无机大宗化学品（化学工艺学）课件.pptx
第4章 无机大宗化学品,4.1 硫酸,4.1.1 概述硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体。三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多种聚合体，液体(常压下温度低于27冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体。在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O在摩尔比为1的化合物，即100硫酸，故有时称100硫酸为SO3的一水合物。通常指硫酸为SO3与H2O摩尔比小于1的任意比例混合物，当SO3与H2O摩尔比大于1时，称为发烟硫酸。在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。,(1)硫酸的物理性质,硫酸与水二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，3265，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：,硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。被称为工业之母。,硫酸的用途,4.1.2 硫酸生产工艺,（1）生产硫酸的原料,硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%50%。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。,（2）硫酸的工艺流程二氧化硫气体的制备：硫铁矿在高温下焙烧，生成二氧化硫气体。炉气的净化：除去炉气中的杂质和水分。二氧化硫的催化氧化：在催化剂作用下，将二氧化硫转化为三氧化硫。三氧化硫的吸收：用浓硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水与三氧化硫反应即成不同规格的产品硫酸。,接触法：SO2 SO3+H2O H2SO4,接触法主要过程,4.1.3 二氧化硫炉气的制备,4.1.3.1 硫铁矿的焙烧过程 中国的商品硫铁矿的含硫量一半在3042，有块状和粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。(1)硫铁矿的焙烧反应,主要反应：2FeS2=2FeS+S2 H0 可逆吸热 S2+O2=SO2 H0 可逆放热 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H0,上述反应的总反应式：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 H=-3411kJ/mol 放热反应若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2 H=-2435kJ/mol,可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进行外，还需要移出反应余热。反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等其他气体统称为炉气；铁的氧化物及其他固态物统称为炉渣。,（2）焙烧过程（气-固非均相）,气流中氧气向硫铁矿表面扩散吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散实验证明：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度为控制步骤。,硫铁矿焙烧是非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为可进行到底。所以生产中关键是反应速度决定了生产能力。焙烧反应速率与温度的关系如右图。,（3）焙烧速度及其影响因素,实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。,460560范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应动力学控制。560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。,提高焙烧速率的途径,1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C。2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。3.增加空气与矿粒的相对运动。4.提高入炉空气氧含量。,4.1.3.2沸腾焙烧与焙烧炉,沸腾焙烧即流态化焙烧。在沸腾炉中，当炉内风速大到一定程度时，床层表面开始鼓起气泡，随着风速加大鼓泡逐渐剧烈，气泡在上升过程中合并长大腾涌而出。矿粒在床层中上下翻动，床面明显起伏。,1、沸腾焙烧炉的结构类型：直筒型、扩大型、锥型。扩大型沸腾炉主要包括：1、风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间,沸腾炉,优点：生产强度大硫的烧出率高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广结构简单、维修方便,2、沸腾焙烧炉的特点,不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。,4.1.3.3 焙烧工艺条件,炉温控制在850-950炉底压力9-12kPa炉气含SO210-14%左右,目的：除去无用杂质，提供合格原料气。,4.1.4 炉气的净化,主要 炉产 气物,杂质的危害及净化要求,4.1.4.1 炉气净化的方法,依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法,尘粒粒径10m 自由沉降室or旋风分离器尘粒粒径0.110m 电除尘器尘粒粒径0.05m 液相洗涤法,（1）炉气除尘,（2）砷和硒的清除,三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。炉气中的三氧化二砷、二氧化硒的含量随温度下降显著降低。温度降到50以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。,方法：固体吸附、湿法净化,(3)酸雾的形成和清除,酸雾的形成 炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。,酸雾的清除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去。,4.1.4.2 炉气净化的工艺流程,炉气的净化过程按洗涤剂的不同，可分为水洗流程和酸洗流程。（1）水洗流程：在水洗流程中，炉气先经旋风分离器除去粗矿尘，后序过程则有不同组合。经典水洗流程：文-泡-文流程新型水洗流程：文-泡-电流程水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。,工艺流程,（2）酸洗流程：用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害物质，降低炉气温度。“三塔二电”酸洗流程“二塔二电”稀酸洗流程热浓酸洗流程,增湿塔,三塔,两电,热炉气在第一洗涤塔被硫酸洗涤，除去了炉气中大部分矿尘及杂质；进入第二洗涤塔进一步被洗涤冷却，这时炉气中的硒砷氧化物已基本冷凝，一部分被洗涤酸带走，成为酸雾凝聚中心的则在电除雾器中除去；炉气经增湿塔冷却和增湿，使酸雾粒径增大，然后进入第二段电除雾器，进一步除掉酸雾和杂质。,两类净化流程的比较,水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨污水！),酸洗流程 中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/2001/300。,目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！,4.1.5 二氧化硫的催化氧化,4.1.5.1 催化剂,铂 活性高；价贵，易中毒。氧化铁 价廉；640才有活性。钒催化剂*活性高，价中，稳定性好。主催化剂 V2O5 助催化剂 K2SO4 载体 硅胶、硅藻土、硅酸铝*工业上通常为柱型：410mm，H为615mm,目前国内广泛使用的是S101和S105。,国产钒催化剂的主要性能,补充,催化剂毒物及其危害,钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；二是 500以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5As2O5，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500)可以复原。HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生成VF5,其沸点低(112.2)，也要造成钒的损失。酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累的FeSO4可能使催化剂结块。,SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化率较大的气固相催化反应：SO2催化氧化的反应机理,1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤）2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相,4.1.5.2 SO2催化氧化工艺条件的选择,（1）最适宜温度放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与合成氨的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。,平衡温度,最佳温度,反应速度与温度的关系,转化率,To,最佳温度曲线,X，To,T相同，X，r,确定SO2转化反应温度的原则：在催化剂活性温度范围内，使反应尽可能沿着最适宜温度线进行。在反应初期，转化率较低，反应可在较高温度下进行，需将原料预热至催化剂的起燃温度，随着反应进行，适当移去反应热；反应后期，转化率较高，反应需在较低温度下进行。,（2）二氧化硫的起始浓度 SO2起始浓度 a增加，r 降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，r 和a都要适当。,aSO2,1 设备折旧；2 催化剂用量；3 总费用。,SO2最适宜浓度：炉气中SO2为7%左右。SO2,生产能力，Cat层阻力；SO2,O2,X转。当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至89%。,最终转化率与一定的工艺流程和生产条件有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会显著上升。一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可达99.5%。X转，S利用率，尾气SO2 采用一转一吸时,X转 97.598%两转两吸时,X转 99.5%,最终转化率对成本的影响,（3）最终转化率,4.1.5.3 二氧化硫转化器,转化器设计一般有以下主要原则：满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；生产能力大，可以省料、省地、省投资；压降小，可省能；换热面积足够大，保证热量平衡；催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；便于安装检修更换催化剂。,转化器的结构如下图：,工业上普遍采用多段换热式固定床反应器按换热方式的不同，分为多段间接换热式和多段冷激式换热式两类。,（1）多段间接换热式,催化剂床层被分成几段，反应过程与换热过程交替进行，通常设置在反应器内或器外换热器间接进行换热。为了过程尽可能遵循最佳温度曲线，SO2转化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接近最佳温度曲线。但是，段数多设备与操作更为复杂。实际生产：4-5段。,（2）多段冷激式,特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些（原因是混合后SO2浓度降低）。所以实际一般只在1、2段采用冷激式，之后采取间接换热。,概念：冷激指采用冷气体与反应后的热气体直接混合，使反应物系温度降低。,冷激方式：炉气冷激、空气冷激。,4.1.5.4 二氧化硫催化氧化的工艺流程,按转化次数分为一次转化和两次转化。转化器可以使间接换热式、冷激式和冷激-间接换热式三种类型。（一）一次转换流程典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只用于1-2段间。2-3,3-4段间都采用外部换热方式。4-5段间用内部换热器。这是因为4段反应量少，需要移走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。,工艺流程,SO2在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔吸收SO3。二次转化间增加了吸收SO3的工艺，有利于SO2更完全转化。该工艺最终的SO2转化率可达99%。,（二）“两转两吸”流程,两转两吸流程的特点,反应速度快，最终转化率高；可用SO2浓度较高的炉气；减轻尾气污染和尾气处理负荷；需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420左右才能进行转化反应；动力消耗增加。,二次转化流程主要有（2+2）和（3+1）型。（2+2）意思是经2段转化后吸收，再经2段转化后进行二次吸收。（3+1）意思是先经3段转化进行中间吸收，再经1段转化后进行二次吸收。典型流程如下图。,-四段两次转化流程,4.1.6 三氧化硫的吸收,4.1.6.1 吸收原理SO2催化氧化成后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n1时，生成发烟硫酸 n=1时，生成无水硫酸 n1时，生成含水硫酸。,浓硫酸吸收过程的影响因素,（1）吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的损失和环境污染。,当硫酸98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。硫酸=98.3%，可得到最大的吸收率。在25时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。,若酸过低，吸收不完全尾气排放出口出现酸雾。若酸 过高酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾）。酸=98.3%，无酸雾。,T，吸收率,图 吸收酸浓度、温度与吸收率的关系,温度与吸收率关系见上图：T，吸收率酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。温度低，吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。温度过高，吸收率，设备的腐蚀速率，运行成本。适宜的吸收温度50 出塔酸温 70,（2）吸收酸温度,温度低有利于吸收。但进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。若转化中含SO3 7，含水0.1g时，露点为112，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。进塔气温转化气露点,（3）进塔气温度,表 水蒸气含量与转化气露点的关系,4.1.6.2 吸收流程,普遍采用的一次吸收流程如右图。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度：140-160，吸收后酸浓度提高0.3%-0.5%，经排管冷却后流入循环槽，与干燥塔；来的变稀的硫酸混合。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。,图 3.26,4.1.7 三废治理,SO2、SO3和酸雾的尾气固体烧渣和酸泥有毒酸性废液废水等,尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾，必须回收，以减少环境污染。当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。目前，国内主要采用氨-酸法处理尾气。,4.1.7.1 尾气中有害物的处理,4.1.7.2 烧渣的综合利用,铁的利用：硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可用于制FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。矿渣生产水泥：如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。,4.1.7.3 污酸污水污液的处理,生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。处理方法：加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。,空气,炉气,思考：从沸腾炉出来的炉气的成分有哪些?是否直接通入接触室？,矿渣,思考：黄铁矿石为什么要粉碎？为什么要通入强大的空气流？,沸腾炉,思考：怎样选择适宜的条件,N2,思考：从接触室出来的气体成分是什么？,温度：400至500摄氏度 压强：常压 催化剂：五氧化二矾,接 触 室,思考:此处出来的气体是什么成分?说说接触室中热交换器的作用?,吸 收 塔,思考：吸收三氧化硫为什么不用水和稀硫酸，而用98.3%的浓硫酸？浓硫酸为什么必须从塔顶喷下？,从吸收塔中排出的气体有那些成分？能否直接排入大气？,沸腾炉,接触氧化室,吸收塔,硫铁矿,空气,SO2、O2,SO2、O2,SO3,SO2、O2,98.3%浓硫酸,浓硫酸,接触法制取硫酸的基本流程,小结：接触法制硫酸,SO2的制备（造气）,SO2的催化氧化,SO3的吸收,沸腾炉,接触室,吸收塔,S+O2=SO2 或4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2,2SO2+O2=2SO3,SO3+H2O=H2SO4,化学反应速率理论,速率、平衡理论、热交换原理,逆流吸收原理,三原理,三阶段,三设备,三反应,4.2 纯碱,纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”相对分子量（或原子量）105.991、密 度 2.532kg/dm32、熔 点 8513、性 状 白色粉末或细粒4、溶解情况 易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。5、其 他 吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。,纯碱的用途,纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛 制造玻璃 制肥皂 硬水变软水 石油和油类的碱精制 冶炼工业上的应用 化学工业上的应用 洗涤、印染、漂白及其他,生产方法,历史：18世纪以前，天然碱、草木灰 1791年路布兰法（食盐+硫酸）1861年氨碱法（苏维尔法）1942联合制碱法（制碱泰斗侯德榜），纯碱与肥料联合生产。,侯德榜(1890-1974)，字致本，名启荣，著名化学家，“侯氏制碱法”的创始人。他为祖国的化学工业事业奋斗终生，并以独创的制碱工艺闻名于世界，像一块坚硬的基石，托起了中国现代化学工业的大厦，被称为“国宝”。,生产方法,1、氨碱法生产纯碱2、联碱碱法生产纯碱（侯氏法）,1861年比利时人苏维尔提出此法。原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。,4.2.2 氨碱法制纯碱,氨碱法制纯碱生产步骤,氨碱法制备纯碱是以氯化钠(NaCl)和碳酸钙(CaCO3)为原料：石灰石的煅烧和石灰乳的制备。碳酸钙经过焙烧产生CO2和CaO，CO2作为制取纯碱的原料，CaO则与水反应生成石灰乳。氨盐水的制备。制备饱和盐水并除去其中杂质，盐水吸氨制成氨盐水。氨盐水碳酸化。CO2与NH3在NaCl水溶液中沉淀出碳酸氢钠(NaHCO3)，用过滤法将其从母液中分出；NaHCO3再经焙烧制得纯碱(Na2CO3)。副产CaO经水合、NH4Cl反应制得氯化钙；释放的NH3循环利用，再与NaCl 和CO2制备NaHCO3。,4.2.2.1 石灰石的煅烧和石灰乳的制备,（1）石灰石的煅烧 石灰石的主要成分为CaCO3，还有少量MgCO3及SiO2、Fe2O3及Al2O3等杂质。煅烧反应是吸热反应，通常靠固体燃料（焦炭或无烟煤）燃烧供给热量。因此，在石灰石煅烧分解的同时进行碳的燃烧：C(s)+O2(g)=CO2(g)+393.8KJ/mol,煅烧石灰石大多采用竖式窑，结构如图所示。,粉碎的石灰石(50120mm)和焦炭(2050mm)，按一定比例经上料吊罐送进石灰窑顶部。经布料器使石灰石和焦炭均匀平整分布，窑内料层距窑顶2.53.5m，石灰石窑内停留时间约1824h。空气(5kPa)上升穿过料层燃烧。生成的CO2(约40%)从炉顶引出，炉灰(CaO)从底部采出。窑内温度范围9401200，温度太高，可能结疤或生成“过烧石灰”也不利。,（2）石灰乳的制备,煅烧石灰石得到的CaO称为生石灰，与水发生水合反应生成氢氧化钙，为消化过程：,消化过程放出大量热，生石灰体积膨胀松散。因加入水量的不同可得到粉末的消石灰、稠厚的石灰膏、悬浮液的石灰乳、以及水溶液的石灰水。实际生产中，Ca(OH)2是过饱和的，是溶液与未溶解固体的混合物，称为石灰乳。要求石灰乳较稠为好，这样对蒸氨过程有利。但太稠了粘度大，易堵塞管道。,4.2.2.2 盐水的精制与吸氨(1)饱和盐水的制备和精制,精制的目的：将粗盐中所含杂质如Ca盐和Mg盐等除去。因为在吸收氨和碳酸化过程中，可能生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。先加入石灰乳使镁离子变成钙离子：Mg2+Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+除钙可用下列两法之一：2NH3+CO2+H2O+Ca2+=CaCO3(s)+2NH4+Na2CO3+Ca2+=CaCO3(s)+2Na+,石灰-氨-CO2法,石灰-纯碱法,两种除钙方法比较,氨法 可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对碳酸化过程不利。纯碱法：用产品碱去除钙虽损耗了部分产品，但没有氯化铵生成，对后续工序碳酸化有利。为了加速沉降过程，可加适当助沉剂（聚丙烯酰胺），使形成絮状沉淀，可以缩短沉降时间，提高设备生产能力。,目的：制备合乎碳酸化要求的氨盐水吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OH H=-35.2kJ/mol 2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热4280kJ。如不及时移走，可使系统温度升高95。温度升高，氨分压增加，对吸收过程不利。故要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度为60，底部为30。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。,(2)盐水吸氨,吸氨的主要设备是吸氨塔，其结构如图。氨从中部引入，引入处反应剧烈，温升大，所以部分吸氨液循环冷却后继续。上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。,图 4.7,4.2.2.3 氨盐水的碳酸化,（1）碳酸化过程的基本原理目的：为了获得碳酸氢钠结晶，以便过滤、煅烧得到成品。氨盐水吸收二氧化碳的反应：NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3+NH4Cl NaCl+NH4HCO3=NaHCO3+NH4Cl,碳酸化过程的反应机理分为三步：氨盐水先与CO2反应生成氨基甲酸铵 氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵 碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠,CO2+2NH3=NH4+NH2COO CO2+NH3=H+NH2COO NH3+H+=NH4+还有CO2水化反应 CO2+H2O=H2CO3 CO2+OH-=HCO3由于水化反应速度慢，且溶液中氨的浓度比OH离子浓度大很多，所以主要生成氨基甲酸铵。,氨盐水先与CO2 反应生成氨基甲酸铵,NH2COO+H2O=NH3+HCO3 2NH2COONH4=NH4HCO3+2NH3生成的氨可继续进行碳酸化过程 CO2+2NH3=NH4+NH2COO碳酸氢盐也存在下述反应 HCO3=H+CO32 pH值为810.5时主要形成HCO3，碱性更强时主要生成CO32。,氨基甲酸铵水解生成碳酸氢铵,同一反应,碳酸氢铵与钠离子反应生成碳酸氢钠,Na+HCO3=NaHCO3(s)反应到一定时间后，氨基甲酸铵的水解是控制步骤，所以塔中要保持足够的溶液量使反应时间充分。,（2）碳酸化塔,氨盐水碳酸化是在碳酸化塔中进行。碳酸化塔大致可分为两部分，上部是CO2吸收段；中下部为冷却段，是NaHCO3析出的区域，其间有十个列管式水箱，通水间接冷却碳酸化液。直径有2m、2.5m、3m，总高度在23.527.8m。碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装，每圈之间装有笠形泡帽，塔板是略向下倾的中央开孔漏液板，孔板和笠帽边缘有分散气泡是齿缝以增加气液间的接触面积。为使碳酸化彻底，不同浓度的CO2从不同位置进入，中部进入分解石灰石的含40%左右的窑气；底部引入NaHCO3煅烧炉来的含CO2超过90%的炉气。,问题：为什么浓度高的CO2(煅烧来)从底部通入，而浓度低的CO2(窑气来)从中部送入？,氨盐水进塔温度约3050，塔中部温度升到60左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30以下，保证结晶析出。温度条件中注意碳化塔中部温度高些。其原因是一方面反应本身有一些热量放出，另一方面主要是考虑结晶初期温度高一点对晶粒长大有利，可形成较大晶体以利过滤。同时冷却速度不宜过快，过快可能形成结晶浆，难于过滤分离。生产中要注意清洗堵塞的结晶及杂质沉淀。往往一塔生产，另一塔清洗。用新鲜氨盐水和稀CO2使结晶生成碳酸盐溶解除去。,(3)重碱的过滤,碳化塔底的母液仅含45-50%的晶浆，煅烧分离前需要过滤。常用真空过滤机来完成它，真空过滤机操作示意如图。过滤顺序依次为：吸入、吸干、洗涤、挤压、再吸干、刮卸、吹气等。,真空过滤机,4.2.2.4 重碱的煅烧,2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)平衡CO2 分压如下表,从上表已看出，100左右已能满足常压操作温度要求，但实际操作温度较高，达到160190C左右。这是因为温度升高，反应速度增长很快。例如160度时完全分解约需1小时，而在190度时却只需30分钟。组成随时间变化如图。,（2）煅烧副反应和煅烧炉,煅烧分解过程中，滤饼中的杂质也要分解：,煅烧分解过程生成的氯化钠会影响产品质量，所以在前面的真空过滤中，要进行洗涤以除去易溶水的氯化铵，避免煅烧过程氯化钠生成。煅烧过程得到的CO2浓度高，要回收用于碳酸化过程，进入碳酸化塔的下部。蒸汽煅烧炉结构如下图。,煅烧过程还包括返碱。原因是：炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将其返回炉中使湿碱量不致太多，以保证分解过程顺利进行。,(3)重质纯碱的制造,蒸汽煅烧炉制得的纯碱的密度约0.6t/m3。这种纯碱叫轻质纯碱。轻质纯碱所占体积大，不便于包装运输，使用损失也较大。所以生产中要再加工使其成为堆积密度为0.81.0t/m3的重质纯碱。主要方法有：挤压法：直接加压到4045MPa，压成片然后再破碎过筛得到重质产品。水合法：先在150170下将轻灰送入水混机，使混合物含水1720，在水混机内发生发下反应：,再将水混机出来的一水碳酸钠加热煅烧除去水分，虽然化学成分没有变化，但所得碳酸钠的堆积密度可达到0.91.0t/m3，称重质纯碱。,4.2.2.5 氨的回收,氨碱法生产纯碱时，氨是循环利用的。因此要将母液中的氨盐分解以回收氨。此过程称为蒸氨过程。蒸氨过程的主要反应如下：NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)后两反应很少，不能有效回收结合氨，还要注入石灰乳产生下列反应：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s),蒸氨过程与设备,蒸氨过程在蒸氨塔中进行，蒸氨塔如右图所示。底部保持110117，塔顶约8085。蒸氨温度不高，蒸氨热源也常用低压蒸汽，蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨过程。蒸氨塔主要由母液预热器、加热段和石灰乳蒸馏段组成，总高可达40m。母液预热器由710个卧式列管水箱组成，安置在蒸馏塔的顶部，管内走母液，管外是蒸出的氨水蒸汽。母液温度从常温上升到70进入塔中部加热段。氨水蒸汽从约85降温到65进入冷凝器除去大部分水汽，至吸氨工序。加热段是填料床，预热的母液与下部上升的氨水热蒸汽直接接触，填料能增加气液接触面积，加速传质、传热。母液通过加热段，蒸出游离的NH3和CO2，剩下的溶液中主要含NH4Cl。,蒸氨塔内组分特点,蒸氨塔内组分变化如右图。实际操作过程中还应注意以下两部位：加热段与石灰乳蒸馏段连接处：因加热后液体基本无游离氨，平衡氨分压接近零。而下部来的气体氨含量高，有部分氨反而要溶于液体中，所以加热段并不能完全将游离氨除净。,料液入口处：加母液处与逸出的高浓度氨接触，氨分压大于饱和压力，因而有部分蒸出的氨溶于母液。所以要注意加料地点，应从塔顶稍下一些部位加入，以确保：,4.2.2.6 氨碱法制碱生产总流程,主要分为石灰煅烧制CO2、盐水预处理、吸收制氨盐水、碳酸化、氨的回收、煅烧制纯碱等系统。,氨碱法生产流程如下图,氨碱法原则工艺流程,炉气,氨碱法制纯碱流程,1、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。23.3.2523.3.25Saturday,March 25,20232、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。21:01:3421:01:3421:013/25/2023 9:01:34 PM3、越是没有本领的就越加自命不凡。23.3.2521:01:3421:01Mar-2325-Mar-234、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。21:01:3421:01:3421:01Saturday,March 25,20235、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。23.3.2523.3.2521:01:3421:01:34March 25,20236、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。2023年3月25日星期六下午9时1分34秒21:01:3423.3.257、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。2023年3月下午9时1分23.3.2521:01March 25,20238、业余生活要有意义，不要越轨。2023年3月25日星期六9时1分34秒21:01:3425 March 20239、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。下午9时1分34秒下午9时1分21:01:3423.3.2510、你要做多大的事情，就该承受多大的压力。3/25/2023 9:01:34 PM21:01:342023/3/2511、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。3/25/2023 9:01 PM3/25/2023 9:01 PM23.3.2523.3.2512、这一秒不放弃，下一秒就会有希望。25-Mar-2325 March 202323.3.2513、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异纸上画饼充饥，无补于事。Saturday,March 25,202325-Mar-2323.3.2514、我只是自己不放过自己而已，现在我不会再逼自己眷恋了。23.3.2521:01:3425 March 202321:01,谢谢大家,
