化学反应工程学课件.ppt
2023/3/26,1,第二篇 化学反应工程,2023/3/26,2,第七章 化学反应动力学基础,第一节 概念,第二节 简单反应的速率方程,第三节 简单反应和复杂反应,第四节 本征动力学和宏观动力学,2023/3/26,3,化学反应工程学的基本任务：,（1）改进和强化现有的反应技术和设备，挖掘潜力，降低消耗，提高效率；,（2）开发新的反应技术和设备；,（3）指导和解决反应过程开发中的放大问题；,（4）实现反应过程的最优化；,（5）不断发展反应工程学的理论和方法。,2023/3/26,4,化学反应工程学的研究方法：,数学模拟法,数学模型,在反应器的设计、放大或控制过程中，都需要对研究对象作出定量的描述，也就是要用数学式来表达各参数间的关系，简称数学模型。,化学反应工程中，数学模型主要包括下列内容：,（1）动力学方程式,（2）物料衡算式,（3）热量衡算式,（4）动量衡算式,（5）参数计算式,2023/3/26,5,数学模拟放大法示意图,明确任务,建立 数学模型,解算 数学模型,检验 数学模型,实际应用,修改模型,计算机,计算机,2023/3/26,6,化学计量方程：,它表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。,如方程：,一个由n个组分参与的化学反应，其化学计量方程为：,v1 B1+v2 B2+vn Bn=0,Bi表示i 组分；vi为i 组分 的计量系数。,2023/3/26,7,化学反应速率：,对于均相反应，常用单位时间、单位反应体积内某组分的物质的量的变化来定义该组分的反应速率。,反应过程体积恒定：,2023/3/26,8,各组分反应速率之间存在如下关系：,因为,所以,2023/3/26,9,为了避免同一个反应中，以不同的反应物或产物为基准的反应速率不相等的缺点，引进了反应进度的概念。即：用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应进度.不论对哪个组分，其值均是一致的，且恒为正数。,化学反应进度：,2023/3/26,10,反应转化率x,反应组分A的转化率,对于反应体积不变的反应,2023/3/26,11,反应速率方程,均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。,均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应为典型的液相反应。是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：必须是均相体系(微观条件)强烈的混合手段(宏观条件)反应速度远小于分子扩散速度,2023/3/26,12,大量实验测定的结果表明在多数情况下浓度和温度可以进行变量分离,称为反应速率的温度效应反应速率的浓度效应,2023/3/26,13,例：不可逆反应 反应物A的反应速率为：下面就式中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。,2023/3/26,14,(1)反应级数,总反应级数：各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数。,2023/3/26,15,(2)速率常数,速率常数：系数k称为速率常数，它在数值上等于CACB1.0 时的反应速率。当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时，k的因次应为(kmolm3)1(ab)h-1；对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项，式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP的因次为kmolm-3h-1 Pa(ab)。,2023/3/26,16,k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 式中：k0称为指前因子或频率因子；E为反应 的活化能，因次为 Jmol；R为通用气体常数。可近似地看成是与温度无关的常数。,2023/3/26,17,活化能E 物理意义是把反应分子激发到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：将式两边取对数，得：按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值，,ln k,斜率=E/R,1/T,2023/3/26,18,简单反应的速率方程式,本节讨论用幂函数型式来描述的不可逆和可逆的单一反应的速率式的动力学特征及均相催化和自催化反应的动力学特征。,2023/3/26,19,一、单一反应速率方程建立(1)不可逆反应速率方程的建立 反应速率方程的建立是在实验数据基础上的，首先必须有一实验装置(反应器)，可以是连续操作，也可以是间歇操作，在维持等温的条件下进行反应，得到浓度与时间的关系数据(直接或间接)，然后进行数据处理，确定出速率方程中的参数反应级数和速率常数。常用的实验数据处理方法有微分法和积分法。,2023/3/26,20,(2)不可逆反应速率方程及积分式.零级不可逆反应 A P 速率方程：积分得：.一级不可逆反应 A P 速率方程：积分得：,2023/3/26,21,.二级不可逆反应 2A P 速率方程：积分得.二级不可逆反应 A B P 速率方程：.对CA0 CB0情况有：得,2023/3/26,22,.对CA0CB0情况，积分式同于.对B过量CA0CB0情况，在整个反应过程CBCB0，二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分式类似于。,2023/3/26,23,2.可逆反应,(1)可逆反应速率方程及积分式.一级可逆反应 A P动力学方程：积分 得：反应平衡时,2023/3/26,24,复合反应,用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。在复合反应中将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的目标产物，其它产物均是副产物。生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应。,2023/3/26,25,以关键组分（着眼组分、限制组分）作为计算对象。转化率x,选择性,收率,2023/3/26,26,一、平行反应,反应物能同时分别进行两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应、分解反应都是平行反应，例：甲苯硝化生成邻位、间位、对位硝基苯,2023/3/26,27,2023/3/26,28,平行反应的速率之比,主反应与副反应的速率之比越大，选择性越高,主反应的级数大于副反应，反应物浓度 选择性,副反应的级数大于主反应，反应物浓度 选择性,2023/3/26,29,二、连串反应,连串反应是指第一步的产物又能进一步作用生成其它产物的反应。许多水解反应、卤化反应都是连串反应；催化裂化、重整、裂解中也存在连串反应。以最简单的等温恒容一级不可逆连串反应为例讨论连串反应的基本特征。,2023/3/26,30,各组分的速率方程分别为：将式积分得,2023/3/26,31,(一阶线形微分方程)初始条件：解此微分方程：对于 则：,2023/3/26,32,根据物料衡算有：或：当 时，有：,2023/3/26,33,各组份浓度随时间的变化曲线如图所示。反应组份A的浓度随着反应时间的增长按指数关系下降；而中间产物P的浓度开始随着反应 的进行而不断增大，但其 增长速率都是在逐渐下降，这是由于CA的不断下降和 串联反应速率不断增大之 故，所以在Cpt 曲线会 出现最大点，此处 而最终产物S的浓度总是 在增大。,不可逆串联反应的浓度分布,2023/3/26,34,第八章 典型反应器,81 化学反应器的类型,82 间歇釜式反应器,83 间歇反应釜中的搅拌,84 管式反应器,85 全混流反应器,86 返混及其对化学反应的影响,87 多釜串联反应器,88 反应器类型的比较和选择,2023/3/26,35,（1）按反应物料的相态分类：,（2）按反应器的结构型式分类：,（3）按操作方式分类：,81 化学反应器的类型,2023/3/26,36,理想均相反应器,1.理想间歇反应器,2.活塞流反应器,3.全混流反应器,4.多级全混流反应器,2023/3/26,37,2023/3/26,38,串联反应釜,2023/3/26,39,理想间歇反应器,82 间歇釜式反应器(BSTR),2023/3/26,40,间歇釜式反应器一、间歇釜式反应器的特征特点:1.由于剧烈搅拌，反应器内物料浓度达到分子尺度上的均匀,且反应器内浓度处处相等，因而排除了物质传递对反应的影响；2 具有足够强的传热条件，温度始终相等，无需考虑器内的 热量传递问题；3 物料同时加入并同时停止反应，所有物料具有相同的反应 时间。优点：操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产,精细化工产品、制药、染料、涂料生产。缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定,2023/3/26,41,二、间歇反应器的数学描述,用数学模型描述反应物组成随时间的变化情况对整个反应器进行物料衡算：,单位时间内反应量=单位时间内的累计量,等容过程，液相反应,反应过程中,2023/3/26,42,图解积分示意图,2023/3/26,43,实际操作时间=反应时间(t)+辅助时间(t)反应体积VR是指反应物料在反应器中所占的体积 VR=v(t+t)v单位时间处理的物料体积据此关系式，可以进行反应器体积的设计计算,一级反应,2023/3/26,44,理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式,2023/3/26,45,一.特点：连续流动下，各个截面上的各种参数既受流体流动过程的影响，也受传热及化学反应的影响；反应物料具有不相同的停留时间。,84 管式反应器(PFR),2023/3/26,46,2023/3/26,47,裂解炉,用于乙烯生产的管式裂解炉,2023/3/26,48,2023/3/26,49,反应物A,反应物B,生成物R,特点：,1 反应器的长径比较大。,2 假设不同时刻进入反应器的物料之间不发生逆向混合。,3 反应物沿管长方向流动，反应时间是管长的函数，其 浓度随流动方向从一个截面到另一个截面而变化。,活塞流反应器,4 径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。,2023/3/26,50,qnA,0 CA0,CAf,xAf,xA0=0,qnA,0(1-xA),qnA,0(1-xA-dxA),rAdVR,二.平推流反应器(PFR)计算的基本公式：,流入量=流出量+反应量+累积量,0,qnA,qnA+dqnA,qnA,f,2023/3/26,51,三.平推流反应器的计算：,1.解析法,t为空间时间，反应器的有效容积与进口处的体积流量之比。,2023/3/26,52,平推流反应器的图解计算示意图,2.图解计算,2023/3/26,53,反应物A,反应物B,全混流反应器,生成物R,特点：,假设反应器的搅拌良好。,反应器内物料的组成和 温度处处相等，且等于 反应器出口的物料组成 和温度。,操作稳定，反应器内物料的组成和温度均不随位置和时间而变。,85 全混流反应器(CSTR),2023/3/26,54,（2）全混流模型,假设 反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。,特点 反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而 且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。,2023/3/26,55,全混流反应器,取整个反应器为衡算对象,流入量=流出量+反应量+累积量,0,2023/3/26,56,全混流反应器,全混流反应器的图解积分(对比右图的PFR图解积分),2023/3/26,57,平推流反应器与全混流反应器的比较,2023/3/26,58,浓度分布-推动力,86 返混及其对化学反应的影响,反应推动力随反应时间逐渐降低,反应推动力随反应器轴向长度逐渐降低,反应推动力不变，等于出口处反应推动力,2023/3/26,59,年龄反应物料质点从进入反应器算起已经停留的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。寿命反应物料质点从进入反应器到离开反应器的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。,返混(Back mixing)又称逆向返混，不同年龄的质点之间的混合,经历了不同反应时间的物料间的混合，是时间概念上的混合。搅拌混合是指不同空间位置的物料之间的混合。,2023/3/26,60,原料A,生成物R,一 特点,反应在多个串联的全混流反应器内进行，各釜的 入口浓度就是前一釜的出口浓度。,串联的各反应器内，物料的组成和温度均匀一致，但各级反应器之间是突变的。,随着串联反应器数目的增多，其性能愈接近活塞 流反应器。,87 多釜串联反应器(N-CSTR),2023/3/26,61,CA0,CAf,CA,x,position,3,2,1,4,5,0,CA*,CA1,CA2,CA3,CA4,2023/3/26,62,二 多级全混流反应器的计算,1.解析计算,VR1,CA1,CAn,CAi,CAi-1,CA2,VRn,VR2,VRi,VRi-1,CA0,CAm,qn,A0,CAi,CAi-1,CA2,CA1,qn,A0,qn,A0,qn,A0,qn,A0,qn,A0,2023/3/26,63,2023/3/26,64,2023/3/26,65,因为,所以,2023/3/26,66,工业上，多级CSTR串联（层叠）时，往往将各级CSTR的体积做成相等，以便于制造。即：,这时，就有,可求得反应系统的总体积,2023/3/26,67,2.图解计算对非一级反应，必须逐釜计算。计算比较麻烦：,这时，可采用图解法：,2023/3/26,68,图解法原理,2023/3/26,69,-1/,cA1,cA0,cA,rA,f(CA),cA3,cA2,cA3,f(CA),等温、等体积情况的图解计算,2023/3/26,70,三 理想流动反应器的体积比较,1/rA,FPR,1/rA,CSTR,CSTR CASCADE,1/rA,xA,xA,xA,2023/3/26,71,例生化工程中酶反应AR为自催化反应，反应速率式rA=kcAcR，某温度下k=1.1512m3/(kmol.min)，采用的原料中含A 0.99kmol/m3，含R 0.01kmol/m3,要求A的最终浓度降到0.01kmol/m3，当原料的进料量为10m3/h时，求：（1）反应速率最大时，A的浓度为多少？（2）采用CSTR，反应器体积是多大？（3）采用FPR，反应器体积是多大？（4）组合方式的最小反应器体积。,2023/3/26,72,解：,CA,rA,0,0.5,1.0,CA0,CAf,(1)显然，CA=0.5kmol/m3时，速率达最大值。,2023/3/26,73,1/rA,CA,CA0,CAf,1/rA,CA,CA0,CAf,2023/3/26,74,(2)CSTR,(3)PFR,2023/3/26,75,1/rA,CA,CA0,CAf,(4)CSTR+PFR：最优组合,CAm,组合反应器的总体积=0.216m3+0.507m3=0.723m3,2023/3/26,76,第十章 停留时间分布,101 停留时间分布,102 停留时间分布的测定,103 非理想流动反应器的 停留时间分布,104 停留时间分布的应用,2023/3/26,77,101 停留时间分布,对于平推流反应器和全混流反应器。在相同的情况下，两者的操作效果有很大的差别，究其原因是由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留时间分布不同。前面处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定，处理连续釜式反应器的设计时使用全混流假定，这是两种极端的情况；但是实际的流动过程中存在着一定的返混，因而介于两者之间，不符合这两种假定，就需要建立另外的流动模型。,2023/3/26,78,反应物料在反应器内停留时间越长，反应的进行得越完全。对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。对于流动系统，由于流体是连续的，组成流体的各粒子微团在反应器中的停留时间长短不一，有的流体微团停留时间很长，有的则瞬间离去，完全是一个随机过程，从而形成了停留时间的分布。但是并不排除会存在大体相等的情况，对管式反应器所作的活塞流假定就是基于这一情况。,2023/3/26,79,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间为tt+dt的那部分粒子占总粒子数N的分率记作：,被称为停留时间分布密度函数。,1、停留时间分布密度函数,2023/3/26,80,停留时间介于（t1,t2）之间的粒子分率,依此定义函数具有归一化的性质：,E(t),t,t t+dt,0,2023/3/26,81,经计数知：时间轴上的总粒子数为25，三个区间上的粒子数目分别为7，8，10个。故可求得：,2、停留时间分布累积密度函数,2023/3/26,82,定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N个流体粒子中，其停留时间小于t的那部分粒子占总粒子数N的分率记作。,被称为停留时间分布累积函数。,2023/3/26,83,基本性质：（1）单调，非减函数（2）左连续（3）无因次,2023/3/26,84,F(t):停留时间时间小于t 的粒子所占分率E(t)dt:停留时间介于t td t的粒子所占分率,1.0,F(t),t,0,E(t),3、E(t)与F(t)之间的关系,t t+dt,0,2023/3/26,85,2023/3/26,86,图4.1-1 停留时间分布曲线,2023/3/26,87,应答技术示踪剂：光学的、电学的、化学的、放射性的（1）尽可能与主流体物理性质一致（2）易于检测，浓度很低时也能检测。（3）不发生相转移或被吸附（4）易于转变为电信号或光信号以便于采集数据,102 停留时间分布的测定,102.1 脉冲输入法,2023/3/26,88,注入,主流体qV,C(t),检测器,反应器VR,C0,示踪剂,方法：用极短的时间，在定常态操作系统的入口加入一定量的示踪剂，同时在系统的出口处检测示踪剂浓度随时间的变化。,2023/3/26,89,C0,C(t),t,t=0,输入曲线,响应曲线,C(t),t,0,2023/3/26,90,注入,主流体qV,C(t),检测器,反应器VR,C0,示踪剂Qmol,对示踪物进行物料衡算,设加入示踪剂A的量为Q，在无限长的时间，加入的示踪剂一定会完全离开系统。,2023/3/26,91,出口物料中在系统内停留了tt+dt 时间的示踪剂量为qvC(t)dt，由E(t)的定义可知：,此式表明：E(t)函数的图形与c(t)的形状是一致的，在数值上差qV/Q,2023/3/26,92,切换,主流体qV,C(t),检测器,示踪剂,反应器VR,C0,102.2 阶跃输入法,方法：阶跃法是在某一瞬间t=0，将系统中作定常流动的流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，并在切换成第二流体的同时,在系统出口处检测流出物料中示踪剂浓度变化。,2023/3/26,93,输入曲线,响应曲线,C(),2023/3/26,94,t 时刻同时离开反应器的粒子中，有的是示踪剂，有的是主流体。其中，停留时间小于t 的粒子是示踪剂，而停留时间大于t 的粒子则是主流体。出口物料中停留时间小于t 的粒子数量 出口物料的粒子总量=进口粒子总量,2023/3/26,95,102.3 停留时间分布的数字特征,与其它统计分布一样，为了比较不同的停留时间分布，通常是比较其统计特征值，在此采用的一个是数学期望（均值），一个是方差。,1、均值（数学期望）：是对原点的一次矩，这里是平均停留时间。,2023/3/26,96,无因次化 令：则,由于F(t)本身是一累积概率，而是t的确定性函数，根据随机变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则，有；,2023/3/26,97,1、方差：为对原点的二次矩，代表统计量的分散程度，这里是停留时间对均值的偏离程度。,无因此化,2023/3/26,98,1、平推流(PFR),E(t),F(t),1.0,102.4 典型反应器的停留时间分布,根据平推流的定义，同时进入系统的流体粒子也同时离开系统，即平推流反应器不改变输入信号的形状，只将其信号平移一个位置。,统计特征值：,2023/3/26,99,2、全混流(CSTR),考察有效体积为VR、进料体积流量为qV的全混流反应器，若在某一瞬间t=0，进口处注入一示踪剂，注入量为Qmol。在t时间后，出口处的示踪剂的浓度为c，并在随后的dt时间内变化为dc。在tt+dt的时间内对示踪剂进行物料衡算。,进入流出累积,整理得：,2023/3/26,100,分离变量积分：,t0时，cc0Q/VRtt时，cc,2023/3/26,101,统计特征值：,2023/3/26,102,用m个等体积的CSTR串联来模拟实际反应器，模型参数为m。概率法：串联模型的停留时间作为随机变量，应等于m个CSTR的停留时间（服从相同的负指数分布的随机变量）之和。可由“特征函数”法求得。,103 非理想流动反应器的停留时间分布,2023/3/26,103,对于问题单个的CSTR，分布密度为负指数函数：,m个负指数分布的随机变量之和的概率分布密度为分布：,注意：,2023/3/26,104,阶跃法示踪分析,截取第i个反应器，对示踪剂进行物料衡算：,由第一个反应器可求出C1，将此值代入第二个反应器的物料衡算方程便可求出C2,经逐釜计算，便可求得第m个反应器出口的示踪剂浓度。,2023/3/26,105,m越多，越接近PFRm越少，越接近CSTRm为无穷大时，等效于PFR。m为1时，等效于CSTR,
