晶体学基础资料.doc

竞赛要求:初赛要求： 晶体结构。晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。决赛要求：晶体结构。点阵的基本概念。晶系。宏观对称元素。十四种空间点阵类型。第七章 晶体学基础Chapter 7. The basic knowledge of crystallography§7.1 晶体结构的周期性和点阵(Periodicity and lattices of crystal structures)一、.晶体 远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。 世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材，水泥制品及食品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性地排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质。 晶体结构最基本的特征是周期性。晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期重复排列构成的固态物质，具有三维空间周期性。由于这样的内部结构，晶体具有以下性质： 1、均匀性：一块晶体内部各部分的宏观性质相同，如有相同的密度，相同的化学组成。晶体的均匀性来源于晶体由无数个极小的晶体单位（晶胞）组成，每个单位里有相同的原子、分子按相同的结构排列而成。气体、液体和非晶态的玻璃体也有均匀性，但那些体系中原子无规律地杂乱排列，体系中原子的无序分布导致宏观上统计结果的均匀性。 2、各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质，如不同的方向具有不同的电导率，不同的折光率和不同的机械强度等。晶体的这种特征，是由晶体内部原子的周期性排列所决定的。在周期性排列的微观结构单元之中，不同方向的原子或分子的排列情况是不同的，这种差异通过成千上万次叠加,在宏观体现出各向异性。而玻璃体等非晶态物质，微观结构的差异，由于无序分布而平均化了，所以非晶态物质是各向同性的。例如玻璃的折光率是各向等同的，我们隔着玻璃观察物体就不会产生视差变形。 3、各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形。 晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱聚成顶点，使晶体具有某种多面体外形的特点。 熔融的玻璃体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，逐渐固化成表面光滑的无定形物，工匠因此可将玻璃体制成各种形状的物品，它与晶体有棱、有角、有晶面的情况完全不同。 4、晶体有确定的熔点而非晶态没有。晶体加热至熔点开始熔化，熔化过程中温度保持不变，熔化成液态后温度才继续上升。而非晶态玻璃体熔化时，随着温度升高，粘度逐渐变小，成流动性较大的液体。 5、晶体具有对称性。晶体的外观与内部微观结构都具有特定的对称性，以后几节会专门介绍。 二、点阵与结构单元 1895年 Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。 点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。 我们观察图7-2的二维平面几组点，在（a）组点中，每个点周围的环境不完全相同，所以不是点阵点，（b）组与（C）组点，每个点的周围环境都相同，平移矢量a、b作用后，图形都能复原，所以是点阵。CuSe图7-2我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。     我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a）为金属Cu的一层平面排列，每个Cu原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。 图7-3 二维周期排列的晶体结构及平面格子我们研究的晶体含有各种原子、分子，它们按某种规律排列成基本结构单元，我们可按结构基元抽象为点阵点。     我们先观察二维周期排列的一些原子、分子。（a）为金属Cu的一层平面排列，每个Cu原子可抽取一个点阵点。在二维平面中，可将点阵点连接成平面格子。 图7-4请注意：六方格子包含了六重旋转轴的对称性，每个点阵点周围有6个点阵点相邻，但六方格子的基本单位必须取平行四边形。 讨论二维点阵结构后，进一步分析晶体结构。晶体结构是在三维空间伸展的点阵结构。由晶体结构抽取的空间点阵中，一定可以找出与3个基本周期对应的3个互不平行的矢量a、b、c。与空间点阵相应的平移群是： Tmnp=ma+nb+pc    m,n,p=0, ±1,±2 平移a、b、c矢量将点阵点相互连结起来，可将空间点阵划分为空间格子，空间格子将晶体结构截成一个包含相同内容的单位，这个基本单位叫晶胞。  图7-5 空间点群一共有十四种空间点群三 .晶胞和晶胞参数 晶胞是由微粒（原子、分子或离子）在三维空间整齐排列而成。晶胞中最小的重复单元称为结构基元。晶体则是结构基元在三维空间周期性重复出现所形成的固体。晶体结构包括两方面：一是结构基元所包含微粒的种类、数量及相互关系；另一方面是结构基元在空间周期性排列的规律。把前者结构基元抽象成几何点称为点阵点，后者就可用点阵结构表示。晶胞是晶体的最小单位，晶体可视为是有一个个晶胞在三维空间并置堆砌而成。因此只要了解晶胞，整个晶体结构也就掌握了。在点阵结构中，将点阵点用结构基元代替，空间点阵单位就成为晶胞。晶胞包括二个要素：几何要素和化学要素。几何要素是指晶胞的大小、形式，用晶胞参数a、b、c、表示。三个向量的长度a，、b、c表示大小，向量的夹角=(b c)的夹角，=(a b)的夹角，=(a b)的夹角表示方向；化学要素是指晶胞的内容，即晶胞中有哪些微粒（原子、分子、离子）、及他们的数量和位置。位置用分数坐标表示。晶胞参数( unit cell parameters)构成晶胞的六面体的三个边长（a、b、c）和它们之间的夹角.，它们决定晶体的结构和大小。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图7-7  为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。    若CS+Cl取一点阵点，我们可将点阵点取Cl的位置。根据Cl的排列，我们可取出一个a=b=c，=90º的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1个Cl原子。Cs+原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。图7-6为8个CsCl晶胞。右上角为一个单胞。     图7-6 CsCl晶体结构    图7-7是金刚石的晶胞。金刚石也是一个a=b=c，=90º的立方晶胞，晶胞除了顶点8×1/8=1个C原子外，每个面心位置各有1个C原子，由于面心位置C原子为2个晶胞共有。故6×1/2=3个C原子，除此晶胞内部还有4个C原子，所以金刚石晶胞共有1348个C原子。  对于晶胞的棱心位置的原子，则为4个晶胞共有，计数为1/4个。 图7-7  金刚石晶胞 四 .晶面 1、晶面指标不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的性质。为了区别，晶体学中给予不同方向的晶面以不同的指标，称为晶面指标。 设有一组晶面与3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别为r,s,t(以a,b,c为单位的截距数目)，截距数目之比 r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示时，当晶面与某一坐标轴平行时，截距会出现，为了避免这种情况发生，规定截距的倒数比1/r:1/s:1/t作为晶体指标。由于点阵特性，截距倒数比可以成互质整数比1/r:1/s:1/t=h:k:l，晶面指标用（hkl）表示。 图7-8 图7-8中，r、s、t分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面指标为（332），我们说（332）晶面，实际是指一组平行的晶面。 图7-9  示出立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与1/a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1图7-9 立方晶体几组晶面晶面指标出现负值表示晶面在晶轴的反向与晶轴相截。晶面、可通过3重或4重旋转轴联系起来，晶面性质是相同的，可用100符号来代表这6个晶面。同理可用111代表、8个晶面。 2、晶面间距一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示。 §7.2 晶体的对称性(Symmetry in crystal)一、七个晶系 根据晶体的对称性，可将晶体分为七个晶系，每个晶系有它自己的特征对称元素。对称性高的晶体，晶胞的规则性强，如立方晶系的晶胞是立方体，晶胞三个边长（即晶轴单位长度）相等并互相垂直。这样的晶体，通过立方晶胞4个体对角线方向各有1个3重轴。这四个3重轴称为立方晶系的特征对称元素。我们若在晶体外形或宏观性质中发现4个3重轴，就可判定该晶体结构中必定存在立方晶系（英文为Cubic）。由于立方晶系的晶体包含一个以上高次轴，也将立方晶系称作高级晶系。还有些晶系，晶胞中至少有2个晶轴的单位长度是相等的，更重要的是这些晶胞中都有一个高次轴（6次轴、4次轴或3次轴），这个高次轴就称为他们的特征对称元素。这些晶系有六方晶系（Hexagonal）、四方晶系（Tetragonal）、三方晶系（Trigonal）。由于它们晶胞形状规则性比立方晶系低，又统称为中级晶系。六方晶系的特征是宏观可观察到6次轴对称性，但每个晶胞仍是a、b晶轴相等，夹角为120°的平行六面体。四方晶系中晶轴夹角都是90°，a、b轴亦相等。另有3个晶系是正交晶系（Orthorhombic）、单斜晶系（Monoclinic）、三斜晶系（Triclinic），特征对称元素都不包含高次轴，所以统称为低级晶系。正交晶系三个晶轴互相垂直，晶胞是边长不相等的长方体。单斜晶体有一个晶轴夹角不等于90°。三斜晶体三个晶轴夹角都不等于90°。表71 七个晶系及有关特征晶系特征对称元素晶胞特点空间点阵型式立方晶系4个按立方体对角线取向的3重旋转轴a=b=c=90°简单立方 立方体心 立方面心 六方晶系6重对称轴a=bc=90°,=120°简单六方  四方晶系4重对称轴a=bc=90°简单四方  体心四方 三方晶系3重对称轴a=b=c=90°简单六方  R心六方 正交晶系2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴abc=90° 简单正交 C心正交 体心正交 面心正交 单斜晶系2重对称轴或对称面abc=90°  简单单斜 C心单斜 三斜晶系无abcabc90°  简单单斜 二、.14种空间点阵形式早在1866年Bravias将点阵点在空间分布按正当晶胞的规定进行分类，得到14种形式，后人也将其称为布拉维格子。由于点阵特征，点阵中每个点都具有相同的周围环境，即相同的对称性。根据选取正当晶胞的原则，在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点较少的作为晶胞，这样每个晶系都有简单格子（即素单位）。有些晶系还有含体心、面心、底心的复单位存在。如立方晶系，除了简单立方外，还有体心立方（I）、面心立方（F）（立方体每个面中心还有一个点阵点），都满足立方晶系4个3重轴的对称性。而立方体中，若两个平行面带心（无论是底心、侧心）都会破坏3重轴对称性。所以立方晶系只有简单（P）、体心（I）、面心（F）三种格子。 图710 14种空间点阵形式是按晶体学国际表规定画出来的，图中没有三方菱面体素单位，而以R心的六方点阵单位代替。由于六方晶系和三方晶系都可以划出六方晶胞的点阵单位，它既满足三方晶系的对称性，也满足六方晶系的对称性。不同的称呼是由于历史原因造成的。六方晶系按六方点阵单位表达，均为素格子（hp）。而三方晶系按六方晶系表达时，一部分是素格子（hp），另一部分为包含3个点阵点的复单位（hR），图7-11 画出了同一点阵的两种划分。三方晶系的这两种点阵符号在空间群一直沿用着。四方晶系有两种格子，一是简单格子（tP），一是体心四方（tI）复格子，如若要划底心四方格子，则可以取出体积更小的简单四方格子，所以底心四方不存在。同样四方面心可以取出体积更小的四方体心格子。 正交晶系有四种格子：简单正交（OP），体心正交（OI），面心正交（OF）和底心正交（OC）。单斜晶系有简单单斜（mP）和底心单斜（mC）。    三斜晶系只有简单格子（aP）。 图7-10 14种布拉威空间点群 图7-11（a） 图7-11（b） 三.32个晶体学点群晶体的理想外形和宏观观察到的对称性，称宏观对称性。由于宏观观察区分不了平移的差异，因此微观结构中一些特殊的螺旋轴、滑移面，在宏观中表现为旋转轴和对称面，即在宏观仍可以用点群来区分晶体的对称性，但由于晶体点阵平移性质的限制，旋转轴只能有1，2，3，4，6次轴，因此总共只有32个晶体学点群。Cn：n=1,2,3,4,6 即C1，C2，C3，C4，C6；五个点群；Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v，四个点群；Cnh：C1hCs，C2h，C3h，C4h，C6h，五个点群；Sn：S3与C3h等同，不重复计算，只有S2i，S4，S6，三个点群；Dn：D2，D3，D4，D6，四个点群；Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h，四个点群；Dnd：该类点群含有平分面d，使映转轴次数要扩大一倍，故只有D2d，D3d以上共27个点群，还有5个高阶群：T、Td、Tu、O、Oh。32个点群有2种表示符号，一种是Schoenflies符号，即以上所用符号，还有一种是晶体学中通用的国际符号，第一个大写符号表示点阵形式，后面3个位置表示某方面的对称元素。表73 国际符号中3个位置代表的方向 晶系123立方aabcab六方ca2ab四方caab三方abcab正交abc单斜b表74  32个晶体学点群晶系Shoenflies符号国际符号三斜C1S21T单斜CsC2C2hm22/m正交C2vD2D2hm m 22 2 2m m m四方C4S4C4hC4vD2dD4D4h44/m4 m m2 m4 2 24/m m m三方C3S6C3vD3D3d33m3 2m六方C6C3hC6hC6vD6D3hD6h66/m6 m m6 2 2m 26/m m m立方TThTdOOh2 3m 3 m4 3 2m 3 m§7.3 晶体微观结构一.微观对称元素 周期性是晶体结构最基本的特点，我们可用空间点阵与平移来描述晶体结构，它与分子对称性不同，分子的所有对称元素必须交于一点，是一种点对称性。而晶体是要描述一种具有无穷点的空间点阵结构，除了分子对称所拥有的旋转轴、对称面、对称心等对称元素外，晶体结构还有其特有的对称元素。下面一一介绍：1平移点阵：平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示Tmnpmanbpc              m，n，p为任意整数即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。2旋转旋转轴：Cn如果晶体绕1个旋转轴转动2/n角度，则称旋转轴为n重旋转轴，能够和空间点阵共存的旋转轴仅有5种，即1，2，3，4，6重旋转轴。在分子对称性中对称元素用Schoflies符号，而晶体结构中习惯用国际符号，n表示n重旋转轴，还有些图形表示方法，如表7-1所示。晶体结构只允许存在1，2，3，4，6五种旋转轴，可证明如下：设在晶体结构中取一平面点阵N1 N2 N7 N8点阵点间最近间隔单位a，有一n重旋转轴位于N2，垂直于画面，顺时针方向旋转2/n角度，使N1点转到N5位置，同时在N3处有另一n重旋转轴，使N4点逆时针方向转到N7位置。 图7-15 根据点阵特点N5N7ma            m为整数，又从三角函数关系可知：N5N7a2acos2/nmaa2acos2/n        m12cos2/n          cos2/n最大值为1|（m1）/2|1         （m1）可取值为-2，-1，0，1，2对应的n重轴为1，2，3，4，6重轴。 3反映反映面：    若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特殊情况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应。4旋转反演反轴：i这是一个复合操作，即绕轴旋转2/n后，再按对称中心反演后，图形仍能复原，我们称这轴为反轴，记为n。这一对称操作与分子对称性中介绍的映轴Sn是一个相关操作。相互间的联系如下：                                           一般在分子对称点群中用映转轴，在晶体空间群中用反轴。特别指出， 实际就是对称心，但在晶体中习惯用 ，而不用对称心i。5螺旋旋转螺旋轴：复合操作由旋转加平移组成。这一对称操作与下一个对称操作反映滑移（滑移轴）都是晶体点阵对称性所特有的。我们观看跳水比赛时，可看到运动员作转身360°或720°，同时作自由落体运动。运动员所完成的动作就是螺旋旋转下降的动作。或用一螺旋、螺母固定某一部件，螺旋上紧的过程就是螺旋旋转运动。螺旋轴用nm符号表示，即晶体点阵在螺旋轴作用下，转动2/n角度的过程中，还沿着旋转轴平移m/n个单位。例如21螺旋轴表示：图形绕旋转轴转动180°，同时沿轴方向平移1/2个矢量单位。轴次为n的螺旋轴有（n1）种，即选择m/n×360°时，同时平移m/n个单位，记为nm，m1，2，n1。所以，4次螺旋轴，可有41、42、43三种，分别为旋转90°，平移1/4个单位；旋转180°，平移2/4个单位；旋转270°，平移3/4个单位。6反映滑移滑移面：这个动作是图形按对称面反映后，还沿着反映面的某方向平移1/n个单位，再复原。滑移面分三类：一类是反映后沿着a、b、c晶轴平移1/2个单位的，分别称a、b、c轴滑移面；一类是反映后沿着a、b轴或a、c轴或b、c轴对角线方向平移1/2个单位的，称对角滑移面，记为n；第三类是在金刚石结构中存在的滑移面，反映后沿（ab）、（bc）或（ac）方向平移1/4单位，称d滑移面或金刚石滑移面。表7-5  晶体对称元素的符号对称元素符号图示垂直于投影面平行于投影面旋转轴2  3          4  6        反轴                       螺旋轴21    31  32        41  42  43           61  62       63  64  65         反应面m或 轴滑移面a   b或 c对角滑移面nd滑移面d§7.4 常见晶体类型1、 NaCl晶体构型重点掌握NaCl晶体结构，它还具有的特征： 一个Na+周围等距且最近的Cl有6个，此6个Cl连线形成的空间几何体为正八而体，Na+位于其中心.一个Na+周围等距且最近的Na+有12个如何计算离子晶体中不同部位的离子对晶胞的贡献？体心（内） 面心 棱上 角顶 系统数 1 如 NaCl晶体中，如何计算？Na+： 体心(1个) 棱(各1个) 1+12×=4 Cl 面心(各1个) 角顶(各1个) ×6 + ×8=42、CsCl晶体构型重点掌握CsCl晶体结构，它还具有的特征： 一个Cs+周围等距且最近的Cl有8个，此8个Cl连线形成的空间几何体为正八而体，Cs+位于其中心.一个Cs+周围等距且最近的Cs+有6个如何计算离子晶体中不同部位的离子对晶胞的贡献？体心（内） 面心 棱上 角顶 系统数 1 0 如CsCl晶体中，如何计算？Cs+： 体心(1个) 1+12×=4 Cl 角顶(各1个) + ×8=42、 石墨3、 金刚石4、 干冰5、SiO2第九章 离子化合物 Chapter 9. Ionic compounds §9.1 晶格能(Lattice energy)  离子晶体是由电负性差别很大的两种或几种元素形成的化合物。一方面，由典型的金属元素，失去一个或多个电子形成正离子，另一方面由典型的非金属获得等价的电子形成负离子。正负离子由库仑力（静电力）相互结合在一起，这种化学键称离子键，库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子间距成反比。 一.晶格能的静电模型 我们可用晶格能来表示离子键的强弱。首先讨论晶格能的静电模型。若两个离子各带电荷q1e和q2e（视为点电荷），两者相距r，则静电库仑势   负号表示两个离子电荷符号相反，导致离子间相互吸引。在晶体中，必需考虑所有N个离子间的相互作用 A是晶体结构类型的参数，1918年由Madelung提出，所以称Madelung常数。 1Madelung常数 首先考虑一维晶体，图9-1表示一维无限晶体，由正负交替的点电荷（电量为e）组成，两者相隔r距离。以任意一个点为原点，它与最近邻点异号离子产生吸引能 ，第二近邻是同号电荷排斥能 ，第三近邻又是异号电荷吸引能 。一系列点电荷的总静电能为 令 ， ，n=1，2，32ln(2)=1.3863，即一维结构Madelung常数为1.3863  -                 图9-1  一维晶体示意图 接下来我们讨论三维结构的Madelung常数。以NaCl构型为例： 取晶胞中的Na作原点，6个最近邻的Cl的静电吸引能为 ，NaCl间距为r0，Na第二近邻为晶胞12条棱中心位置的Na，NaNa间距为 ，静电排斥能为 ，Na的第三近邻为晶胞顶点的8个Cl，静电吸引能为 这样，每个Na的库仑作用势为 图9-2 NaCl晶体中的离子间距 括号内的多项式趋近于1.74756，即NaCl型晶体的Madelung常数。 表9-1列出几种典型离子晶体的Madelung常数   表9-1 离子晶体的Madelung常数构型NaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2TiF2立方SiO2Madelung常数1.74761.76271.64071.63812.51942.38512.20112晶格能方程 以上讨论了离子间的静电作用，晶体的总静电作用能为 离子间相距一定距离r而不能无限接近，是因为离子间的电子云存在着斥力。Born假设，两个离子间的排斥力可用B/rn来表示，B与n是实验难以测定的常数，这样晶格能的负值可由下式给出： 又             晶体在平衡态时静电作用能与排斥能达到平衡，则离子在平衡位置附近振动：可得到 ，代入晶格能公式得：n的值可以从测定固体压缩能推出，也可以从理论上估算，在611之间。