工业色色谱分离技术.doc

工业色谱分离技术工业色谱技术是广泛应用于淀粉深加工行业的现代分离技术，随着人们对色谱分离机理的理解日渐深入，自动控制程序和大型舍普柱的设计取得的巨大进展，近二十年来，色谱分离技术在淀粉深加工行业的工业化应用方面页取得了巨大成功，法国诺华赛公司作为世界主要色谱分离技术的核心供应商之一，已经将此技术成功的应用于果/葡糖浆、功能性糖醇、柠檬酸、低聚糖等工业生产领域。在此，我们将有机会将连续色谱分离系统的基本工作原理及在淀粉深加工领域中的工业化应用情况作一些介绍，供淀粉深加工行业的同行同飨：一 色谱分离树脂在淀粉深加工领域，典型的色谱分离载体是磺酸化交联苯乙烯和二乙烯基苯的阳离子树脂，对某些特定产品，阴离子树脂页可以得到利用。1. 色谱分离树脂型式通常情况下，糖于糖之间的分离选用钙型树脂，而糖于非糖物质的分离则选用钾型树脂，表一给出了用于制糖工业的已商业化的分离介质。 表一 针对不同产品分离的介质类型分离载体 应用范围钙型阳离子树脂果糖/葡萄糖 山梨糖醇/甘露糖醇 甘露糖/葡萄糖 葡萄糖/半乳糖钠型阳离子树脂葡萄糖/聚合物 麦芽糖/聚合物钾型/钠型阳离子树脂蔗糖/果糖和葡萄糖 蔗糖/糖蜜硫酸盐型阳离子树脂柠檬酸/糖/色素/杂质2. 色谱分离树脂特性对分离性能的影响分离载体的主要物理特性是颗粒尺寸、颗粒和孔径分布、以及承受渗透冲击的能力。2.1通常而言，规则的球形，小而均一的颗粒尺寸分布会实现更好的分离性能；但如果树脂粒径太小，则床层压降会显著增加，从而造成树脂破碎及运行成本提高；2.2 树脂对由高水压和树脂膨胀/收缩形成的机械压力是非常敏感的，因此树脂的抗渗透性必须要很高。机械性能是和树脂的交联度相关的，即二乙烯苯的含量（DVB），通常这个比例是48%。 二 连续式色谱分离系统1. 利用树脂作为分离载体单额工业级色谱系统的通常要求：用于色谱处理的进料液必须有稳定较高的浓度（5070%DS）和较高的温度（6080摄氏度），不能有任何悬浮物，温度和干基浓度的调整可以最优化系统操作。进料之前必须要进行去离子处理，以避免树脂的离子在系统中进行离子交换而降低系统的分离效果。具有氧化性的物质也必须要去除，因为它们会影响树脂的稳定性、为防止树脂的氧化，通常进料流体在进入分离器之前必须进行脱气，以避免在分离器内发生气泡影响分离，所以要预防空气进入系统。为保持树脂的特定形式，原料流体中的离子要得到控制，通常使用去离子或良好质量的冷凝水作为洗脱液。 在长时间的操作过程中，可能会形成一些细小的树脂颗粒，这些颗粒会引起床层压降的升高及流体形态的改变，因此运行一定时间后进行一些反洗是必要的；2. 连续色谱分离系统的种类：模拟移动床，多级模拟床，顺序式模拟移动床及NS2P2.1模拟移动床（SMB）该体系由Broughton公司于60年代根据石油工艺的需要在改进间歇色谱的基础上发明，这是一套连续式的体系，分离器在各个区域的阶段性移动促进了树脂和液相的反向运动；在80年代，该技术应用于甘蔗糖和甜菜糖蜜的净化，后来被普及应用到55型果葡糖浆的生产中。模拟移动床通常被定义为一个连续进料和连续出料的分离系统，适用于二组分的分离。原则上来说分离器分成4个区域，各个区域的定义如表二所示 表二 连续式模拟移动床的原理 A water -B Z1A B Z2 A B Z3AB Z4AOrB A B Extract ratnnate Zone 1 Zone2 Zone3 Zone4 Adesorptionadsorption adsorption adsorption B desorption desorption desorption adsorption elution separationSafety zoneA is the slow compound NB: as example for the glucose/fructose separationB is the fast compound A=fructose B=glucose A 解吸 吸附 吸附 吸附、 B 解吸 解吸 解吸 吸附 洗提带 分离带 安全区域A代表慢分组（果糖）；B代表快分组（葡萄糖） 每个区域是由床层体积；（BV）来定义的，它是根据液体的流速和顺序的时间而决定的，这个BV值是由洗提液的BV来调整的。表3 不同区域内，分离调节的适宜规则 每个区的BV 产品BV1 BV2 BV3 BV4A组份 BV>BVA BV<BVA BV<BVA BV<BVA B组份 BV>BVB BV>BVB BV>BVB BV<BVB BV=QxT; Q=流速（L/H）; T=程序的时间（小时）； V=床的容积（公升） .分离效率是与两种物质分离开对应的BV值有关，BV值差距越大，系统的负载越高。系统的负载越高时，洗脱剂的用量也越大(运行成本越高);各带分离物质的RV值的差异越大，洗脱液的量也越多进料的干基浓度应该尽可能的高，以防止进料时的扩散（分离葡萄糖和果糖时，最佳状态为60Brix）分离柱的数量通常也会影响分离性能。 理论上讲，分离柱越大，分离得到产品的纯度越高，模拟移动床实际最佳的色谱柱数应在8和12之间。 2.2多级模拟移动床（多级SMB）如想进一步改善产品的纯度或想分离两种以上产品的混合物，应考虑使用两套SMB体系；在这种情况下，为尽量减少第二套分离系统的投资，通常在中间加入一套蒸发设备。2.3顺序式模拟移动床（SSMB）与其名称相一致，SSMB是在SMB的基础上改进发展而来的。因此SSMB具有SMB的基本特性：4.6.8或更多的对称色谱柱；循环回路进料/出料有可能发生在每个柱子的进/出口；但与传统的模拟移动床不同的是：将SMB的每一个步骤都分解为34个子步骤；进料与出料在某些子步骤上市间歇的；因此在SSMB系统中。每个区域的线性速度都可以得到最优化，各组分都在最佳状态下提取出来，这样对过程的压降和组分的纯度都有积极的作用。这个技术更需要经验丰富的监控系统，对于需要得到高纯度产品的分离式极为合适的。2.4NS2P(专利技术)NS2P也是FAST分离技术的一个部分，主要用于三组分及以上的连续分离，因为系统相对比较复杂，在此不作叙述。三 连续色谱分离系统工业设计注意事项连续色谱分离系统已在工业上大量使用，在淀粉深加工行业，连续色谱分离系统的树脂装填量几百立方米甚至上千立方米，分离系统主要由412个分离器组成，为节约占地面积，这些分离柱可以相互叠加。3.1 色谱分离系统的进料与洗提水需要严格的预处理3.2 预处理阶段：进入分离器的物质应该没有悬浮物，否则，树脂会形成深层过滤器，悬浮物会聚集在一起从而影响分离效率；在进行色谱分离前，必须十分谨慎的进行过滤，在某些应用情况下，要对产品进行适当的化学处理，以避免生产过程中物质在柱脂床层中沉淀；3.3 有另外一些情况下，为避免产品的水解，调节合适的PH值是必须的；同时，保持分离介于的原有的离子形态对于最佳分离效率的取得也是非常关键的，在使用大直径色谱柱的情况下尤其需要注意这一点；从机械性能来说，应做到坚固，易于维修，保证流体的“活塞流动”，避免短路（沟流）涡流返混等；同时还需要最大化随着的利用率。 另外根据系统的规模，应该合理设计色谱柱的数量。四 工业化色谱分离技术在淀粉深加工行业的应用1. HFS55/HFS90/HFS99型高果糖浆生产 采用色谱分离系统进行果/葡萄酒的分离，已经是全世界生产55型果葡萄浆的通用技术，随着食糖需求的逐年增长，及石油资源的日益匮乏，55型果葡萄浆必将成为未来中国食品行业的重要组成部分。除55型果葡萄浆外，色谱分离技术还用于高纯果糖生产，以便进一步制备结晶果糖等产品。 诺华赛55型果葡萄糖生产工艺流程图 Starch Isomerization (enz.n°3)异构化 Demineralization离子交换Dilution35%DS稀释 Concentration浓缩 Liquefaction(enzyme n°1)液化Fructose syrup hfs42 42型果糖糖浆Saccharification(enz. n°2)糖化 Chromatography色谱分离Membranes ultrfiltration膜过滤 Mixing f90/f42 f90/f42混合Demineralization离子交换 Polishing HFS 55 精制HFS55Polishing精制Carbon/Sterile filtration 活性炭/安全过滤Concentration浓缩Concentration 77% DS浓缩至77%浓度 Glucose 96 DE (DE96葡萄糖浆)Fructose syrup hfs55 55型高果糖浆 2. 采用色谱分离工艺进行柠檬酸生产 现在的柠檬酸生产工艺普遍采用钙盐法，钙盐法生产具有不可回避的缺点：以化学反应为基础，每吨柠檬酸消耗大约一吨硫酸和一吨碳酸钙，产生大约1.3吨的石膏。而采用色谱分离工艺建立的柠檬酸工厂，以物理分离为基础，只消耗水及蒸汽，不需要硫酸和碳酸钙的消耗，也没有大量固体废弃物的产生，同时两码事收率可达97%以上，产品质量大大提高。 以诺华赛色谱分离系统为基础建立的两码事生产企业成熟运行多年了，完美的解决了环保及生产成本问题。3. 采用色谱分离技术从结晶葡萄糖母液中回收葡萄糖在淀粉糖的生产过程中，无论是无水葡萄糖，还是一水葡萄糖，在结晶后均会成熟大量的结晶母液，该结晶母液葡萄糖含量通常介于7885的纯度（以干固含量计）；色谱分离技术能将结晶糖母液分为两种主要组分：葡萄糖组分：葡萄糖DX值>95%,母液中葡萄糖收率90%以上； 低聚糖组分：主要成分为低聚糖，母液中有10%左右的葡萄糖继续保留在残留液中；运行成本：采用诺华赛公司SSMB连续色谱分离工艺，总体运行成本大约为100元/吨干物质左右（包括蒸发成本电耗树脂更换成本等）；4. 采用色谱分离技术一步法生产高质量葡萄糖浆（可用于山梨醇或无水葡萄糖的生产）色谱分离技术的应用，可以直接将低DX值的葡萄糖浆（90-96%）进行有效分离， 从而得到DX>99-99.7% 的高纯度葡萄糖浆； 在山梨醇的生产工艺中，现行工艺需要先得到结晶葡萄糖，回溶后再进行氢化制得山梨醇，但高效色谱技术的应用后，可以直接从糖化液制得高纯度的糖浆进行氢化反应，从而大大提高了生产效率及收得率，整个工艺过程大大减化，运 行成本显著降低。 采用色谱分离技术，工艺科简化为： 进料 产品残液纯度（%）葡萄糖二糖三糖低聚糖总计934.20.72.1100.0099.30.40.00.3100.0059.124.64.312100.00收率（%）葡萄糖二糖三糖低聚糖90.08.02.010.010.092.098.090.0出料浓度42.24.3液化糖化膜过滤(或转鼓过滤+活性炭脱色)离交色谱分离氢化山梨醇在无水葡萄糖的生产工艺中，一般也需要先得到结晶葡萄糖，回溶后再进行无水葡萄糖的生产，在采用色谱分离技术后，可直接得到99.5%纯度的高质量糖浆，该糖浆可以直接用于无水葡萄糖的生产：5.采用色谱分离技术生产多元醇及低聚糖色谱分离技术也广泛应用于功能性糖醇的生产领域，如甘露醇、麦芽糖醇、低聚果糖等；以结晶麦芽糖醇生产为例，由于其溶解度非常大，只有在经济分离条件下得到高纯度的麦芽糖醇溶液，才有可能在结晶收率，分离效率上得到满意结果，最终实现在生产成本的核心竞争力，采用诺华赛公司SSMB色谱分离技术，根据原料的物料特征我们可以得到纯度在9598%的高纯度麦芽糖醇溶液，为后续的结晶分离干燥剂提高最终收率创造良好的工业基础。6.基于固定床的连续离子交换技术：基于SSMB（顺序式模拟移动床）的工艺模式，诺华赛公司开发了基于自动控制系统的连续式离子交换工艺，并成功应用于维生素C（欧洲），赖氨酸（韩国某企业）等生产工艺过程中；SSMB与传统的“机械大阀式”移动床离交系统相比较，完全避免了因受灾柱移动而带来的阀门磨损现象，易于维修且维护成本低；在系统进行扩产时，可以在对原系统的工艺软件及系统进行简单更改的情况下，增加相应规模的树脂柱即可，具有其它系统无法比拟的生产灵活性。7.其它应用，在此不再一一概述。五 关于诺华赛：除工业色谱技术外，诺华赛作为淀粉深加工行业下游分离关于的“一站式”，解决方案供应商，还将进一步整合ORELIS陶瓷膜过滤技术，APPLEXION逆流式离交技术，现代蒸发/结晶技术等现代分离技术，为淀粉深加工行业提供从研发。中试直至工业生产过程的全程服务，相信必将能成为中国淀粉深加工行业带来更多生产成本更低，产品质量更优，连续必更佳，工艺流程更简洁的清洁生产工艺。