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水溶性聚合物对乳液聚合体系的影响毕业论文目 录第一章 前言1第二章 文献综述32.1 油墨简介32.1.1 油墨及其组成32.1.2 水性油墨42.2 乳液聚合52.2.1 乳液聚合简介52.2.2 乳液聚合原理简介62.2.3 乳液聚合动力学62.2.4 乳液聚合技术进展72.3 乳液聚合中保护胶体研究进展72.3.1 保护胶体稳定聚合乳业的机理72.3.2 乙烯基单体乳液聚合保护胶体研究进展82.3.3 共轭烯单体乳液聚合保护胶体的研究进展102.3.4 （甲基）丙烯酸酯单体保护胶体的研究进展102.3.5 总结112.4 课题研究意义及内容11第三章 实验部分143.1 原料143.2 实验仪器143.3 实验部分143.3.1 BA/AT乳液聚合153.3.2 EHA与水溶性聚合物对BA/AT体系的影响153.4 结构与性质表征163.4.1 转化率的测定163.4.2 胶粒粒径的测量163.4.3 乳液粘度的测定16第四章 结果与讨论174.1 水溶性聚合物存在下的乳液聚合动力学174.1.1 水溶性聚合物存在时对转化率的影响174.1.2 水溶性聚合物对乳液稳定性的影响244.1.3 水溶性聚合物对乳液粘度的影响244.1.4 粒径分析25第五章 结论31参考文献32外文资料中文资料致谢第一章 前言随着人类环境保护意识的不断提高，水溶性聚合在乳液聚合中的应用越来越广泛，油墨树脂中的连接料能够使油墨中的色料附着于承印物上，其种类很多，但多为有机溶剂，对人体的危害较大，而且污染环境，为了解决这一问题，对水性油墨的研究刻不容缓。油墨树脂是由色料、连结料、填料等成分均匀混合而组成的浆状胶体，他们的组成成分和性能之间有着分不开的关系，它们共同影响着油墨粘度等性能，其中色料分为无机颜料和有机染料，这里我们研究的对象就是连接料，即能够使无机颜料附着于承印物上所用的水溶性聚合物，从而达到环保的观念。水溶性聚合物在乳液聚合中应用广泛，并且水溶性聚合物稳定的乳液性能与小分子乳化剂制备的乳液性能相比，前者在乳液的流动性、乳液的稳定性、乳液的初粘性、涂膜的拉伸强度和抗龟裂性等方面具有很大的优越性。由于保护胶体对乳液及涂膜性能的有利影响，人们试图在各种类型单体的乳液聚合中使用保护胶体，因此它在木材、纸张粘合剂和可再分散乳胶粉制备中具有广泛的应用，尤其在印刷、油墨树脂等领域，用作油墨粘结剂、分散剂等多种树脂均需要具备较高酸值的乳液聚合物，制备该类树脂最有效的方法就是采用可碱溶的水溶性聚合物。水溶性聚合物对聚合物乳液的稳定作用称为保护作用，也称为空间稳定性。其稳定机理是：乳液稳定性是水溶性聚合物物理吸附和化学接枝吸附在乳液胶粒上的共同结果。即水溶性聚合物在引发剂的作用下产生大分子自由基或降解产生稍小的自由基，它们在水相中与单体发生自由基反应形成具有双亲性质接枝和嵌段聚合物，在乳胶粒表面吸附和长链水溶性聚合物本身在乳胶粒表面吸附共同赋予乳胶粒稳定性。Gilmore1提出了聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳液的机理。他认为：在体系中，聚乙烯醇分为三部分，即溶在连续水相中部分、以物理吸附在乳胶颗粒上部分和化学接枝部分。其中，乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物，其疏水端吸附在乳胶粒上并将深入水相的亲水端锚定在乳胶颗粒上。当乳胶粒接近时，相互排斥、起稳定作用的部分靠解吸或越过颗粒表面的侧向运动避开张力区域。大量的实验证明了这种接枝机理。物理吸附也是很重要的，长链的水溶性聚乙烯醇以尾式、卧式和环式结构吸附在乳胶粒表面，可增加乳液的稳定性。Craig2在研究羟乙基纤维素作为保护胶体制备丙烯酸酯乳液时也提出了类似接枝吸附的机理。不难看出，在单体进行乳液聚合时，水溶性聚合物通常可代替小分子乳化剂，制备稳定的乳液，这些水溶性聚合物被称为保护胶体，但是水溶性聚合物并不是加的越多越好，水溶性聚合物的大量添加，会导致聚合过程稳定性、聚合物乳液的粘度等多种性能与普通的聚合及聚合物乳液完全不同，这里我们需要考察水溶性聚合物的添加对乳液聚合产生的影响。不同结构基团的单体即使是在利用同种水溶性聚合物进行乳液聚合它们的反应机理也很可能是不同的，到目前为止已经有很多关于不同的基团进行乳液聚合时加入保护胶体的反应机理的研究，其中苯乙烯为具有共轭结构的单体，它在水中溶解性、极性较低，在乳液聚合过程中，如采用聚乙烯醇的极性聚合物作为保护胶体将导致体系的粘度很大、甚至产生凝胶，为了制备保护胶体稳定的乳液，还需要采用一些其他的辅助方法，共轭单体接枝到聚乙烯醇上的能力较弱，采用降低乳液聚合外向粘度的方法可提高聚合物乳液的稳定性3，得到乳液的稳定性，这里我们希望通过利用其他的水溶性聚合物来达到使乳液稳定的目的。本实验以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体原料，考察多种水溶性聚合物及在不同水溶性聚合物用量的情况下乳液聚合体系的动力学规律，同时也考察了某些单体（EHA）与水溶性聚合物配合的情况，并对乳液的稳定性和其他基本性能进行了观测，分析在水溶性聚合物存在下，乳液聚合动力学规律（成核过程）的可能变化趋势，从而加强对水溶性聚合物参与的乳液聚合的调控性。乳液聚合过程中单体在保护胶体上的接枝赋予保护聚合物乳液稳定，高分子保护胶体参与乳液成膜克服了小分子乳化剂所产生的弱边界层对涂膜性能的不理影响。单体在保护胶体上的接枝有一个度的限制，适当的接枝有利于提高乳液的稳定性过度的接枝或接枝不够均可导致乳液粘度过大甚至凝胶4。因此，了解乳液聚合过程中保护胶体的作用机理，及保护胶体在不同类型单体乳液聚合中的特点对于指导我们进行乳液聚合具有较大的意义。第二章 文献综述2.1 油墨简介2.1.1 油墨及其组成油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上。油墨中包括主要成分和辅助成分，它们均匀地混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体5。主要是由色料、连结料、填料等成分均匀混合而组成。刷油墨是浆状胶体，作为一种粘性流体的油墨，由于其品种的不同性能也有所差异，即有稠有稀之分，粘性强弱差异，快干与慢干之别等等情况。所以，正确了解和认识油墨的组成成分在油墨中的作用，对于准确调整油墨特性，满足各种印刷条件的造性，提高产品印刷质量具有十分重要的意义。本实验主要研究的是印刷油墨中的连结料，即课题中所说的水溶性聚合物，由于油墨的组成成分和性能之间的辅助关系，缺一不可，下面逐一简介一下油墨树脂中的主要成分。（1）色料色料都包括颜料和染料。印刷油墨中使用的有色材料通常都是颜料，也有用一些染料，它们都是颗粒极细的有色物质。颜料一般不溶于水，也不溶于连结料，在溶液中大部分成悬浮状态，而染料在连结料中一般是可溶的。颜料对油墨的性能有着很大的影响作用，油墨的相对密度、透明度、耐热性、耐光性和对化学药品的耐抗性等，都与颜料有关。颜料在油墨中的作用是显而易见的，它的颜色决定着油墨的色相；它的用量大小决定着油墨的浓度；它的使用给油墨以一定的稠度等物理性能；它的使用在一定程度下影响油墨的干燥性，氧化聚合干燥为主的油墨表现得尤为突出。此外，油墨在各方面的耐久性也是由颜料决定的。所以，由于油墨品种、用途不同，颜料的配用也是有所差异的，这就要求印刷时应根据产品用途、工艺特点选用相适应的油墨，如用高速多色印刷机印包装产品应选用亮光、快固、耐磨特性的油墨，以确保印刷质量。为了环保需要，本课题主要考察的是色料中无机颜料的载体即本课题研究的水溶性聚合物。（2）连结料连结料是一种具有一定粘度、粘性的流体，它的作用是多方面的。作为颜料的载体，起到把粉末状的颜料等固体颗粒混合连结起来，并使相粘连的颜料最终能够附着在印品上。连结料在影响和决定油墨的固着速度、干燥速度和干燥类型的同时，又能给油墨以一定的光泽、耐摩擦性、抗泛黄性和耐冲击性等物理性能，并在很大程度上决定着油墨的粘度、粘性、屈服值和流动性，所以，高品质的油墨源于高品质的连结料。如果连结料配制或生产工艺不适，油墨印刷后不但缺乏鲜艳、光泽性好的色彩，而且还会引发糊版、蹭脏、透印、拉纸毛和不下墨等连锁质量故障，给正常的印刷带来一定的障碍5。因此，连结料是油墨质量影响很大的一种因素，这也正是本课题的研究重点，希望能够通过对水溶性聚合物的研究得出其对乳液聚合的影响，为以后相应的乳液聚合作出指导，意义重大。（3）填充料填充料是一种能均匀又较好地分散在连结料中的白色固体物质，是细微的粉末状。填充料在连结料中经过混合和研磨以后变成浆状时，有的是透明的，有的则是不透明的。常用的填充料有氢氧化铝、硫酸钾、碳酸镁和碳酸钙等。填充料在油墨中一方面能起到调节油墨的稠度、粘度、粘性、流动性和屈服值等墨性，另一方面可起到调整油墨浓度的作用，它的性能上也有许多要求同颜料是一致的，在以氧化聚合干燥为主的油墨中它同样起到影响干性的作用。（4）助剂从提高印刷工效和质量角度出发，根据变化多端的印刷条件，在所选用的油墨中适当加些助剂，对确保正常的印刷是有益的。（5）调墨油常用的调墨油通常有6号和0号。6号调墨油用来增加油墨的流动性，改善油墨的传递性，降低油墨的浓度、粘度和干燥性。0号油则具有较大的粘度，在油墨粘度不足引起墨色发花甚至布墨不良时，把适量的0号油打松搅匀加于油墨中，可达到增加油墨粘度和附着力的作用5。（6）辅助材料油墨中的辅助材料通常会分为防粘剂、干燥剂、添加剂、撤淡剂、耐摩擦剂、止干剂以及亮光油。2.1.2 水性油墨2.1.2.1 水性油墨简介水性油墨的环保、无公害性，已得到国内印刷界的一致公认。近年来，随着国外油墨厂商产品的投入及国内相关厂商的研发、试用，国内的水墨应用有了很大进展，水性油墨的使用已成为一种发展趋势，其市场份额不断扩大，具有良好的发展潜力。水性油墨主要由水性高分子树脂或乳液、色料、溶剂(主要是水)和相关助剂经物理化学过程混合而成。水性油墨与溶剂油墨的主要不同之处在于连接料。溶剂型油墨是以溶溶性树脂为基础，树脂在溶剂中可溶解融化并与颜料形成混合体系。而水性油墨的连接料则是水溶性或水散性树脂，它与水可形成一种能起乳化或胶体悬浮作用的物质，使颜料及水性油墨中的其他成分和物质悬浮以达到油墨印刷之作用。水性连接料有多种制备方法，在此主要介绍乳液聚合的方法。2.1.2.2 水性油墨与溶剂型油墨的异同（1）溶解机理水性油墨是靠在高分子链段引入一定数量的强亲水性集团，如-COOH ，-NH 等，与水形成乳液或溶液， 溶剂型油墨是靠高分子在强溶剂(如环己酮)和助溶剂(如二甲苯)形成溶胀。（2）成膜机理5一般来说，根据不同的印刷基材和印刷工艺，溶剂型油墨的干燥方式有挥发、渗透，固化双组分型。 挥发干燥型：对于承印物为非吸收性基材的印刷，其干燥方式以挥发干燥为主。影响油墨干燥速度首先决定于油墨中溶剂的挥发速度，不同的树脂对溶剂的释放能力不同，溶解度越大的树脂，溶剂越难挥发，挥发速度越慢。颜料在油墨中所占比例越大，溶剂的挥发越慢， 颜料粒子的半径越小，比表面积越大，溶剂的挥发速度越慢，不同种类的颜料对溶剂的脱出性不同。鞋材类的网版印刷80 以上都是此方式干燥成膜。渗透吸收干燥：油墨对吸收性基材的渗透吸收对油墨固化和干燥过程很重要，渗透量太少或太浅，油墨黏着不足，也不易干燥。但是渗透量太大或太深就会造成透印问题，也会降低油墨的光泽，另外对于吸收性基材，还同时存在挥发干燥机制。真皮、合成革、二次皮的喷涂80都是此方式干燥成膜。双组分固化型干燥：对于承印物的成品使用环境有较高要求的，如耐磨性、耐化学性、耐候性、耐酸、耐碱就需要交联密度较高的双组分油墨，影响其干燥的因素：一是与挥发型干燥相同，二就是固化剂、催化剂与树脂的反应速率相关，反应速率越快干燥越快(反应太快容易堵网)，反之越慢(反应太慢影响印刷效率)。水性油墨可分为自交联、渗透、固化双组分型。自交联干燥型：影响水墨干燥速度首先决定于水墨中水的挥发速度。水是一种很常见又很特殊的溶剂，它本身的表面张力很大，蒸发越大，沸点并不高，溶剂的特性和单一性决定了水墨干速的可调节性差。在水挥发过程中，树脂会发生自交联反应，此反应速度也决定了干燥速度。现用的水性网版印刷油墨80以上都是用此方式干燥成膜。渗透吸收干燥、固化双组分型干燥：其干燥机理与溶剂型都很相似，唯一的最大区别就是一个采用水稀释，一个采用有机溶剂来稀释。2.2 乳液聚合2.2.1 乳液聚合简介乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。2.2.2 乳液聚合原理简介理想的乳液聚合体系由难溶于水的单体、水溶性引发剂、阴离子型乳化剂和介质水组成，单体在体系中可以有三种存在形式即呈液滴状分散在水乳液中，同时被乳化剂所稳定，这种单体粒子较大，超出胶体粒径的范围，称为单体液滴；呈分子状态分散在水相中；溶解在胶束中。乳化剂也可以有三种存在方式即包围在单体液滴周围，有使单体液滴稳定的作用，溶解在水中并且形成胶束。胶束中心是溶解的单体分子。胶束周围是乳化剂分子。乳化剂分子的疏水端指向胶束中心，亲水端指向外围水相。胶束的直径比单体液滴小的多，在胶体粒径范围内。引发剂溶解在水中，由于它的分解而产生初始自由基。聚合反应是自由基引发机理。2.2.3 乳液聚合动力学2.2.3.1 乳液聚合动力学特点 乳液聚合的场所在增溶单体的胶束中，而增溶单体的胶束的体积很小，往往在同一时刻只能容纳一个自由基，所以一般认为乳液聚合的终止方式是一个长链自由基与一个短链自由基（或单体自由基）的双基终止，也可以看作是单基终止，因而不存在自动加速现象3。不存在链转移反应，聚合物的平均聚合度用动力学链长表示，即.增加乳胶粒的数目可以同时增加聚合速率和聚合物的相对分子质量。，2.2.3.2 乳液聚合动力学简介根据乳液聚合机理分析,乳液聚合过程速率的变化可分为增速期、恒速期和降速期。乳液聚合动力学着重研究第二阶段恒速期动力学方程。（1）乳液聚合速率方程动力学研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率，因此，单体浓度应该是只考虑乳胶粒中单体的浓度，而不是整个聚合体系中单体的浓度。乳胶粒的体积很小，同一时刻往往只能容纳一个自由基。统计平均来说,有一半乳胶粒中各含有一个自由基进行聚合，而一半乳胶粒中不含自由基没有聚合。所以自由基的浓度应为乳胶粒数目的一半，如果乳胶粒的数目为N个/mLH2O，则自由基的浓度c(M·)为： 第二阶段中，未成核的胶束消失，不再有新的乳胶粒形成,乳胶料数目N恒定，单体液滴存在，不断向乳胶粒补充单体，使乳胶粒中单体浓度c(M)恒定，因此在该阶段聚合速率恒定。（2）平均聚合度方程聚合物的平均聚合度也应从一个乳胶粒的增长速率和引发速率着手。 ，（3）胶粒数计算胶粒数的公式：N=k（/）2/5（ass）3/5其中N为胶粒数，k为常数，为自由基生成速率（相当于引发剂速率），是胶粒体积增加速率，as为一个乳化剂分子所具有的表面积，s为乳化剂浓度。（4）乳胶粒中平均自由基数经典乳液聚合的理想情况下胶粒中的平均自由基数为0.5，实际上其还与单体水溶性、引发剂浓度、胶粒数、粒径、自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率、终止速率等因素有关。2.2.4 乳液聚合技术进展近几十年，乳液聚合技术研究继续向纵深方向发展，在机理上，有胶束成核、均相成核和液滴成核，以及相应的聚合动力学。在实施方法上有间隙法、半连续法和连续法。随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断的发展创新，在传统乳液聚合工业的基础上，目前国内外已经开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团乳液聚合、反向乳液聚合、分散聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺、新的聚合工艺和技术已经在乳液生产中得到了广泛应用。由乳液聚合生产出的乳液是以水作为分散剂，而水的表面张力及极性都与溶剂差别大，使得与颜料分散较为困难，直接影响到油墨的稳定性、粘度和pH值。采用添加水溶性聚合物可增加树脂和水的亲和力及颜料的亲和力，从而解决油墨的稳定性问题。2.3 乳液聚合中保护胶体的研究进展2.3.1 保护胶体稳定聚合乳业的机理水溶性聚合物对聚合物乳液的稳定作用称为保护作用，也称为空间稳定性。其稳定机理是6：乳液稳定性是水溶性聚合物物理吸附和化学接枝吸附在乳液胶粒上的共同结果。即水溶性聚合物在引发剂的作用下产生大分子自由基或降解产生稍小的自由基，它们在水相中与单体发生自由基反应形成具有双亲性质接枝和嵌段聚合物，在乳胶粒表面吸附和长链水溶性聚合物本身在乳胶粒表面吸附共同赋予乳胶粒稳定性。Gilmore1提出了聚乙烯醇稳定醋酸乙烯乳业的机理。他认为：在体系中，聚乙烯醇分为三部分，即溶在连续水相中部分、以物理吸附在乳胶颗粒上部分和化学接枝部分。其中，是乳液稳定的最有效部分是双亲结构的嵌段或接枝共聚物，其疏水端吸附在乳胶粒上并将深入水相的亲水端锚定在乳胶颗粒上。当乳胶粒接近时，相互排斥、起稳定作用的部分靠解吸或越过颗粒表面的侧向运动避开张力区域。大量的实验证明了这种接枝机理。物理吸附也是很重要的，长链的水溶性聚乙烯醇以尾式、卧式和环式结构吸附在乳胶粒表面，可增加乳液的稳定性。Craig2在研究羟乙基纤维素作为保护胶体制备丙烯酸酯乳液时也提出了类似接枝吸附的机理。2.3.2 乙烯基单体乳液聚合保护胶体研究进展在乙烯基单体乳液聚合体系中，动物胶、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、丙烯酸盐等物质均可以作为保护胶体使用，尤其是聚乙烯醇的应用最为广泛。聚乙烯醇作为保护胶体在乙烯基单体乳液聚合中应用开始于二十世纪三十年代中期，特别是在木材和纸张胶黏剂的制备中，保护胶体的使用可增加乳液在湿润的状态的初粘性、涂膜的机械性能（如：剪切强度和屈服强度）也有大幅度的提高。聚乙烯醇为保护胶体制备乳液性能与聚乙烯醇的性质有密切关系，使用不同的PVA可制得性能不同的乳液。特别是聚乙烯醇的聚合度和醇解度对乳液的性能影响最大。醇解度相同时，聚合度越低溶解性越大；聚合度越大，粘度、凝聚力、剪切强度、耐水性、粘结强度和分散性能越大；固含量一定时，乳液的粘度越大，传热、传质越难。因此，在乳液聚合过程中通常使用不同聚合度的PVA以适当的比例聚合制备聚合物乳液。PVA的醇解度对乳液的性能也有较大的影响。完全水解的聚乙烯醇具备较高结晶性，其如胶膜具有高的耐水和耐热性能，而在低温下，乳液的粘度增加很大。部分水解的聚乙烯醇在低温下没有改变，但它的耐水和耐热性较差。由于部分水解聚乙烯醇中残留乙酰基的嵌段分布，表现出较高的表面活性，采用完全水解的聚乙烯醇制成的乳液，有较大的颗粒直径，表现为牛顿性流体，在低温下粘度增加甚至凝胶，而采用部分水解的聚乙烯醇制得的乳液有较小颗粒直径，表现为假塑性流动，即使在低温下也表现为高的粘度稳定性。并形成低的抗水、抗屈服膜。尽管聚乙烯醇（完全水解和部分水解）在乳液聚合中存在许多优点，但由于聚乙烯醇分子中大量-OH的存在，采用普通聚乙烯醇为保护胶体制备的乳液形成的涂膜没有满意的耐水性，为了解决耐水性的问题，人们采用改姓的聚乙烯醇进行乳液聚合，最初，改性的目的只是处于降低乳液形成的膜的水敏感性。随着人们实践的进行，现在的发展趋势就是将聚乙烯醇改性，改性的聚乙烯醇具有多种功能，如：既是乳化剂又是交联剂；或既是乳化剂又是链转移剂等。聚乙烯醇改性可采用不同方式进行。2.3.2.1 聚乙烯醇缩醛化在酸性催化条件下，聚乙烯醇与醛缩合形成聚乙烯醇缩醛化合物，一般使用的醛有甲醛、乙醛、丁醛、和乙二醛等。以它们为保护胶体制得的乳液尽管稳定性、湿粘性没有未改性PVA制得的乳液好，而其聚合物的耐水性和硬度得到提高。为了使聚乙烯醇保留一定数量的羟基来稳定乳液，其缩醛程度有一定的限制，故聚合物的耐水性和硬度提高有一定的限制。陈元武5等用后缩醛的方法改姓处理PVC乳液，使甲醛与PVA的羟基充分缩合，减少了羟基的存在，在达到一定的缩醛后，乳液的稳定性能得到提高。在是谁固化过程中，醋酸乙烯高分子支链化后与甲醛形成了体形结构的交联高分子，从而提高了耐水性，PVA的充分缩醛化，降低了低温下水合氢键的作用力，使粘度稳定性和流动性得到提高。俞才林采用一定温度下聚乙烯醇缩甲醛的方法减少羟基的数量，让其最大限度地形成六元环，来增加位阻，同时加入整链剂，减少支链程度，提高了乳液的抗冻性能。阎立梅6等人研究了聚乙烯醇缩甲醛(PVAF)为保护胶体制备的PVAc乳液。通过对不同缩醛度PVAF水溶液的水溶性、水溶液的表面张力以及与VAc的接枝率等方面的研究，发现采用缩醛度为6.22-32.35的PVA为保护胶体，可制备出冻融稳定性优良的PVAc乳液。将水溶性缩乙二醛PVA用作乙烯类单体乳液聚合的保护胶体，制得的乳液皮膜耐水性明显变好，乳液粘度高、放置稳定性、与颜料、脲醛树脂混合性、冻融稳定性都优的乳液。2.3.2.2 乙烯改性PVA 乙烯改性PVA与纤维素用作保护胶体制备高粘度、流动性好、耐水、对木材有优良粘接性的PVAc乳液。对用于此处的乙烯含量为0.5-10，皂化度在80以上的乙烯醇共聚物可用一般方法制造，即先使VAc与乙烯共聚合再皂化的方法制备。与乙烯改性PVA并用的纤维素有2水溶液，粘度为1000-8000mPa·s的HEC、MC及CMCNa等。用这种乙烯改性PVA作为VAc为主成分的乳液聚合的保护胶体，制得的PVAc乳液粘度高、流动性好，耐水性、低温稳定性也好7。适于组装板、集成材、刨切单层板、胶合板加工、胶合板二次加工、一般木工等用胶粘剂、浸渍纸用、无纺布制品用粘合剂，修补材料、涂料、纸加工及纤维加工等领域使用。2.3.2.3 在PVA的端部引入疏水基疏水基改性聚乙烯醇通过PVAc聚合过程中链转移反应引入烷基后PVAc皂化制备。如：末端为十二烷基的聚乙烯醇可通过醋酸乙烯和十二烷基硫醇之间的链转移反应制得。Ken Yuki8等使用该保护胶体制得了稳定的醋酸乙烯酯和苯乙烯的共聚乳液。与传统的PVA制得的乳液相比，它在不同温度下具有较高的稳定性，其粘度稳定性和耐水性也较好。Qiao Lijun9等也采用该保护胶体制得了性能较好的作为木材胶粘剂使用的醋酸乙烯酯乳液。但是因为该类保护胶体只是烷基与聚醋酸乙烯通过链转移反应在末端引入疏水基，乳液性能的提高有一定的限制。2.3.2.4 利用巯基对PVA进行改性 众所周知，含巯基化合物在乳液聚合中通常作为链转移剂调节聚合物分子量使用。除此之外，它也能改性聚乙烯醇作为稳定剂改变聚醋酸乙烯乳液的性能。巯基改性的PVA通常是在醋酸乙烯聚合过程中引入巯基官能团。如使用调节分子量的硫代乙酸作为链转移剂，在PVA上形成RS-PVAC链，在碱处理时R和VAC被除去，PVA上留下羟基和巯基。带巯基PVA在乳液聚合时既可作为链转移剂又可作为保护胶体，增加聚合物和保护胶体的接枝。2.3.2.5 利用脲醛树脂对PVA进行改性 由于脲醛树脂成本低、对木材的优良粘结力和高的交联力，其在木材胶粘剂中具有广泛的应用。Qiao Lijun9等利用脲醛树脂预聚物对PVA进行改性用于乳液聚合，提高PVAc乳液的耐水性和粘结力，取得了较好的效果。他们是在碱性条件下使用尿素和甲醛反应得到带不同数量羟甲基的尿素化合物，如二羟甲基脲是水溶性的，在固化时可进一步反应，他们又进一步在酸性催化剂作用85-90下与完全醇解的PVA混合得到无色透明的改性PVA。用于PVAc乳液聚合时较使用PVA制得的乳液其耐水性硬度和粘结力均有较大的提高。2.3.3 共轭烯单体乳液聚合保护胶体的研究进展 苯乙烯、丁二烯这些具有共轭结构的单体在水中溶解性、极性较低，在乳液聚合过程中，如采用聚乙烯醇的极性聚合物作为保护胶体将导致体系的粘度很大、甚至产生凝胶。为了制备保护胶体稳定的乳液，专利文献 概述各种方法：采用烷醇(如丙醇、乙二醇)等作为稳定助剂降低乳液的粘度。EP-A 538 57110采用混合引发剂体系或单独引发剂加链转移剂调节粘度。WO 99/1679411采用表面张力不同的混合保护胶体。WO 97/1560312采用巯基硅烷为助剂采用部分水解的聚乙烯醇为保护胶体。 苯乙烯、丁二烯这些共轭单体它们接枝到聚乙烯醇上的能力较弱，采用降低乳液聚合外向粘度的方法可提高聚合物乳液的稳定性，得到乳液的稳定性。2.3.4 （甲基）丙烯酸酯单体保护胶体的研究进展纯（甲基）丙烯酸酯或丙烯酸酯与乙烯基单体的混合单体（其中乙烯基单体含量低于50%）乳液聚合时，传统的聚乙烯醇不能作为保护胶体制备稳定的乳液，这主要是由于这些单体在聚乙烯醇上的接枝能力较弱。其保护胶体需采用改姓聚乙烯醇、纤维素醚及改姓纤维素醚等水溶性聚合物。 Ken Yuki8等采用巯基改性的聚乙烯醇为保护胶体制得了稳定的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚乳液。该乳液与使用乳化剂为稳定剂制得的乳液相比具有二点不同：(1)乳液是牛顿型流体，而采用表面活性剂制得的乳液具有假塑性。(2)涂膜的性质前者较后者具有更大的屈服强度和更大的杨氏模量，胶粘层的抗蠕变强度更大，但耐水性差。 专利文献叙述了采用保护胶体制备丙烯酸酯乳液的一些方法：BP l 155 27513在聚合达到一定转化率时加入水溶性聚合物，然而合适时间的控制却是较困难的。BP l 278 81314使用烷醇等作为乳液稳定剂。USP 4 265 79615采用分子量调节剂。USP.3 876 59616采用保护胶体逐渐滴加的方法。然而这些方法制得的乳液粘度、颗粒分布等都达不到要求，而且其过程也控制较难。 Craigt17采用羟乙基纤维素作为保护胶体对丙烯酸酯乳液聚合进行了较详细的研究。探讨了羟乙基纤维素的分子量和羟乙基含量等因素对乳液聚合的影响。指出(甲基)丙烯酸酯单体对羟乙基纤维素的接枝能力比乙烯基单体对羟乙基纤维素的接枝能力大的事实。 由于羟乙基纤维素分子中含有较多的羟基，由保护胶体制备乳液的乳胶膜也具有一定的吸水性，美国专利18利用疏水改性羟乙基纤维素制得了机械稳定性优良的丙烯酸酯乳液。2.3.5 总结乳液聚合过程中单体在保护胶体上的接枝赋予保护聚合物乳液稳定，高分子保护胶体参与乳液成膜克服了小分子乳化剂所产生的弱边界层对涂膜性能的不理影响。单体在保护胶体上的接枝有一个度的限制，适当的接枝有利于提高乳液的稳定性过度的接枝或接枝不够均可导致乳液粘度过大甚至凝胶19。因此，了解乳液聚合过程中保护胶体的作用机理，及保护胶体在不同类型单体乳液聚合中的特点对于知道我们进行乳液聚合的时间具有较大的意义。2.4 课题研究意义及内容随着人类社会文明的发展，人们对油墨、涂料的需求量越来越大，对其品质要求也越来越高，这个行业每年的需求增长量早已经超过了GDP的增长，同时人们也逐渐清醒地认识到人类文明发展速度越快，能源的消耗量也越快，“可持续发展”、“绿色环保” 的呼声也随之增强，水性油墨就在这种背景下应运而生。在印刷领域，为了消除溶剂型油墨所释放的VOC，即达到EPA降低或消除VOC的要求，化学工程师们陆续开发出高固体分涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料、水性涂料等7。这些油墨都大大减少了VOC的排放，有的甚至消除了VOC的排放，如水性UV油墨。 溶剂型油墨中有机溶剂占到油墨总量的30%至50%，这些有机溶剂会损伤人体的皮下脂肪，长期接触会使皮肤干裂，渗入皮肤和血液，会随血液危及人的血球及造血功能，被吸人人体会对肝、肾造成一定的损伤，在制造和使用过程中，大量的溶剂挥发，工人长期处于这种环境工作对神经系统造成极大损伤。从此，可以看出溶剂性油墨是目前印刷业最大的污染，每年全世界油墨的用量在600万吨以上，而由此引起的全球VOC污染排放量已达到上百万吨，对大气造成较严重的污染，破坏臭氧层，形成比二氧化碳更严重的温室效应。而且在太阳照射下，与空气中的氮氧化合物发生光化学反应，生成氮化物和化学烟雾，其危害程度高于汽车尾气排放量。作为做着色的颜料或染料占到油墨的5至10。它分为无机和有机两大类，有些无机颜料含铅、镉、铜、汞等重金属元素，具有一定的毒性，有机染料以偶氮类为主，但其中含有联苯胺，有致癌成分。这些物质会随着产品包装、儿童玩具、烟酒、化妆品、服装进入人体循环，对人体健康有很大损伤。冼版问题也是油墨的一大弊病，对人体伤害很大，而且由于世界能源危机和美国次贷危机等各种因素的影响，与石油直接相关的化学产品油墨、涂料的价格波动也比较厉害，使用水性油墨总体成本并不比溶剂型高。水性油墨使用的溶剂为水或醇类，明显的减少了VOC的排放，能防止大气污染，不影响人体健康、不易燃、墨性稳定、不腐蚀印刷基材、防止迁色、抗水性强、干燥迅速5。它不仅可以降低由静电和易燃溶剂引起的失火危险隐患，还可以减少印刷表面残留的毒性，而且清洗印刷设备很方便，故特别使用于食品、饮料、药品等包装行业，以及与人身直接接触的产品如T恤及其他纯棉、弹性布料。鞋垫的印花行业也有相当广泛的用途，它是世界公认的环保材料，也是目前所有印刷油墨中唯一经美国食品协会认可的油墨，因此使用水性油墨的用量也越来越大。 虽然水性油墨有着很多的有点，可是现阶段的水性油墨，不管是进口还是国产的目前都存在着附着力差，在许多塑胶料、橡胶料和各类改色皮革料上难以很好地润湿和印刷，光泽低于溶剂型油墨，大大限制了水墨在光泽精细度要求很高的场合使用，干燥时间仍是水性油墨运用中的问题，尤其在夏天，水性油墨很容易堵版，过网性能差，干速不易控制，再就是体系的pH值不易调节因此有必要对水性油墨进行研究与改进。 在单体进行乳液聚合时，水溶性聚合物通常可代替小分子乳化剂，制备稳定的乳液，这些水溶性聚合物被称为保护胶体，也正是水性油墨的研究重点内容，但水溶性聚合物并不是加的越多越好，水溶性聚合物的大量添加，会导致聚合过程稳定性、聚合物乳液的粘度等多种性能与普通的聚合及聚合物乳液完全不同，这里我们需要考察水溶性聚合物的添加对乳液聚合产生的影响。本实验考察多种水溶性聚合物及在不同水溶性聚合物用量的情况下乳液聚合体系的动力学规律，同时也考察了某些单体（EHA）与水溶性聚合物配合的情况，并对乳液的稳定性和其他基本性能进行了观测，分析在水溶性聚合物存在下，乳液聚合动力学规律（成核过程）的可能变化趋势，从而加强对水溶性聚合物参与的乳液聚合的调控性。乳液聚合过程中单体在水溶性聚合物上的接枝赋予聚合物乳液稳定，高分子保护胶体参与乳液成膜克服了小分子乳化剂所产生的弱边界层对涂膜性能的不理影响。单体在水溶性聚合物上的接枝有一个度的限制，适当的接枝有利于提高乳液的稳定性过度的接枝或接枝不够均可导致乳液粘度过大甚至凝胶。因此，了解乳液聚合过程中保护胶体的作用机理，及保护胶体在不同类型单体乳液聚合中的特点对于我们改进水性油墨有着重要的指导意义。第三章 实验部分3.1 原料本课题中使用的主要原料及试剂见表3-1，所使用的药品都未曾处理直接使用。表3-1 实验原料药品名称和仪器结构式或缩写规格生产厂家丙烯酸丁酯BA分析纯天津市光复精细化工研究所苯乙烯ST分析纯天津市光复精细化工研究所丙烯酸异辛酯EHA分析纯天津市光复精细化工研究所过硫酸钾KPS分析纯天津市光复精细化工研究所十二烷基硫酸钠SDS化学纯天津市光复精细化工研究所去离子水H2O工业级水溶性聚合物PC工业级对苯二酚分析纯天津市化学试剂厂3.2 实验仪器本课题中使用的主要仪器有列于表3-2中。表3-2 主要实验及表征设备仪器名称型号生产厂家电热恒温干燥烘箱201天津市实验仪器厂电子分析天平AL204Mettler Toledo旋转粘度计NDJ-79上海晶吉地质有限公司循环水式真空泵SHZ-D巩义市予华仪器有限责任公司广角激光光散射仪BI-ZOOMBrookhawen3.3 实验部分 本实验通过利用水溶性聚合物和聚合单体按不同配料进行聚合，通过对比分析，从而考察水溶性聚合物对乳液聚合所产生的影响。3.3.1 BA/ST乳液聚合（对比试验）以BA、ST为单体，KPS为引发剂，SDS为乳化剂，进行乳液聚合。试验基本步骤：1、实验前事先配置好对苯二酚溶液作为阻聚剂，准备多个称量瓶，并且分别称量它们的重量。2、 在四口瓶中加入适量的蒸馏水。然后在向安置有冷凝管的四口瓶中加入SDS，将四口瓶装在搅拌装置上，打开搅拌，之后称量好的ST和BA加入到四口瓶中，将加热装置升温，待温度到达75oC时，加速搅拌并且将KPS溶液加入到四口瓶中，加完KPS溶液搅匀后立刻开始取样分别置于称量瓶和取样管（称量瓶和取样管之前预先标号）中，之后把搅拌调制原来速度后立刻去称量称量瓶的重量，待加入阻聚剂对苯二酚溶液后放入事先恒温在150oC的烘箱中去烘干。3、 4h内多次取样，其中每次取样都同第一次分别去两份样，一份放于称量瓶中一份放于取样管内，并且将称量瓶中的那份称重之后加入阻聚剂后放入150oC的烘箱中进行烘干，每次取样都要更换取样管，并且保证搅拌速度恒定且将温度控制在75oC附近，实验中记录实验现象。4、多次取样之后，待反应较为彻底后停止反应。5、 待称量瓶烘干之后称量其重量，并记录。6、 收集反应终止后的样品，洗涤仪器，整理装置。7、 测定乳液的粒径和粘度，数据处理，并作图。8、 分析数据。3.3.2 EHA与水溶性聚合物对BA/ST体系的影响（1）BA、ST、EHA聚合反应在BA/ST体系中，使用不同含量的EHA代替部分BA进行乳液聚合反应。（2）BA、ST配合水溶性聚合物进行聚合反应在BA/ST体系中，通过用不同含量的水溶性聚合进行乳液聚合反应。（3）EHA含量变化对水溶性聚合物和BA/ST体系的影响 在固定水溶性聚合物含量情况下，且BA：ST=1：1时，改变EHA所占含量进行乳液聚合。（4）EHA对单体BA或ST的替换对水溶性聚合物和BA/ST体系的影响在固定水溶性聚合物含量情况下，通过用EHA代替一定比例的单体BA或ST进行乳液聚合。（5）SDS对含有水溶性聚合物的BA/ST体系的影响 在固定水溶性聚合物含量的情况下，改变SDS含量进行乳液聚合。（6）KPS对含有水溶性聚合物的BA/ST体系的影响 在固定水溶性聚合物含量情况下，改变KPS所占含量进行乳液聚合。3.4 结构与性质表征3.4.1 转化率的测定用重量法测定乳液聚合的固含量和转化。3.4.2 胶粒粒径的测量利用广角激光光散射仪，对乳液粒径经行了测定。3.4.3 乳液粘度的测定利用旋转粘度计对乳液粘度进行了测定。第四章 结果与讨论4.1 水溶性聚合物存在下的乳液聚合动力学4.1.1 水溶性聚合物存在时对转化率的影响（1） BA/ST乳液聚合体系为考察水溶性聚合物存在时对BA/ST体系转化率的影响，在75oC时进行了BA/ST乳液聚合，将其作为对比实验，通过数据处理后可得图1。图1 BA/ST