叙述纤维素的分子结构特征课件.ppt

植物纤维化学,轻化工程,第三章 纤维素及其衍生物,第一节 纤维素的化学结构及生物合成第二节 纤维素的分子量和聚合度第三节 纤维素的物理结构第四节 纤维素的物理及物理化学性质第五节 纤维素的化学性质第六节 功能化纤维素材料,第一节 纤维素的概述,纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础物质。有机体的碳含量在生物界中约271010t，植物中的碳在99%以上。含在植物中的碳，约有40%在纤维素中，约30%在木素中，26%在其它的多糖中。,植物中纤维素含量,2.纤维素分子链的构象,（1）D-葡萄糖基的构象：4C1椅式构象。1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。平伏键与中心对称轴成10928。2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。,天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。而再生纤维素则具有不同的构象。,（2）伯醇 CH2-OH的构象,第二节 纤维素的结构,一、纤维素的分子结构（一次结构）二、纤维素的聚集态结构（二次结构）,一、纤维素的分子结构,1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。2、纤维素分子链的构象。,1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式,1）葡萄糖基环 D吡喃式葡萄糖基。,2）连接方式1,4-苷键连接。,单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛键称为糖苷键。,3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。处于2、3、6位，C6上为伯羟基，C2、C3上为仲羟基。羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀和溶解。,4）纤维素大分子链的极性和方向性纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基）当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。另一端为非还原性末端基（C4位上的羟基）。在C4位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使整个大分子具有极性并呈现出方向性。,纤维素大分子的化学结构式 Haworth,N（哈沃斯式）,纤维素分子的化学结构特征,纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基。连接方式：1-4-苷键（glycoside linkage）中间基环有三个-OH：C2，C3 仲醇-OH，C6伯醇-OH C4上是一个仲醇-OH 非还原性端基，C1上是一个苷-OH（隐性醛基）还原性端基，整个大分子具有极性，并呈现方向性。,2.纤维素分子链的构象,（1）D-葡萄糖基的构象纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为4C1椅式构象。1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。平伏键与中心对称轴成10928。2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。,扭船式,椅式,（2）伯醇 CH2-OH的构象在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键方向而定。三种构象：gt,gg,tg.其中g(guache)代表旁式，t（trans）代表反式。天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。再生纤维素则具有不同的构象。,gt构象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6键的位置位于C5-O5一侧(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg构象：表示对C5-O5和C5-C4都是旁式。tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。,天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象,（3）纤维素分子链的构象,二、纤维素的聚集态结构（二次结构）,纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。,本节的主要内容：,纤维素分子聚集态结构两相结构理论结晶化学基础知识纤维素单元晶胞的结晶结构纤维素大分子的氢键纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度纤维素的细纤维结构,1.纤维素聚集态的两相结构理论 纤维素的聚集态由结晶区（crystalline regions）和无定形区（amorphous regions）交替排列而成。此为两相结构理论。结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主轴平行，没有清晰的X-射线衍射图谱。结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡的。,结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密，故密度较大（1.588 g/cm3），分子间结合力最强。结晶区对强度的贡献大。无定形区的特点是纤维素链分子排列松散，分子间距大，密度较低（1.500 g/cm3）。无定形区对强度的贡献小，但对纤维素参与化学反应贡献大。,为什么纤维素大分子易于形成结晶性结构？,重复单元简单、均一。分子表面平整，易于长向伸展。结构单元具有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间氢键。,2.结晶化学的基础知识,（1）晶体当物质内部的质点（可以是原子，分子，离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。由于纤维素高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元。,（2）晶胞和晶系晶胞：在空间格子中，能表现出其结构一切特征的最小单位称为晶胞。晶胞参数：为了完整的描述晶胞的结构，采用六个晶胞参数来表示其大小和形状。即三晶轴的长度a、b、c以及它们之间的夹角、；bc夹角为，ac夹角为，ab夹角为。晶系：晶胞的类型一共有7 种，即立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方、单斜、三斜。,晶体与晶胞,（3）晶面和晶面指数（密勒指数h,k,l）,晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面上，这些平面叫晶面，晶面间距为d。,晶面指数：表示空间点阵所处平面位置或者说结晶格子中通过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。密勒指数所表示的平面通常是性质相似的一组平面。,Miller指数（h，k，l）的确定方法,OM13a，OM22b，OM3c，写成倒数：1/3，1/2，1/1通分：2/6，3/6，6/6弃去分母：2、3、6得M1、M2、M3平面的密勒指数（h,k,l）为（2、3、6）。,当平面与坐标轴平行时，相应的密勒指数为0；如果与坐标轴相交于负值区域，则负值符号加于相应的密勒指数之上。只截切a轴的面，都具有指数（100）只截切b轴的面，都具有指数（010）只截切c轴的面，都具有指数（001）,举例如下：h:k:l=（1/）：（1/）：(1/2)（002面）,3.纤维素单元晶胞的结晶结构,至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体：（1）纤维素（2）纤维素（3）纤维素（4）纤维素（5）纤维素。,这5种结晶变体属同质多晶体。同质多晶体：对某些晶体来讲，它们具有相同的化学结构，但单元晶胞不同，称之同质结晶体。,（1）纤维素纤维素是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如Acetobacterxylinum），海藻（如Valoniaventricosa）和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。纤维素I结晶格子是一个单斜晶体，具有3条不同长度轴和一个非90度夹角。纤维素I 有两种模型：Meyer-Misch模型 BlackWell模型。,Meyer和Misch的纤维素（19271937）,纤维素晶形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。其单位晶胞参数为：b=10.3（纤维轴）a=8.35；c=7.9；=84（=ca）。伸直链构象，后被Hermans弯曲链构象所代替。,Meyer和Misch的模型特点,纤维素分子链占据晶胞的4个角和中轴；葡萄糖基环平行于ab面。在b轴方向，晶格四角各由一个纤维素分子链单位（即纤维素二糖）所组成。中心链分子与四角上的链分子在b轴方向高度上，彼此差半个葡萄糖基。晶胞中间链的走向和角链的走向相反反平行链排列。中心链单位属于此单位晶胞所独有，而每角链单位则为四个相邻单位晶胞所共有，则每个单位晶胞只含（1+41/4）链单位，即二个链单位。,Blackwell纤维素模型（1974）Blackwell以单球法囊藻（Valonia ventricosa）纤维素为试样研究单位晶胞内分子链排列情况，认为葡萄糖基的平面几乎和ac平面是平行的，并且认为位于单位晶胞四个角上的分子链和位于中心的分子链，是向着同一方向的平行链。,Blackwell纤维素模型（1974）,单位晶胞参数：a=13.34，b=15.72，c=10.38（纤维轴），=97.0（=a b）根据密度测量，这个单位晶胞ab横断面有8个分子链，如换算为两个链单位的晶胞，参数应是：a=8.17，b=7.86,c=10.28，=97.0依纤维素来源和测定方法的不同，晶胞参数略有差异，目前一般采用各种研究者对晶胞参数的平均值：b=10.3（轴向）a=8.20 c=7.9=83,Blackwell的模型特点,纤维素分子链占据晶胞的4个角和中轴，与Meyer-Misch模型相同；晶格中间链的走向和位于角上链的走向相同同向平行链；在轴向高度上彼此相差半个葡萄糖基；链分子薄片平行于ac平面。所有-CH2OH侧基为tg构象。纤维素链上所有的羟基都处于氢键之中。氢键位于晶胞的两个方向上分别形成分子内氢键和分子间氢键。每个链形成两个分子内氢键（O3-HO(5)和O(2)-HO6），而在a轴方向上相邻链形成分子间氢键（O6-HO3）。,ac面上分子内和分子间氢键,链片之间和晶胞对角线方向上无氢键存在，结构的稳定性靠分子间的范德华力维持。,（2）纤维素的结晶结构纤维素的结晶结构也属单斜晶系，其单位晶胞参数是：a=8.01，b=9.04，c=10.36和=117.1。相邻分子链是反向平行的，即相互交错。中心链的-CH2OH处于tg构象，角链-CH2OH处于gt构象。,纤维素链分子的方向性,纤维素可用下列四种方法制成：以浓碱液（11%15%NaOH）作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素。这样生成的纤维素，一般称丝光化纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后并以热水处理。,（3）纤维素纤维素是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：a=7.74；b=9.9；c=10.3；=122,（4）纤维素纤维素是由纤维素或在极性液体中加以高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。其单位晶胞参数是：a=8.11;b=7.9;c=10.3;=90,（5）纤维素纤维素是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数38%40.3%）作用于纤维素而发现的。它的单位晶胞与纤维素几乎相等。,纤维素结晶变体的结晶结构,（6）纤维素 与 1）纤维素 与 的发现2）纤维素 与 的单位晶胞模型单链的三斜晶胞模型（）和两链的单斜晶胞模型（）。的晶胞参数为：a=0.674nm；b=0.593nm；c=1.036nm=117，=113，=81。的晶胞参数为：a=0.801nm；b=0.817nm；c=1.03nm=90，=90，=97.3。的晶胞密度为1.582 g/cm3,晶胞密度为1.599 g/cm3,说明单斜晶胞比三斜晶胞稳定。,3）自然界中纤维素 与的分布 低等植物如藻类、菌类植物中以纤维素为主，高等植物如棉花、麻等则以为主。例如：海洋藻类、细菌纤维素富含纤维素的质量分数为0.63；棉花、麻等含的质量分数约为0.8。高温处理藻类、细菌纤维素，则纤维素的含量可提高至0.9。4）纤维素 向纤维素的转变。,4.纤维素大分子的氢键,形成氢键的条件：a、有一个与负电性很强的原子成共价结合的H；b、另有一个负电性很强的具未共用电子对的原子；c、相互距离小于0.28-0.3nm纤维素分子羟基上的H与相邻羟基上的O之间可以形成氢键。包括：分子内氢键：使分子僵硬、挺直；分子间氢键：使分子成束（构成原细纤维，进一步构成微纤丝）,（1）纤维素大分子的分子内氢键与分子间氢键,天然纤维素（ca平面）分子内氢键：O(6)-O(2)H O(3)H-基环O分子间氢键：O(3)-O(6)Hb方向（即ac面间）的相互作用为范德华力。,（2）纤维素大分子间的氢键与范德华力,纤维素分子,氢键,纤维素分子,纤维素分子,纤维素分子,纤维素分子,b,范德华力,a,（3）几种作用力的比较,结晶区和无定形区氢键的区别,结晶区：所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成永久结合点。氢键多且集中，故分子排列紧密、有规则；（无游离羟基）无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合破裂再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。氢键少且分散，故分子排列疏松，规则性差。（存在部分游离羟基）,氢键对纤维素性质的影响,1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤 维素的溶解度。3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。,氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响,纸的强度决定于纤维本身的强度和纤维间的结合强度。虽然每个氢键的引力很小（20.933.5 kJ/mol），但由于氢键很多，总的引力很大。如：DP为1,000的纤维素分子就有3,000 个-OH；DP为10,000的纤维素分子就有30,000 个-OH。,打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更多的羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具有强度。干燥的纤维浆粕因为纤维分子间氢键的存在而使其反应性能不良，吸湿性不好，溶解度不大。对于纤维物料或浆粕采用预处理使纤维素润胀把氢键破坏掉，使羟基游离出来，那么可以改善其反应性能，吸湿性和溶解度也会增加。,5、纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度,（1）纤维素的聚集态结构理论,缨状微胞结构理论,1928年Meyer和Mark提出微胞理论,纤维素纤维是由结晶区和非结晶区构成的。同一大分子可以连续地通过一个以上的微胞（晶区）和非晶区 晶区和非晶区间没有明显的界限 分子链以缨状形式由微胞边缘进入非晶区,缨状细纤维结构理论,1945年Hearle提出,晶区分子在晶区不同部位离开，原细纤维在横向和长向上不断分裂和重建，构成网络组织的晶区和非晶区。,天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出折叠链的片晶。天然微细纤维的纤维素分子链是线性的-联接，而再生纤维素和一些纤维素衍生物分子链在折叠处则是L-联接，但L-连接也仅占1.5%。,纤维素折叠链结构,折叠链片晶和伸展链片晶,-联接 L-联接L-联接中，纤维素分子链形成U形，扭转1800。L键是很弱的链，它的物理和化学性质接近于键，因此分子链易在折叠处发生化学键断裂。,聚合物中结晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或体积比)。对于纤维素物料来讲，就是指纤维素构成的结晶区所占纤维素整体的百分率。,纤维素物料的结晶度：,结晶度反映了纤维素聚集时形成结晶的程度。,（2）结晶度,结晶度Xc=,结晶区样品含量,结晶区样品含量+非结晶区样品含量,100%,对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度结晶度等。下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。方法 棉花纤维素的结晶度（%）密度法 60 射线法 80 水解法 93 甲酰法 87,结晶度与纤维性能的关系：,纤维结晶度升高，则：1）纤维的吸湿性下降；2）纤维润胀程度下降；3）纤维伸长率下降；4）纤维的抗张强度上升。,纤维素的结晶度的测定方法测定纤维素结晶度常用的方法有：X-射线法;红外光谱法;密度法等。,A、X-射线法X-射线照射样品,测定各入射角和相应的X-射线衍射强度获得X-射线衍射强度曲线,以图中002衍射峰的强度代表结晶区的强度，即可计算结晶度.校正后结晶区强度 即(002)峰的强度为Ic；校正后非结晶区强度即2=19时的强度为Ia,X-射线结晶指数也可表示结晶度.X-射线结晶指数=(I002-Iam)/I002 I002：代表002面峰的强度即结晶区衍射强度。（2=22.8）Iam：代表2=18时峰的强度，无定形区衍射强度。,B、红外光谱法用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为1372cm-1和2900cm-1两个峰的强度比值，或1429cm-1和893cm-1两个峰的强度比值，称之为红外（IR）结晶指数。,几种原料纤维素的结晶度如下：棉花、苧麻7080%木浆6070%人造丝45%结晶度高，则密度大，强度高，尺寸稳定性好；但韧性差，吸湿性、润胀性差，化学反应能力差。,（3）纤维素的可及度利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。,可及度A和结晶度的关系 A+（100-）纤维素物料的结晶度（%）；结晶区表面部分的纤维素分数；A 纤维素物料的可及度。,6、纤维素的细纤维结构,纤维结构可简述如下：纤维素分子链 原细纤维 微细纤维 纤维光学显微镜只能观察到纤维,电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维（10-20nm)、原细纤维（3.0-3.5nm）。因此,可通过电镜观察研究纤维的微细结构。,真正的结构单元,（1）纤维素分子链天然纤维素分子链长：5000nm（50000），相当于具有10000个葡萄糖单元的链长，纤维原料不同，纤维素结晶区长度不同，聚合度也不同。一般纤维素的结晶区长度达60-200nm，纤维素分子链必然通过多个微晶体。（2）原细纤维（elementary fibril）原细纤维直径约为3.0-3.5nm，包含约40条纤维素分子链，通过氢键结合在一起，形成多个微晶体。原细纤维是高等植物的真正结构单元。原细纤维和原细纤维之间存在着半纤维素。,（3）微细纤维（microfibril）微细纤维由原细纤维组成。微细纤维大小不均一。在细胞壁中定向排列。微细纤维周围存在着半纤维素和木素，还存在着 木素和聚糖之间的化学连接即LCC联接。除去半纤维素和木素，仅含纤维素的细胞壁在电子显微镜下可以观察到微细纤维和原细纤维。微细纤维在细胞壁中定向排列细胞壁分层。微细纤维连同周围的半纤维素及木素组成纤维。,第三节 植物细胞壁中纤维素的生物合成,细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁中聚合物母体的形成聚合物的生物合成；细胞壁中聚合物的聚集。糖核苷酸（UDP-D-葡萄糖）是碳水化合物的母体。由它形成细胞壁的聚糖。,UDP 葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）,尿苷,配基（嘧啶基）,-D-呋喃核糖基,纤维素的生物合成,糖核苷酸,是纤维素生物合成的母体。,第四节 纤维素的分子量和聚合度,一、概述1、纤维素的分子式：n为聚合度（DP）(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H10O5)n-2-C6H11O5 2、分子量：M=162n+18 当n很大时，18可忽略。此时：M=162DP，或DP=M/162,纤维素聚合度的范围,随着不同的原料来源，纤维素的相对分子质量可以从5 0002 500 000范围内变化。棉花聚合度15,300 木材8,00010,000 禾本科 6,0007,000 化学木浆 1,000 人造丝浆 300,在植物纤维细胞壁中，纤维素分子量的高低及均一状况不一样：初生壁中纤维素平均聚合度较低，且多分散性较大；次生壁中纤维素平均聚合度较高，且多分散性较小。如棉花纤维素，初生壁纤维素平均聚合度为2,0006,000。次生壁纤维素平均聚合度为13,00016,000；,3、纤维素的多分散性,纤维素分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种分子量的不均一性称之为纤维素的多分散性。它描述纤维原料中不同分子量（聚合度）的组分在原料中的存在情况。分子量的分布范围越小，说明纤维素分子量越均一。纤维素的多分散性对其化学反应性能和纤维的力学强度是有影响的。因为纤维素大分子长短不一，具多分散性或不均一性，所以纤维素的分子量一般以平均分子量表示。,二、平均分子量和平均聚合度,根据统计方法的不同，平均分子量可分为：数均分子量（按分子个数统计的平均分子量）、质均分子量（按分子质量统计的平均分子量）、粘度平均分子量（按该物质的粘度计算出的平均分子量）统计方法不同，纤维素分子量不同。所以，在给出纤维素分子量时，一定要注明测定方法。,1、数均分子量Mn,对于一个纤维素试样：分子量分别为：M1、M2、Mi 分子个数为：n1、n2、ni 第i 组聚合物的质量为：wi=niMi 则：ni=n；wi=w；ni/n=Ni；wi/w=Wi其中 Ni为第i组分所占的数量分数，或分子分数；Wi为第i组分所占的质量分数。,数均分子量Mn为：Mn=NiMi即：数均分子量等于数量分数Ni与分子量Mi乘积的总和。它表示平均一个分子的质量。聚合度等于数均分子量除以葡萄糖基的相对分子质量162，故数均聚合度为：Pn=Mn/162=NiPi Pi为第i组的聚合度。测量方法：沸点升高法、渗透压法、蒸汽压下降 法等。,2、质均分子量Mw,Mw=WiMi即：质均分子量等于质量分数Wi与分子量Mi乘积的总和。质均聚合度为：Pw=Mw/162=wiPi测量方法：光散射法。,3、粘均分子量M,用溶液粘度法测得的平均分子量。M=（WiMi）式中:是高分子稀溶液特性粘度分子量关系式（Mark-Houwink关系式）：=KM 中的指数，的值在0.51之间，因此M介于Mw和Mn之间。根据粘均分子量可算出聚合度为：P=M/162,1/,采用不同的方法所测定的纤维素大分子的分子量，均属于各种统计平均分子量。由于统计方法不同，其数值相差很大，在实际工作中必须加以注意。通常，数均分子量小于质均分子量，粘均分子量介于两者之间，接近于质均分子量。,纤维素分子量的多分散性与数均、质均分子量之 间的关系：用U表示多分散性：U MwMn1 或 U PwPn1 纤维素分子量越分散，重均分子量与质均分子量 的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纤维素分子 量的分散性。（MwMn 为分子量分布指数）,三、纤维素分子量和聚合度的测定方法,化学方法：端基分析法Mn；热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法Mn；光学方法：光散射法Mw动力学方法：粘度法M、超速离心沉淀Mw其他方法：凝胶渗透色谱法M,（一）沸点升高和冰点降低法,（1）沸点升高法测定分子量测定原理当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点升高值与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。由热力学推导可知-溶剂沸点升高常数 纯溶剂沸点，每克溶剂的汽化潜热 C浓度 M分子量,（2）冰点下降法测定分子量测定原理由于纤维素溶液的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。通过热力学的推导，冰点下降值Tf正比于溶液的浓度，与溶质的分子量成反比，故测定溶液冰点，可以确定纤维素的分子量。,Kf溶剂冰点下降常数 Tb纯溶剂沸点，C浓度，M分子量,（二）蒸气压下降法,溶剂分子作无规则的分子运动，由于这种运动使溶剂分子从液相进入气相，从而产生液体的蒸气压。如果纤维素作为溶质加入，溶质分子可以阻挠溶剂分子的无规则运动，使蒸气压下降。故可通过测定纤维素溶解后所引起的蒸气压下降，来测定分子量。,（三）渗透压法（膜渗透法）,测定原理当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜进入溶液，产生渗透压，直至化学位相等。测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至所以,（四）光散射法,当一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向都能观察到光强的现象，称为散射。高分子溶液的散射光强远大于纯溶剂的散射光强，而且散射光强还随着纤维素的分子量和溶液浓度的增大而增加，并与溶质的粒子大小和形状有关。=+,H,1,M,bc,RT,(五）超速离心法,悬浊液中的分子在重力场作用下会逐渐沉降，从沉降的速度可以计算悬浮液的质量。但是纤维素分子所形成的溶液是高分子溶液，必须在很大的离心力下才能使之沉降，所以要用超速离心机。超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用。,（六）粘度法,1粘度的基本概念粘度是指液体流动时的内摩擦力。取决于溶质的分子量、分子结构、形态及其在溶液中的扩张程度。粘度法是用纤维素或其衍生物溶解成溶液，然后用粘度计测定溶液粘度，利用公式换算成纤维素分子量及聚合度的方法。测量值为粘均分子量M 2粘度表示法a.绝对粘度：单位：，其中，表示剪切应力，为剪切速率。,b.相对粘度：同温度下溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。c.增比粘度：表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。d.比浓粘度：表示增比粘度与浓度c之比，单位是浓度单位的倒数，一般用m3/g表示。e.特性黏度：limsp/c 表示比浓粘度在浓度趋于0时的极限值，此值与浓度无关，其因次也是浓度的倒数。,3.纤维素分子量与粘度之间的关系（1）Standinger方程对线状分子 sp=KmcgmM（1）cgm 溶液的浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/L计算。即cgm=c/162；c溶液的浓度（g/L）；M分别表示线状高分子的分子量和聚合度；Km比例常数，随溶质、溶液体系变化。上述方程可改写为：sp/cgm=KmM（2）为了克服比浓粘度对浓度的依赖性，采用特性粘度的形式，即：limsp/cgm=KmM（3）,求解,（1）作图法,特性粘度的数值可以通过实验作图用外推法求得，如下图。,（2）公式法,=(sp/c)/(1+Ksp)sp=r-1 K：溶剂常数，与溶剂性质有关 纤维素硝酸酯-丙酮体系K=0.315 纤维素铜铵溶液 K=0.28,（3）查表法,测定纤维素溶液的r，查表（国家标准分析方法）即可查出C的值，而浓度C为已知，可求出。根据值，通过Standinger公式可求出分子量。,Standinger方程缺点:假设纤维素分子链在溶液中是线型的。而实际上纤维素在溶液中呈无规则线团状，并不是直线型。为了消除由此引起的误差，Mark提出一个非线性方程进行修正：=KM lg=lgM+lgK,y,x,用一系列已知分子量的样品，以lgM为横坐标，以lg 为纵坐标作图，得到的直线斜率为，截距为lgK，则求出了K和值。故可以测定该种溶质的未知分子量的样品。实际应用中K、也可查表获得。线团形：=0.5 线形：=1（无限稀释）棒状：=2（与溶液性质有关）分子链越长，浓度越大，值越小。K与溶液性质有关，分子量大，K大。同溶质溶液系统可采用相同的K。,4.粘度计,在纤维素的粘度测定中，最常用的是毛细管粘度计，如奥氏粘度计（Ostwald)、乌氏粘度计（Ubbelohde)、北欧标准粘度计（我国采用）。通过测定V=1mL体积的溶剂和纤维素溶液流过毛细管所用的时间，即可得到其相对粘度和增比粘度，从而确定其特性粘度和分子量。将 可转化为,5.粘度法小结,同一特性粘度，用不同的方程式计算所得的数值随一些特定的条件而有变化，这是此法的缺点。但是此法设备简单，操作方便，所测得的分子量和聚合度的范围较宽，精确度高，是应用得最广范的测定高分子化合物分子量的方法。我国纤维素分子量测定的国家标准方法就是粘度法。它可以用在科学研究中，也可用在实际生产中。,造纸工业用粘度法测定纸浆中纤维素粘度的具体方法,制备纤维素溶液，可知C；测定r，r=hntn hn粘度计常数 tn纤维素溶液在粘度计中的流出时间（秒）由r在经验数据表中查出相应的C值；由于C已知，可计算出值（单位为ml/g）；计算纤维素平均分子量：纸浆的平均聚合度可由Immergut 提出的经验公式计算得出。,四、纤维素的多分散性与分级,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但 各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性或不均一性。纤维素的这种多分散性对它的反应性能和纤维的力学强度是有影响的。,多分散性U与数均、质均分子量和聚合度的关系可以表示为：U=-1 U=-1U值越大，表明纤维素的分子量分布越宽，纤维素的分子量越不均一。,Mw,Mn,Pw,Pn,（一）纤维素的分级方法,1分级的概念和分级方法分级：将纤维素物料按不同的聚合度（或分子量）分成不同组分的过程。常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶渗透色谱法（GPC）等。沉淀分级法和溶解分级法都是利用溶解度与M的依赖关系进行分级的；GPC利用大分子颗粒大小不同进行分级。,（1）溶解分级纤维素的溶解性质随分子量的大小而变化。分子量大的不易溶解，分子量小的易溶解。在纤维素中加入溶剂，则低分子量的纤维素先溶解，而高分子量的组分溶解较迟。再通过改变溶剂的浓度或用量，再使较高分子量的纤维素溶解，使其逐级溶解，就把其分子量分为若干级分，这就溶解分级法。常用溶剂有铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。,（2）沉淀分级法加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，后析出分子量小。当加入沉淀剂于溶液中，使溶剂的溶解能力降低，溶液中聚合度大的分子会先沉淀出来，将其分离后，再加大沉淀剂的用量，小分子量的纤维素也会依次沉淀出来。这样就可以达到分级的目的。特点：时间长，重现性差。,（3）凝胶渗透色谱法(GPC)gel permeation chromatography基本原理 GPC是利用高分子溶液通过特种多孔填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法。这是液相色谱的一个分支。分离主要机理包括:体积排除理论流体力学理论 机理尚未解决扩散理论等,体积排除理论：色谱柱（1根直径约8mm、长1m以上的玻璃管或钢管）中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料孔隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，高聚物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分离目的。,GPC的分离机理示意图,柱子,填料,高分子,填料：是GPC设备最关键材料之一填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易变形等.填料种类：有机填料：交联聚醋酸乙烯酯 交联葡萄糖凝胶 交联聚丙稀酰胺 无机填料：多孔性硅胶 多孔性玻璃,思考题,叙述纤维素的分子结构特征。写出天然纤维素的D-吡喃式葡萄糖基和伯羟基的构象。叙述纤维素聚集态的两相结构理论。叙述Blackwell提出的纤维素的结晶结构的特点。写出结晶度和可及度的基本概念。叙述高分子化合物多分散性的基本概念。叙述粘度的基本概念并写出高分子溶液的几种粘度的定义。分级的基本概念及分级有哪三种方法？叙述凝胶渗透色谱法分级的原理。,第五节 纤维素的物理及物理化学性质,一、纤维素纤维的吸附与解吸 纤维素的游离羟基对能够可及的极性溶剂和溶液具有很强的亲和力。干的纤维素置于大气中，也能从空气中吸收水分到一定的水分含量。1吸附和解吸概念吸附当纤维素自大气中吸取水或蒸汽时，称为吸附。解吸因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。,2.吸附与解吸内在原因在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸附的内在原因。因此，吸附只发生在无定形区，不影响到结晶区。,干纤维素的吸湿情况：（1）020%很快：无定形区游离-OH吸水；（2）2060%较慢：破坏分散的氢键后再吸水；（3）60%很快：吸附多层水。吸湿后的纤维素烘干后，X-射线图没有发生任何变化。说明：吸湿仅仅发生在无定形区，结晶区并没有吸附水分子。吸湿性随无定形区比例的增大而增加。一般：天然纤维素碱处理过的纤维素再生纤维素,等温吸附曲线：一定温度下，干纤维素在空气中吸湿变湿的曲线；等温解吸曲线：一定温度下，湿纤维素在空气中蒸发除去水分变干的曲线。,3.棉纤维的吸湿与解析过程,4解释上述现象在相对蒸汽压较低时（0.2以下），吸附的中心在纤维素分子中未结合的羟基上，与此同时棉纤维开始润胀。相对蒸汽压在0.20.6之间时，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢键，形成新的吸附中心。相对蒸汽压超过0.6时，由于棉纤维进一步润胀，产生了更多的游离羟基（吸附中心），吸附水量加快。当相对蒸汽压继续增加时，出现了多层吸附现象。,5.滞后现象在同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。原因：吸附时先要破坏无定形区的氢键才能吸水，分子内有一定的应力抵抗这种破坏，氢键不可能全部打开；而解吸时，先失去多层水，然后失去氢键结合水。纤维素与水分子之间的氢键不能全部可逆地被打开，故吸着的水较多，产生滞后现象。,木材纤维素与棉花纤维素相比：（1）木材纤维素比棉花纤维素吸湿量大，说明无定形区较多，结晶度较低；（2）木材纤维素解吸滞后比棉花严重，与无定形区游离-OH有关，说明木材纤维素无定形区游离-OH较多。,6.纤维素吸附水的性质结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。（无化学键的结合）,7纤维素的吸湿对纸张的影响纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆，强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纸张的强度既受温度的影响，也受湿度的影响，测定纸的强度要在恒温恒湿条件下进行。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。,二、纤维素纤维的润胀,润胀的基本概念润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。纤维素纤维润胀：纤维素纤维吸收润胀剂后，体积增大，内聚力下降，纤维变软，但仍保持外观形态。,2润胀的分类纤维素纤维的润胀可分为：有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为：结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。,有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。（体积变化，不失均一性。）结晶区间的润胀：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化，如纤维素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的润胀。结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，只发生有限润胀。举例：纤维素I碱纤维素I纤维素II（Na+进入，晶格变大，参数变化）,无限润胀：润胀剂可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。如浓H2SO4（72%）、浓H3PO4（88%）、浓HCl（44%）。所以，无限润胀就是溶解，必须形成溶液。,3纤维素的润胀