710钠钙硅玻璃的化学钢化工艺与性能.doc

钠钙硅玻璃的化学钢化工艺与性能王振林* 作者简介：王振林（1968-），男，硕士，高级实验师，主要从事无机非金属材料的研究。E-mail：wzlcqut.edu,cn。Tel：15086782638基金项目：重庆理工大学科研启动基金（2005Z023）(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆，400054)摘 要：以普通载玻片为基体、硝酸钾为熔盐，采用离子交换法分别在430、450和500通过2h、4h、6h的不同处理时间进行离子交换制备了化学钢化玻璃，研究了处理工艺对化学钢化玻璃性能的影响。采用能谱分析对试验样品进行表面成分的分析；采用纳米压痕划痕试样进行了力学性能、耐磨性的表征。结果表明离子交换法可以很好的提高钠钙硅玻璃的强度、耐磨性等性能；离子交换处理存在最佳处理温度和最佳处理时间。关键词： 离子交换法；KNO3；硬度；耐磨性；化学钢化玻璃中途分类号 TB321；TG156.8Chemical Tempering Process and Characterization of Na-Ca-Si GlassWANG Zhenlin(School of materials science and technology, Chongqing university of technology,Choingqing,400054)Abstract：Chemical tempered glasses were prepared using glass slides as substrate and KNO3 as melting agent by ion-exchange method treating during 2h, 4h, 6h at 430,450 and 500 respectively, the effects of process on the properties of the as prepared glasses were investigated. The surface composition of the glasses was analyzed by energy dispersive spectrometer (EDS) and the mechanical properties as well as wear performances were characterized by nano indentation/scratch tests. The results indicate that the ion-exchange method can be a good way to increase the strength and improve wear resistance of Na-Ca-Si glass. The ion-exchange treatment has an optimal treatinging temperature and processing time.Keywords: Ion exchange；KNO3；hardness；wear resistance；chemical tempered glass玻璃是一种脆性材料，由于其抗张强度低，而使其应用受到一定的限制。为了提高玻璃的强度，最有效的方法是将玻璃钢化。玻璃的钢化是将进行热处理使其表面产生一层均匀分布的压应力，从而提高其强度的工艺。玻璃的钢化方法通常有热钢化与化学钢化两种1。通过化学方法改变玻璃表面组分，增加表面层压应力，以增加玻璃的机械强度和热稳定性的钢化方法称为化学钢化法。由于它是通过离子交换使玻璃增强，所以又称为离子交换增强法。化学增强法的原理是：根据离子扩散的机理来改变玻璃的表面组成，在一定的温度下把玻璃浸入到高温熔盐中，靠近表面玻璃的碱金属离子与熔盐中的其它碱金属离子因热扩散而发生相互交换，由于离子半径大的离子交换了玻璃中网络位点上离子半径较小的离子而产生“挤塞”现象，在不改变玻璃中由硅氧键构成的网络结构的前提下使玻璃表面产生压缩应力，从而提高玻璃的强度2。化学钢化玻璃的优点是强度高、热稳定性好、光学性能好，且其产品不受厚度和几何形状的限制，没有物理钢化玻璃的软化变形，无自爆现象，钢化后可再次进行切割、钻孔、磨抛等加工，适用于钢化特薄(厚度小于2 mm)、厚薄不均、要求精度高或形状复杂的玻璃。化学钢化玻璃大都用于眼镜、航空玻璃、高速列车挡风玻璃、电子用基板玻璃、显示器视窗玻璃、计算机硬盘驱动或数字存储器等特殊用途3。压痕实验常用来测定化学钢化玻璃的残余应力4,5，其耐磨性采用磨耗试样来评价6。本文采用熔融钾盐对钠钙硅玻璃在不同温度、不同时间进行表面离子交换处理制备化学钢化玻璃，并采用纳米压痕/划痕试验技术对离子交换玻璃进行力学性能及耐磨性的表征，比较研究离子交换工艺条件对钢化玻璃性能的影响。1.实验试验用原始玻璃采用钠钙硅载玻片，用玻璃刀划出30×30×1 mm的玻璃片若干，分别用无水乙醇、蒸馏水超声清洗后用热风吹干后分别放入9只坩埚中；然后将经过研磨的KNO3粉末加入坩埚中压紧，确定将玻璃片全部淹没并且高出20mm，各试样编号如表1所示（编号用处理温度和时间表示），按表1确定的处理温度和处理时间将试样放入马弗炉中对各试样进行离子交换处理，处理完后取出在空气中冷却，再将冷却的试样用蒸馏水进行加热清洗，最后用热风吹干放入试样袋中待分析检测。表1 各试样化学钢化处理工艺条件Table1.Chemical tempering process conditions of various samples编号温度（）处理时间（h）430243024304430443064306450245024504450445064506500250025004待添加的隐藏文字内容15004500650060未经过处理采用能谱仪对样品表面进行能谱分析以确定试样表面的成分及其含量；采用Nanotest纳米压痕/划痕试验仪对试样进行划痕试验以比较各玻璃试样的磨损性能：采用ROCKWELL金刚石探针（尖端直径为25m），探针以1mN的荷载划动250m距离以后开始以150mN/s的加载速度线性加载至3N（加载曲线如图1所示）后，继续以20m/s的速度划动至距离达到1.5 mm，系统自动记录划痕深度随划痕距离的变化曲线；采用Nanotest纳米压痕/划痕试验仪对试样进行压痕试验以确定试样表面的硬度和弹性模量：使用Berkovich 金刚石压头（压头尖端尺寸100nm-500nm），最大荷载2N，加/ 卸载速率60mN/s，最大荷载处的保载时间10s，系统自动记录压入深度随荷载的变化曲线，采用Oliver-Pharr原理按深度-荷载曲线计算测试点的硬度和弹性模量，每个试样测试5个压痕取平均值,图1 纳米划痕实验的加载曲线Fig.1.The loading plot of nanoscratch test2结果与分析2.1表面成分原始玻璃及离子交换玻璃试样的各元素的特征X射线的能谱（EDS）如图2所示，表2为玻璃试样的化学组成的EDS定量分析结果。从图2中可以观察到，由于原始原始玻璃试样（0号）是未经离子交换的玻片，其表面Na+离子的相对强度峰值与其它试样相比最高，没有K+离子存在。而经过430、450、500离子交换处理过的样品均出现不同强度值的K+离子特征峰，且Na+离子的特征峰强度值与0号试样相比出现不同程度的下降，表明经过离子交换处理，玻璃中的K元素增加而Na元素减少了，K+交换了玻璃中的Na+。特别是处理温度为430、450的试样中K+离子的特征峰很高，Na+离子的特征峰基本消失，说明在这两个温度下离子交换处理的玻璃，K+离子与Na+离子之间的交换十分完全，熔盐中的K+离子比较完全地交换了玻璃片中的Na+离子。但处理温度为500与430、450比较，可以看出在相同的处理时间下Na+离子的特征峰强度值明显较高，K+离子的特征峰强度值则相对较低，说明此温度下的试样离子交换不完全，熔盐中只有部分的K+离子与玻璃片中的Na+离子进行了交换。离子交换需要在一定的热处理温度下进行，因为处理温度较低时，达不到动能条件，交换过程不可能进行完全。但不是温度越高，离子交换作用就越好。当温度过高时，因玻璃结构的松弛，可因为Na+ 和K+ 的重排或迁移而导致离子交换作用下降，只有当离子交换的应力积累大于玻璃网络离子的热离解能时3，离子交换作用最佳。在本实验中处理最佳温度为430450。从图2、表2中还可以观察到，在相同热处理温度下，经过2h、4h、6h处理的试样，K+离子的特征峰强度不同，时间为2h的试样与4h、6h的试样比较，特征峰强度值明显较低。说明经过2h处理的试样中Na+离子没有被K+离子完全交换，离子交换不完全，经过4h、6h处理的试样中Na+离子与熔盐中的K+离子交换相对完全，这是因为单位表面积玻璃吸收的物质(或离子)总量与时间的平方根成直线关系7，处理时间太短Na+离子与K+离子不能进行完全交换。在一定时间内时间越长，离子交换似乎越完全，而4h处理后的试样K+高于6h处理的，说明时间太长离子交换效果并非最高，所以处理时间有个相应的最佳时间。由于处理的温度和时间的关系为：积分应力的累积率与离子交换速度减去玻璃松弛所引起的应力损失值成正比，时间越长，要求的温度就越低，而温度必须满足105126 kJmol的动能条件。时间过长，离子交换程度反而变弱。因此从离子交换的程度分析，本实验在处理温度为430450时最佳处理时间应为4h。图 2 原始玻璃及离子交换玻璃试样的表面能谱分析图（EDS）Fig.2. EDS paterns of the ion-exchanged glasses and the control sample表 2 原始玻璃及离子交换玻璃的表面成分及含量（wt%）Table2. the surface composition of the ion-exchanged glasses and the control sample试样ONaMgAlSiKCa047.5510.902.620.7533.1405.05430261.690.441.962.0723.668.401.79430455.302.082.480.6626.6610.242.59430656.660.661.010.4026.719.285.28450259.851.972.620.4626.595.263.72450458.851.293.140.7626.087.163.43450659.820.452.580.6626.857.042.59500252.787.042.410.7128.623.554.88500458.266.893.320.4624.884.442.20500658.379.733.020.3621.875.101.912.2表面耐磨性原始玻璃及离子交换玻璃试样的纳米划痕试验的划痕深度-距离曲线如图3所示。由图3可以看出，由于探针在划动250m后开始线性加载，达到3N后以恒定载荷划动，划痕深度先随载荷增加而增加直至平缓波动。划痕深度-距离曲线在迅速增加的近似线性阶段，因试样的耐磨性和硬度不同而呈现不同的斜率，斜率越大的耐磨性越差；达到恒定荷载的划痕深度越大，耐磨性也越差。原始玻璃（0号）试样，深度-位移曲线线性部分的斜率最大且划痕深度最深，说明未作离子交换的玻璃片的耐磨性较经过离子交换的玻璃片差，玻璃片进行离子交换处理后的耐磨性增强。热处理条件为500的试样深度-位移曲线线性部分的斜率及划痕深度较430、450的试样大，说明在热处理条件为500下的试样耐磨性提高不大，熔盐中的K+与玻璃片中的Na+交换不充分，由于应力松弛使得玻璃的强度下降，磨损量增多和断裂强度减小，耐磨性反而降低6。热处理条件为430、450的试样划痕深度明显变浅，说明在热处理条件为430、450的试样的耐磨性得到显著增强，熔盐中的K+与玻璃片中的Na+作充分的离子交换。图3 原始玻璃及离子交换玻璃试样的划痕试验深度-距离曲线FIg.3. The depth-displacement curves of the scratch tests of ion-exchanged glasses and the control sample从图3中还可以观察到，在同一温度下，经过2h、4h、6h处理的试样，划痕深度不同，处理时间越短，划痕深度明显较深，说明处理时间较短时Na+没有被K+完全交换，产生的压应力较小，耐磨性较差；同时钢化时间较短时，玻璃表面的压应力层较浅，随着划动距离的增加，划痕进一步加深，玻璃的应力层很快遭到破坏，其磨损速度加快，耐磨性很快变差，而随着钢化时间增加，相应的玻璃的残余弯曲强度越大，即玻璃的耐磨性越好。而当处理温度较高时（500），处理时间较短时耐磨性比处理时间长时要好，因为积分应力的累积率正比于离子交换速度与玻璃松弛所引起的应力损失值之差，松弛时间随温度的升高而变小，在给定温度条件下，要想得到较高的积分应力只有缩短离子交换处理时间才能有效提高离子交换应力。2.3玻璃表面力学性能各试样纳米压痕试验的荷载-深度曲线如图4所示，由图4可以看出，原始玻璃0号试样在相同荷载下，压痕深度明显高于经过离子交换处理的试样，说明离子交换后，由于K+的半径比Na+大，K+代替玻璃中的Na+离子，使表面“挤塞”膨胀，产生压应力，从而使玻璃强度提高。其它各试样在相同荷载（2N）下的压痕深度均有所不同，反映在不同工艺条件下制备的化学钢化玻璃的力学性能有所不同。各试样的硬度和弹性模量按照图4曲线根据Oliver-Pharr原理计算得到（如图5所示），每个试样在表面5个不同点处进行压痕实验，硬度及弹性模量取平均值。图4 原始玻璃及化学钢化玻璃的纳米压痕实验深度-荷载图Fig.4. Depth-load curves of nanoindentation tests of ion-exchanged glasses and the control sample由图5可以看出，经过离子后的试样表面硬度、弹性模量明显提高。说明离子交换后产生压应力,使玻璃强度增大。再对比经过相同处理时间下，500与430、450的各试样可以看出500处理的试样硬度比430、450的试样低12GPa，弹性模量低2030Gpa。说明当温度过高，因玻璃结构的松弛， Na+ 和K+ 的重排或迁移促使离子交换程度降低，强度增大幅度变小。对比在同一热处理温度下不同处理时间的各试样，可以看出经过2h处理的试样表面硬度、弹性模量低于4h、6h的试样。说明由于单位表面积玻璃吸收离子总量与时间的平方根成直线关系，处理时间过短，Na+离子与K+离子不能进行完全交换，强度增强不大。在430、450时增加处理时间玻璃的硬度和弹性模量有较大提高，因为当处理温度很低，玻璃黏度很大，松弛现象很不显著，累积应力只同处理时间的平方根成直线关系，当处理温度过高时，如果处理时间很长，会使玻璃在整个深度范围内组成均匀化而使应力消失。然而，离子扩散要求有一定的温度，要想得到较高的积分应力，在保证离子交换进行的必要温度下，只有缩短离子交换处理时间才是有效的途径。因此在较高处理温度500下，2h处理温度反而比处理4h、6h具有更大的硬度和弹性模量。 图5 原始玻璃及化学钢化玻璃的硬度和弹性模量Fig.5.The hardness and E-modulus of ion-exchanged glasses and the control sample3、结论（1）、采用硝酸钾盐浴对钠钙硅玻璃片经过化学钢化处理后，玻璃中的Na+与K+进行了离子交换； （2）、玻璃片经过化学钢化处理后，由于K+的半径比Na+大，K+代替玻璃中的Na+，产生压应力，玻璃力学性能如硬度、弹性模量增加，玻璃的耐磨性也得到增强；（3）、玻璃的硝酸钾盐浴法化学钢化处理存在最佳处理温度和最佳处理时间。参考文献1戴金辉，葛兆明.无机非金属材料概论M. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2001年9月:74-772Ren´e Gy. Ion exchange for glass strengtheningJ. 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