国标》性有机化合物(VOC)含量的测定+气相色谱法.doc

ICs 87040G 50囝宫中华人民共和国国家标准GBT 23986-2009IS0 1 1 8902：2006色漆和清漆 挥发性有机化合物(voc) 含量的测定 气相色谱法Paints and varnishes-Determination of volatile organiccompound(VOC)content-Gas-chromatographic method(ISO 118902：2006，Paints and varnishes-Determination of volatile organiccompound(VOC)content-Part 2：Gaschromatographic method，IDT)2009-06-02发布2010-02-01实施丰瞀鹳紫瓣訾雠瞥翼发布中国国家标准化管理委员会捉11GBT 23986-2009ISO 1 18902：2006目次前言 ··· ··1范围··· ·l2规范性引用文件· 13术语和定义· 14原理 ···· 25需要补充的资料 ·· · ··· 26仪器 ··· ··· 27试剂·· · ··· ···48取样· ·· · 一 49测试步骤 ·· 410计算····· ·611结果的表示 · 712精密度 · 713试验报告 · - 7 附录A(规范性附录)需要补充的资料 9 附录B(资料性附录) 气相色谱测试条件的示例O 参考文献 ·· · ·· 2GBT 23986-2009IS0 1 18902：2006刖置本标准等同采用国际标准ISO 118902：2006色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测 定第2部分：气相色谱法(英文版)。本标准等同翻译Is0 118902：2006。为了便于使用，本标准编辑性修改内容如下：用“本标准”代替“本国际标准”；删除国际标准的前言；对ISO 118902：2006引用的其他国际标准，有被等同采用为我国标准的，用我国标准代替对 应的国际标准，未被等同采用为我国标准的直接引用国际标准；删除国际标准名称中的“第二部分”；由于目前国内测定涂料中水分含量大多数采用气相色谱法，因此在92中增加了注3的内容。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业协会提出。 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：中海油常州涂料化工研究院、昆山世名科技开发有限公司。 本标准主要起草人：季军宏、黄宁、杜长森。GBT 23986-2009IS0 11 890-2：2006色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC) 含量的测定气相色谱法1范围 本标准是有关色漆、清漆及相关产品取样和试验的系列标准之一。本标准规定了一种测定色漆、清漆及其原材料中挥发性有机化合物(VOC)含量的方法，主要适用 于预期VOC含量大于01(质量分数)、小于15(质量分数)的样品。当VOC含量大于15(质量 分数)时，可采用GBT 23985中规定的较为简单的方法测定其含量。本方法假定挥发物是水或有机物。然而，也可能存在其他的挥发性无机化合物，这可能需要用其他 合适的方法进行定量测定并在计算时考虑扣除。2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样(GBT 3186 2006，ISO 15528：2000，IDT)GBT 6283化工产品中水分含量的测定 卡尔·费休法(通用方法)GBT 6283-1986，eqv IS0 760：1978，Determination of waterKarl Fisher method(General method)GBT 6750色漆和清漆密度的测定 比重瓶法(GBT 6750-2007，ISO 28111：1997，Paints and varnishes-Determination of density-Part 1：Pyknometer method，IDT)GBT 20777色漆和清漆试样的检查和制备(GBT 20777 2006，IsO 1513：1992，IDT)GBT 218622色漆和清漆密度的测定 第2部分：落球法(GBT 2186222008，ISO 28112：1997，IDT)GBT 218623色漆和清漆密度的测定第3部分：振动法(GBT 2186232008，IsO 281卜3：1997，IDT)GBT 218624色漆和清漆密度的测定第4部分：压杯法(GBT 218624 2008，ISO 28114：1997，IDT)3术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。31挥发性有机化合物(VOC)volatile organic compound 在所处环境的正常温度和压力下，能自然蒸发的任何有机液体或固体。 注1：目前涂料领域所使用的术语VOC，参见挥发性有机化合物含量(VOC含量)。 注2：美国政府法规中规定，术语VOC仅限于指那些在大气中具有光化学活性的化合物(见ASTMD3960)，而任何其他的化合物被定义为豁免化合物。 见ISO 4618：2006注3：欧洲法规如欧盟指令200442EC中规定，术语VOC是指在1013 kPa标准压力下，沸点最高可达250的 挥发性有机化合物。】GBT 23986-2009IS0 11890-2：200632挥发性有机化台物含量(VOC含量)volatile organic compound content 在规定的条件下，所测得的涂料中存在的挥发性有机化合物的含量。 注1：所需考虑的化合物的性质和数量将取决于涂料应用的领域。对于每个应用领域来说，测定或计算的方法以及限量值是通过法规规定或双方约定。 见ISO 4618：2006注2：如果术语VOC是以最高沸点定义的化合物(见31中的注3)，则将沸点低于限定值的化合物看作为VOC含 量的部分，而沸点高于该限定值的化合物看作为非挥发性有机化合物。33豁免化合物exempt compound 不参与大气中光化学反应的有机化合物。 注：见31中的注2和注3。34待测readyfor use根据生产商的说明，以正确的比例混合产品，如需稀释，应采用合适的稀释剂进行稀释，以使样品的 状态能用已认可的方法进行测试。4原理准备好样品后，采用气相色谱技术分离VOCs。根据样品的类型，选择热进样或冷柱进样方式，优 先选用热进样方式。化合物经定性鉴定后，用内标法以峰面积值来定量。用这种方法也可以测定水分 含量，这取决于所用的仪器。然后进行计算并得出样品的VOC含量。5需要补充的资料对于任何特定的应用而言，本部分所规定的试验方法需要用补充资料来加以完善。补充资料的内 容在附录A中列出。6仪器61气相色谱仪 根据制造商的说明安装和使用仪器，所有与试验样品接触的仪器部件都应由对样品惰性的，且本身不会发生化学反应的材料(例如玻璃)制成。62样品进样方式621通则采用622和623中规定的两种方式中的一种。622带分流装置的热进样方式(优先选择) 仪器应带有分流装置，并且进样口温度可以调节。进样口温度的设定精度为1，分流比应能调节，并能被监控。分流装置的衬管内应填充硅烷化玻璃毛，以留住不挥发性组分，必要时应清洁衬管并 填充新的玻璃毛或更换衬管，以排除由于漆基或颜料的残留物(如被吸附的化合物)引起的误差。色谱 峰拖尾，特别是一些低挥发性组分的峰拖尾，表明产生了吸附。623带分流装置的冷进样方式冷进样方式须用程序升温技术，加热范围从室温到300，并配有分流装置，且分流衬管应由如玻 璃的惰性材料制成。分流衬管内应填充硅烷化玻璃毛，并按622中的规定进行维护，同时分流比应能 调节，并能被监控。如果进样装置配有自动进样器，特别是选用热进样方式，测试方法的精密度将会提高。当使用自动2GBT 23986-2009IS0 118902：2006进样器时应遵循制造商的说明进行操作。624进样方式的选择 选择热进样方式，还是冷进样方式，取决于试验样品的类型。对于在高温下会释放出于扰测定结果的物质的样品必须选用冷进样方式。在不同的样品进样口温度下，通过观察色谱图的变化(例如出现异形峰或峰形大小的改变)，可以判 断样品是否发生裂解或分解反应。热进样方式适合于所有的挥发性组分、化合物以及漆基或添加剂的裂解产物。漆基或添加剂的裂 解产物能通过冷进样口程序升温的后期洗脱出来，因此采用冷进样方式就能分离与样品中的组分相同 的裂解产物。63柱箱 柱箱的温度应能够在40300内进行恒温和程序升温操作，柱箱温度的波动不应超过1。程序升温的最终温度不应超过柱子的最高使用温度(参见65)。64检测器 可以使用以下三种检测器中的任意一种，或对某些特定化合物适用的其他类型的检测器。641火焰离子化检测器(FID)，操作温度最高可达300，为了防止冷凝，检测器温度应至少比柱箱 的最高使用温度高10。检测器的气体供给、进样量、分流比和增益设置应进行优化处理，以使计算时 的信号(峰面积)正比于样品量。642 已校准并调谐过的质谱仪或其他质量选择检测器。643 已校准过的傅立叶变换红外光谱仪(FTIR光谱仪)。65毛细管柱柱子由玻璃或熔融石英制成。柱的长度应能足够分离挥发物，其最大内径为032 mm，并涂以适 当膜厚度的固定相，如未改性的或苯基改性的聚二甲基硅氧烷或聚乙二醇等，以提供良好的峰分离。应 选择好固定相和柱长度以满足特定的分离要求(参见附录B中的示例)。应选择合适的毛细管柱、升温程序以及标记物，以便使样品中按沸点定义VOCs的化合物(见31中 注3)，先于沸点标记物(见74)洗提出，而非VOCs的化合物于标记物之后洗提出。当沸点限定值设为250并采用极性固定相时，推荐选择74中给出的标记物、DB-1301“毛细管柱或其他等效柱，柱长不 小于60 ITI，内径032 mm，膜厚约1 pm。66定性分析设备 如分离出的组分用质量选择检测器或傅立叶变换红外光谱仪进行鉴定分析，应根据制造商的说明进行仪器与气相色谱仪的联机操作。67注射器 注射器的容量至少是进样量的两倍。68图谱记录仪 适用于记录气相色谱图的补偿式图谱记录仪。69积分仪 应采用电子数据处理仪器(积分仪或计算机)测量峰面积，校准和测试分析时选用的积分参数应一致。610样品瓶使用由化学惰性材料(如玻璃)制成的小瓶，用合适的隔垫瓶盖(如涂有聚四氟乙烯的橡胶隔垫) 密封。611气体过滤器 过滤器应安装在气相色谱仪的连接管中，以吸附气体中的残留杂质(见612)。GBT 23986-2009IS0 11890-2：2006612气体6121载气：干燥、无氧的氦气，氮气或氢气，纯度至少为99999(体积分数)。6122检测器气体：氢气，纯度至少为99999(体积分数)；以及空气(制备)，不含有机化合物。6123辅助气体：与载气具有相同性质的氮气或氦气。7试剂71内标物 内标物应是试验样品中没有的化合物，且能与色谱图中的其他组分完全分离，对样品组分是惰性的，并在测试的温度范围内稳定，且纯度已知。如异丁醇、二乙二醇二甲醚等这些化合物都可作为内 标物。72校准化合物 用于校准的化合物，其纯度至少为99(质量分数)，或纯度已知。73稀释溶剂 适于稀释样品的有机溶剂，其纯度至少为99(质量分数)，或纯度已知，且不应含有干扰测定结果的任何物质，例如引起色谱图中的峰重叠。应经常单独注入溶剂进行操作，以观察是否有杂质和可能存 在的干扰峰，特别是在做痕量分析时更须如此。注：如甲醇、四氢呋哺等都可作为稀释溶剂。74标记物 如果术语VOC是指已规定的最高沸点以下的化合物(见31中的注3)，则应使用一种纯度已知，且其沸点在限定值附近士3的标记物。示例：如果沸点限定值为250，沸点为2526的十四烷可作为非极性样品体系的标记物，沸点为251的己二 酸二乙酯可作为极性样品体系的标记物。8取样按GBT 3186的规定，取试验产品(或多道涂层体系中的每一种产品)中的代表性样品。 按GBT 20777的规定，检查和制备每一个试验样品，准备“待测”状态下的最终试验样品。9测试步骤91密度如果计算时需要密度值(见103105)，可根据样品的类型，使用GBT 6750、GBT 218622、GBT 218623和GBT 218624标准中能给出最好精密度的方法测定样品的密度。密度的测定在23下进行。92水分含量如果计算时需要水分含量(见104105)，采用GBT 6283中给出的方法测定水分含量，以质量 分数表示。要选择不受样品中含有的化合物干扰的卡尔·费休试剂。如果化合物是未知的，应定性鉴 定这些化合物(见94)。注1：可能会产生干扰的典型化合物是酮类和醛类。试剂生产商一般会附带说明书以指导人们正确地选择试剂。 注2：如果试验产品很明显或已知不含水，则无需测定水分含量，可将水分含量设定为零。 注3：水分古量的测定也可采用气相色谱法。93气相色谱条件931选用的气相色谱条件取决于被分析的样品，并且每次都应使用已知的校准混合物对仪器进行优 化处理，参见附录B中热进样方式和冷进样方式的示例。932进样量和分流比应相匹配，以免超出色谱柱的极限容量，并在检测器的线性范围内。峰形不对4GBT 23986-2009IS0 11890-2：2006称表明气相色谱系统可能过载。94样品的定性分析 如果样品中的有机化合物是未知的，则需对其进行定性鉴定。优先选择气相色谱仪与质量选择检测器或傅立叶变换红外光谱仪联用(见66)，并使用93中给出的色谱操作条件。95校准951如果校准中用到的化合物都可以购买到，使用下列方法测定其相对校正因子：9511在样品瓶(610)中称人94中定性出的化合物，精确至o1 mg，称取的质量与试验样品中各 自组分的含量应在同一数量级。再称取与待测化合物相近质量的内标物(71)到同一样品瓶中，用稀释溶剂(73)稀释混合物，在与 测试样品时相同的色谱操作条件下进样测定。9512按93的规定优化仪器参数。9513再将适量的校准混合物注入气相色谱仪中，按式(1)计算每种化合物的相对校正因子：一瓦瓦m。×A。式中：化合物i的相对校正因子； m；，校准混合物中内标物的质量，单位为克(g)； m。校准混合物中化合物i的质量，单位为克(g)； A。内标物的峰面积；A。化合物i的峰面积。952如果出现未能定性的色谱峰或无法购买到校准用的化合物时，则应假定其相对校正因子为10。96样品制备称取样品约1 g3 g(精确至01 mg)以及与待测化合物相近质量的内标物到同一样品瓶中，用适 量的稀释溶剂稀释样品，密封样品瓶，并摇匀。注：带颜料的或其他复杂的样品需通过离心净化。97化合物含量的定量测定971按校准时的优化条件设定仪器参数。972如果术语VOC是指已规定的最高沸点以下的化合物(见31中的注3)，通过单独的色谱分析， 测定标记物的保留时间，该保留时间可确定为色谱图中VOC测定的积分终点。应选择按沸点给出洗 提时间的色谱柱。973将01 pL1 pL的试验样品注入气相色谱仪中，并记录色谱图。测定每种化合物的峰面积，或 者如果术语VOC是指已规定的最高沸点以下的化合物(见31中的注3)，测定保留时间低于标记物的 所有化合物的峰面积，然后按式(2)计算1 g试验样品中所含的每种化合物的质量：m，一瓮警m。XA。式中：m。1 g试验样品中化合物i的质量，单位为克(g)； t化合物i的相对校正因子(见9513)； A化合物i的峰面积；A，内标物的峰面积； m，试验样品中内标物的质量，单位为克(g)(见96)； m。试验样品的质量，单位为克(g)(见96)。 注：某些溶剂，如汽油，会洗提出一系列色谱峰，假定此间隔时间内没有其他化合物共洗提出，对大多数的记录积分仪，能把全部峰面积加和并按一个峰处理，如果积分仪没有这个功能，则手工加和整个峰面积，并用上面的公式5GBT 23986-2009IS0 118902：2006计算出试验样品中的溶剂含量。974平行测试。10计算101通则 按试验样品参照的标准中所规定的方法计算VOC含量。如没有规定特定的方法，按方法l计算VOC含量。 由于方法1不涉及密度的测定(会引入其他误差)，精密度较好，是一种优先选择的计算方法。102方法1：“待测”样品的VOC含量，以质量分数()表示，按式(3)计算：i-“w(VOC)一巩×100 (3)1=1式中：(VOC)“待测”样品的VOC含量，以质量分数()表示；m；1 g试验样品中化合物i的质量，单位为克(g)(见973)；100质量(克每克，gg)换算成质量分数()的换算系数。103方法2：“待测”样品的VOC含量，单位以克每升(gL)表示，按式(4)计算：p(VOC)一m，×凤×1 000 (4)11式中：p(VOc)“待测”样品的VOC含量，单位为克每升(gL)；m。1 g试验样品中化合物i的质量，单位为克(g)(见973)；以试验样品在23时的密度，单位为克每毫升(gmL)(见91)；1 000质量(克每克，gg)换算成克每升(gL)的换算系数。104方法3：“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位以克每升(gL)表示，按式(5)计算：赫去J1V O Cl×Ps×1 oo。(5)() wP一式中：p(VOC)，“待测”样品扣除水后的VOC含量，单位为克每升(gL)； m，1 g试验样品中化合物i的质量，单位为克(g)(见973)； m，1 g试验样品中水的质量，单位为克(g)(见92)； B试验样品在23时的密度，单位为克每毫升(gmL)(见91)；艮水在23时的密度，单位为克每毫升(gmL)(一0997 537 gmL)；1 000换算系数。105方法4：“待测”样品扣除水和豁免化合物(仅在有国家法规要求时适用)后的VOC含量，单位以 克每升(gL)表示，按式(6)计算：m，圣等W(VOC)】。×A X 1 000(6)1一P5×坠P，×警卢，i一1 Pe“式中：w(VOC)，。“待测”样品扣除水和豁免化合物后的VOC含量，单位为克每升(gL)m。1 g试验样品中化合物i的质量，单位为克(g)(见973)；GBT 23986-2009IS0 118902：2006m。，1 g试验样品中豁免化合物i的质量，单位为克(g)； m，1 g试验样品中水的质量，单位为克(g)(见92)； B试验样品在23时的密度，单位为克每毫升(gmL)(见91)； Pw水在23时的密度，单位为克每毫升(gmL)(一o997 537 gmL)； Pe。：豁免化合物i的密度，单位为克每毫升(gmL)；1 000换算系数。11结果的表示 如果两次测定结果(平行测定)的差值大于122中规定的最大值时，则需重新测定。计算两个有效结果(平行测定)的平均值，对于质量分数大于1的数值，精确至01；对于质量分数小于或等于1的数值，精确至001。12精密度121通则按ISO 57251和ISO 57252进行实验室间试验来测定本试验方法的精密度。由57个实验室对4个不同材料进行测试。由于一些试验结果不在试验方法规定的范围内(见表1中脚注 a)，所以计算精密度时，这些结果不予考虑，它们的VOC含量大于15(质量分数)，用GBT 23985方法测试，精密 度较好。表1实验室间的试验结果参数分散型涂料 阴极电泳漆 水性漆 双组分清漆4 实验室个数 57 5 6 重复测定次数55 5 5 平均值，以质量分数()计036 1168 1183 4336 再现性标准偏差004 024 122 473 再现性变异系数 104 20 103 109重复性标准偏差001 017 088 064重复性变异系数261577 15a由于VOC含量平均值大于15(质量分数)，所以在计算精密度时不考虑。122重复性限r重复性限r，是指由同一操作者在同一实验室用标准化的试验方法，对同一材料在短的时间间隔内 得到的两个单一试验结果(每个结果均为平行测定的平均值)之间的绝对差值低于该值，则结果值得 信赖。用本试验方法进行5次重复测定的重复性，以重复性的变异系数CV(r)表示，介于18之问。123再现性限R 再现性限R，是指由不同操作者在不同实验室用标准化的试验方法，对同一材料得到的两个试验结果(每个结果均为平行测定的平均值)之间的绝对差值低于该值，则结果值得信赖。 本试验方法的再现性，以再现性的变异系数CV(R)表示，介于21l之间。13试验报告 试验报告至少应包括以下信息：a)注明参照本标准(GBT 23896)；7GBT 23986-2009IS0 118902：2006b)完全识别受试产品所必要的全部细节(生产商、商标、批号等)c)附录A涉及的补充资料的内容；d)注明上述c)项中补充资料所参照的国际标准或国家标准、产品规范或其他文件e)试验结果，如第10章所示，及所用的计算方法(102，103，104或105)；f)与规定的试验方法的任何差异；g)试验日期。GBT 23986-20091S0 1 1890-2：2006附录A (规范性附录) 需要补充的资料为使本方法能正常使用，应适当提供本附录中所列补充资料的条款。 所需要的资料最好由有关方商定，可以全部或部分地取自与受试产品有关的国际标准、国家标准或其他文件。a)要测定的有机化合物(见第9章)； b)选用的实验条件(见第9章)； c)选用的沸点标记物(见74) d)a)中的有机化合物哪些是豁免化合物； e)使用的计算方法(见第10章)。GBT 23986-2009IS0 11890-2：2006附录B (资料性附录) 气相色谱测试条件的示例B1水可稀释样品的热进样方式 进样口温度 250分流比：1：40进样量：05 pL，自动进样 柱箱升温程序 初始温度：100恒温：1 min 升温速率：20rain 最终温度：260 恒温：21 min检测器温度 260载气：氦气柱前压：124 kPa(18 psi)柱流速：273 eras(柱箱温度100时) 色谱柱 柱长：60 m柱内径：032 mm6氰丙苯基94聚二甲基硅氧烷毛细管柱 膜厚：10 pmB2水可稀释样品的冷进样方式 冷进样口升温程序：进样口温度：30升温速率：10s一阶温度：100 恒温：10 S 升温速率：10s 二阶温度：260 恒温：240 S 分流比：1：20进样量：02“L柱箱升温程序 初始温度：50 恒温：4 rain 升温速率：8rain 最终温度：240 恒温：10 rain检测器温度 280载气：氦气1)推荐使用DB-1301“毛细管柱。GBT 23986-2009IS0 11890-2：2006柱前压：150 kPa色谱柱：柱长：50m 柱内径：032 mm 聚二甲基硅氧烷毛细管柱 膜厚：10 pmB3不含水样品的热进样方式 进样口温度 250分流比：1：100进样量：02 pL，自动进样 柱箱升温程序： 初始温度：40升温速率：3min最终温度：175 恒温：15 rain检测器温度 260载气：氦气柱前压：170 kPa色谱柱 柱长：50m 柱内径：02 mm 聚二甲基硅氧烷毛细管柱 膜厚：025 pmB4不含水样品的冷进样方式 冷进样口升温程序：进样口温度：40升温速率：10s 一阶温度：100 恒温：10 s 升温速率：10s 二阶温度：250 恒温：200 S 分流比：1：100进样量：02“L柱箱升温程序 初始温度：40 升温速率：3min 最终温度：175 恒温：10 rain检测器温度 260载气：氦气柱前压：170 kPa色谱柱 柱长：50m 柱内径：032 mm 聚二甲基硅氧烷毛细管柱 膜厚：025 pmGBT 23986-2009IS0 118902：2006参考文献1GBT 23985色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法(GBT 239852009，IS0 118901：2007，Paints and varnishes-Determination of volatile organic compound(VOC)content-Part 1：Difference method，IDT)2ISO 4618：2006色漆和清漆术语和定义3ISO 57251测定方法及其结果的精确度(准确性和精密度)第1部分：通用原理和定义4ISO 57252测定方法及其结果的精确度(准确性和精密度)第2部分：标准测量方法的重复性和再现性的基本方法5ASTM D3960测定色漆及相关涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的推荐方法标准 6 欧盟指令200442EC