的反应性能是指与催化裂化反应直接有关的催化特性，包括催化剂的活性、选择性、稳定性、抗金属污染能力和再生性能等基本特性。1. 活性催化剂的裂化活性，是在实验室进行的标准条件试验。用相同条件下催化剂的裂化转化率高低，来表征催化剂裂化活性的高低。由于催化裂化过程复杂，影响装置运行的因素很多，因此催化剂的实验活性的高低，不能直接预测装置的反应结果，但是其无疑是反应催化剂催化裂化反应能力最重要的指标，是影响装置运行的重要因素之一，是装置运行过程中监控的主要参数之一。理想情况下，催化剂应该能保持恒定的活性，但目前大多数工业催化剂在装置运行一段时间后活性都会降低，导致转化率或产品分布变化。多种因素能使催化剂失活，总的来说可分为三类：催化剂的烧结或热失活；吸附毒物失活；结焦失活。为了保证催化剂的活性符合生产要求，装置设有冷、热催化剂罐各一台，还有废催化剂罐一台，并配有相应的加料、卸料系统。一般来说，新鲜催化剂储存于冷催化剂罐中，用于补充日常催化剂损耗。热催化剂罐用于储存停工时卸出来的热催化剂。废催化剂罐则用于储存正常生产期间卸出来的平衡催化剂(也称废催化剂)或三旋回收的催化剂细粉。2. 选择性催化剂的一个重要的特性是裂化反应选择性，即裂化反应产物的分布或某些产物的性质。如汽油、柴油产率或轻质油收率；也有一些工厂关心液化气产率或丙烯、C4烯烃的收率；或者反过来，不希望的产物收率如焦炭产率、干气产率等；或者是重要产物的某些重要性质，如汽油的辛烷值等，都是催化剂选择性考察的内容。选择性的表示方法往往是一些相对值，如汽油产率与总转化率之比，或汽油产率与焦炭产率之比等。催化装置可以根据需要对催化剂选择性提出要求，而且必须和装置操作配合好，才能充分发挥其作用。3. 稳定性催化剂在工业使用环境中，由于高温、水蒸汽、重金属污染等原因，会逐渐老化失活，降低其催化裂化能力。良好的水热稳定性是十分重要的。4. 抗金属污染能力催化剂在使用过程中，由原料油带入的重金属以及腐蚀等原因产生的重金属逐步沉积在催化剂上，造成催化剂的重金属污染。铁、镍、钒、铜、钠、钙等在催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性。其中铁含量虽多，但毒性小；铜含量一般很少，影响较小；通常催化剂上的镍和钒是主要污染金属。镍起着脱氢催化剂的作用，对反应选择性影响较大，使产品的不饱和度增高，干气中氢含量上升，焦炭产率增加。钒会破坏催化剂中分子筛的晶体结构，使催化剂活性下降。钠作为氧化铝的熔剂，降低了催化剂结构的熔点，在正常的再生温度下使污染部位熔化，破坏分子筛和基质结构。此外钠还中和酸性中心，从而降低催化剂活性。钙在含量较高的情况下可破坏分子筛结构。2.5 催化裂化助剂 催化剂助剂也称添加剂。目前用于催化装置的助剂有很多种，这些助剂的共同特点是针对性强、用量少、使用方便。(一) CO助燃剂 在再生器以600700的温度下，待生催化剂上的碳，除了生成CO2外，还要生成大量的CO。这些CO在有过剩氧的烟气中，会出现后燃烧，放出大量的热，对再生器及烟道结构，产生破坏性影响。使用CO助燃剂后，CO在助燃剂的催化作用下，在600以上与氧气在极短的时间就可完成燃烧反应。CO的氧化反应在再生器的密相床层中就完成了，既可避免发生后燃，也不会因空气过少而炭堆积，既方便了操作，同时提高了再生器密相床层温度，有利于再生热量的回收，改善再生效果，降低再生剂积炭，提高催化剂的活性及选择性，从而改善产品分布，所以助燃剂是一种投入少、使用灵活方便、效果显著的辅助技术措施。 目前使用的助燃剂主要是贵金属铂和钯助燃剂，铂是过渡金属，有较强的吸附性能，在空气中能吸附氧原子形成PtO，PtO能再吸附氧和CO，使CO和氧反应生成CO2。(二) 金属钝化剂 原料油中的钒和镍等在反应过程中会沉积在催化剂上，使催化剂活性下降和选择性变差，造成催化剂中毒。其结果导致氢气和焦炭产率上升，轻质油收率下降，对于掺炼渣油的装置，上述问题尤为严重。最经济有效的方法是加入金属钝化剂。目前使用的金属钝化剂，按所含金属分为锑型、铋型和锡型三种。其中锑型、铋型主要钝化镍，锡型主要钝化钒。由于我国原油镍高钒低，因此我国主要使用锑型金属钝化剂。因金属钝化剂加入量很小，所以还要加稀释剂，稀释剂一般选择催化轻柴油。作用机理：金属钝化剂是锑的有机化合物，它利用金属锑与平衡剂上的镍相互作用，生成锑镍合金，从而抑制镍的活性，降低镍的有害作用。工业应用结果表明，使用金属钝化剂可降低催化装置的焦炭和氢气产率。使用方法：工业上一般通过专用的储罐、计量泵，将金属钝化剂连续加入到尽量靠近原料油进料喷嘴前的原料油管线上。(三) 油浆阻垢剂 作用机理：油浆阻垢剂是针对油浆的结垢机理研制而成的，它对油浆本身固有的不溶性悬浮物有良好的分散作用，使各种颗粒能稳定分散在油浆中，防止其凝聚、沉积；通过与自由基作用产生惰性分子从而实现链的终止，抑制氧和金属离子的聚合作