第十章-气相色谱分析课件.ppt

第十章 气相色谱分析,1,谢谢观赏,2019-6-9,气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。,2,谢谢观赏,2019-6-9,其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。,3,谢谢观赏,2019-6-9,气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的分离。,4,谢谢观赏,2019-6-9,由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附-脱附过程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。,5,谢谢观赏,2019-6-9,气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。,6,谢谢观赏,2019-6-9,10.1 气相色谱仪器,现在，有近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：,7,谢谢观赏,2019-6-9,1970s电子积分仪及计算机数据处理装置的发展；1980s计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。,8,谢谢观赏,2019-6-9,随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！,9,谢谢观赏,2019-6-9,10,谢谢观赏,2019-6-9,进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。,11,谢谢观赏,2019-6-9,当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。,12,谢谢观赏,2019-6-9,利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。,13,谢谢观赏,2019-6-9,一、气路系统气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体化装置。,14,谢谢观赏,2019-6-9,载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。,15,谢谢观赏,2019-6-9,净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。,16,谢谢观赏,2019-6-9,压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口毛细管柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；,17,谢谢观赏,2019-6-9,流量计：在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。,18,谢谢观赏,2019-6-9,二、进样系统常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。,19,谢谢观赏,2019-6-9,进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。,20,谢谢观赏,2019-6-9,mL-1,六通阀,21,谢谢观赏,2019-6-9,22,谢谢观赏,2019-6-9,23,谢谢观赏,2019-6-9,三、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。,24,谢谢观赏,2019-6-9,填充柱：多为U 形或螺旋形，内径24 mm，长13m，内填固定相；,25,谢谢观赏,2019-6-9,开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。,26,谢谢观赏,2019-6-9,过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！,27,谢谢观赏,2019-6-9,柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。,28,谢谢观赏,2019-6-9,柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。,29,谢谢观赏,2019-6-9,程序升温与恒温对分离的影响比较,30,谢谢观赏,2019-6-9,四、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。,31,谢谢观赏,2019-6-9,控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。,32,谢谢观赏,2019-6-9,五、检测器 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：,33,谢谢观赏,2019-6-9,1.热导检测器(TCD);2.氢火焰离子化检测器(FID);3.电子捕获检测器(ECD);4.火焰光度检测器(FPD);,34,谢谢观赏,2019-6-9,5.氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(TID);6.原子发射检测器(AED)7.硫荧光检测器（SCD）,35,谢谢观赏,2019-6-9,根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。,36,谢谢观赏,2019-6-9,质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。,37,谢谢观赏,2019-6-9,1.热导检测器(TCD)TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现仍在广泛应用。,38,谢谢观赏,2019-6-9,原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt,Au,W,半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。,39,谢谢观赏,2019-6-9,构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone 电桥。如图。,40,谢谢观赏,2019-6-9,41,谢谢观赏,2019-6-9,42,谢谢观赏,2019-6-9,工作过程（四臂）：1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号输出；,43,谢谢观赏,2019-6-9,2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。,44,谢谢观赏,2019-6-9,特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。,45,谢谢观赏,2019-6-9,1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池(5L)中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。,46,谢谢观赏,2019-6-9,因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因此可克服热噪声的干扰。,47,谢谢观赏,2019-6-9,影响TCD灵敏度的因素：1）桥电流 i：i 增加热敏元件温度增加元件与池体间温差增加气体热传导增加灵敏度增加。但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在100200 mA之间(N2作载气，100150 mA；H2作载气，150200 mA)。,48,谢谢观赏,2019-6-9,2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。,49,谢谢观赏,2019-6-9,3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。,50,谢谢观赏,2019-6-9,4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。,51,谢谢观赏,2019-6-9,2.火焰离子化检测器（FID）又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。,52,谢谢观赏,2019-6-9,原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。,53,谢谢观赏,2019-6-9,结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极(极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。,54,谢谢观赏,2019-6-9,55,谢谢观赏,2019-6-9,工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12 A）。,56,谢谢观赏,2019-6-9,火焰离子化机理：有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。,57,谢谢观赏,2019-6-9,以苯为例：C6H6-CH自由基 C H+O-C H O+e C H O+H2O-H3O+C O在电场作用下，正离子和电子被收集到两极，产生电流。,58,谢谢观赏,2019-6-9,影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2=1:11:1.5；,59,谢谢观赏,2019-6-9,2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10。,60,谢谢观赏,2019-6-9,3）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择100 300V的极化电压。,61,谢谢观赏,2019-6-9,4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移),62,谢谢观赏,2019-6-9,FID 特点：1）灵敏度高(10-13g/s)；2）线性范围宽(107数量级)；3）噪声低；4）耐用且易于使用；,63,谢谢观赏,2019-6-9,5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控 制流速恒定！,64,谢谢观赏,2019-6-9,6）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此FID 特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N 和S 的氧化物污染的有机物分析。,65,谢谢观赏,2019-6-9,7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏。,66,谢谢观赏,2019-6-9,3.电子捕获检测器(ECD)ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。,67,谢谢观赏,2019-6-9,68,谢谢观赏,2019-6-9,原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的 放射源电离，形成次级离子和电子(此时 电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。,69,谢谢观赏,2019-6-9,当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。,70,谢谢观赏,2019-6-9,71,谢谢观赏,2019-6-9,4.火焰光度检测器（FPD）FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。,72,谢谢观赏,2019-6-9,FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。,73,谢谢观赏,2019-6-9,74,谢谢观赏,2019-6-9,原理：待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。,75,谢谢观赏,2019-6-9,含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：,76,谢谢观赏,2019-6-9,77,谢谢观赏,2019-6-9,5.氮磷检测器（NPD）氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。,78,谢谢观赏,2019-6-9,NPD的特点：1）对含N、P 化合物的具有选择性：对 P 的响应是对N的响应的10倍，是 对C 原子的104-106 倍。,79,谢谢观赏,2019-6-9,2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)；50倍(对N)。,80,谢谢观赏,2019-6-9,6.原子发射检测器（AED）,81,谢谢观赏,2019-6-9,82,谢谢观赏,2019-6-9,六、检测器的性能指标：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差 达107倍；,83,谢谢观赏,2019-6-9,2）稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到400oC下使用；,84,谢谢观赏,2019-6-9,5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；,85,谢谢观赏,2019-6-9,8）选择性好；9）不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。,86,谢谢观赏,2019-6-9,87,谢谢观赏,2019-6-9,1.灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。,88,谢谢观赏,2019-6-9,对于浓度型：Sc灵敏度(mVmL/mg);Ai峰面积(cm2);Fco检测器入口流速(mL/min);wi进样量(mg);C1记录仪纸速(cm/min);C2记录仪灵敏度(mV/cm);,89,谢谢观赏,2019-6-9,例 进样0.5L纯苯，得色谱峰高h=6.25cm.半峰宽W1/2=0.25cm苯的密度为0.88gcm-3，记录纸走速C1=0.5cmmin-1，检测器入口处载气流速Fc=30cm3.min-1,记录仪满量程为10mV，满量程宽度25cm，求热导检测器的灵敏度。,90,谢谢观赏,2019-6-9,解:wi0.510-3cm30.88103mgcm-3=0.44mg C210mV/25cm=0.4mVcm-1 Ai1.065hW1/2 1.0656.25cm0.25cm 1.0656.250.25cm2,91,谢谢观赏,2019-6-9,将以上各式代人（19-6）式，得 S908mVcm3mg-l,92,谢谢观赏,2019-6-9,Sm灵敏度(mVs/g);wi进入检测器的样品量(g),对于质量型：,93,谢谢观赏,2019-6-9,2.检测限，DL 与通用的检测限表示方法相同，即,94,谢谢观赏,2019-6-9,实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：,95,谢谢观赏,2019-6-9,质量型：,96,谢谢观赏,2019-6-9,注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。3.线性范围和响应时间（略）,97,谢谢观赏,2019-6-9,10.2 气相色谱固定相 在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。,98,谢谢观赏,2019-6-9,气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。,99,谢谢观赏,2019-6-9,介绍如下：一、气固色谱固定相固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。,100,谢谢观赏,2019-6-9,1.常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小),101,谢谢观赏,2019-6-9,2.人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。,102,谢谢观赏,2019-6-9,高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（国外）；极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）；Porapak N等（国外）。,103,谢谢观赏,2019-6-9,104,谢谢观赏,2019-6-9,二、气液色谱固定相载体+固定液 气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。,105,谢谢观赏,2019-6-9,1.载体(也称担体)1）对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。,106,谢谢观赏,2019-6-9,2）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。,107,谢谢观赏,2019-6-9,108,谢谢观赏,2019-6-9,3）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：,109,谢谢观赏,2019-6-9,110,谢谢观赏,2019-6-9,2.固定液及其选择1）对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低流失少；b)化学稳定性好不与其它物质反应；,111,谢谢观赏,2019-6-9,c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适当）；d)对各组分具有良好的选择性。,112,谢谢观赏,2019-6-9,2）固定液与组分的作用力：a)色散力非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b)诱导力极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；,113,谢谢观赏,2019-6-9,c)取向力极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d)氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。,114,谢谢观赏,2019-6-9,3）固定液的选择：固定液一般是根据其特性来选择。固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法：相对极性。,115,谢谢观赏,2019-6-9,相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100，其余物质的P 在0100 之间，每20 单位为一级，即将极性分为5 级：0,+1(非极性)；+1,+2(弱极性)；+3(中等极性；+4,+5(强极性),116,谢谢观赏,2019-6-9,固定液分类及选择：,117,谢谢观赏,2019-6-9,固定液选择：按“相似相溶”原理选择固定液。非极性组分非极性固定液沸点低的物质先流出；极性物质极性固定液极性小的物质先流出；,118,谢谢观赏,2019-6-9,各类极性混合物极性固定液极性小的物质先流出；氢键型物质氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物两种或以上混合固定液,119,谢谢观赏,2019-6-9,10.3 气相色谱分离分析条件 根据范弟姆特方程和色谱分离方程式，分析条件的选择在上一章已有论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。,120,谢谢观赏,2019-6-9,121,谢谢观赏,2019-6-9,1.柱长 L 由分离度R的定义可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即柱越长，理论塔坂数越多，分离越好。,122,谢谢观赏,2019-6-9,但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求(R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。,123,谢谢观赏,2019-6-9,2.载气及流速u 对van Deemter方程求导得到在流速为 时，柱效最高；当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；,124,谢谢观赏,2019-6-9,当u较大时，C u占主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项C u。,125,谢谢观赏,2019-6-9,126,谢谢观赏,2019-6-9,4.载体粒度及筛分范围 载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/201/25为宜。,127,谢谢观赏,2019-6-9,5.进样方式及进样量 要以“塞子”的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。,128,谢谢观赏,2019-6-9,10.4 定性分析一、样品预处理 GC分析对象是在气化室温度下能生成气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。,129,谢谢观赏,2019-6-9,1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质柱效下降，需除去。2）非挥发份会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰。3）稳定性差的组分生成新物质杂峰。,130,谢谢观赏,2019-6-9,二、定性方法1、用已知物对照定性 该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。,131,谢谢观赏,2019-6-9,具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析各自的色谱图；2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。,132,谢谢观赏,2019-6-9,133,谢谢观赏,2019-6-9,2.据经验式定性碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间tr的对数与分子中碳数n成正比：lgtr=An+C(n3),134,谢谢观赏,2019-6-9,如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数A和C。未知物的碳数则可从色谱图查出tr后，以上式求出n。,135,谢谢观赏,2019-6-9,3.据相对保留值 ri,s 定性：用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用ri,s定性，则只要温度一定即可。,136,谢谢观赏,2019-6-9,具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物 s，将样品的ri,s和标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有 i 组分。,137,谢谢观赏,2019-6-9,4.保留指数定性 该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。,利用此式求出未知物保留指数 Ix，然后与文献值对照。,138,谢谢观赏,2019-6-9,设正构烷烃的保留指数为碳数100。测定时，将碳数为n 和n+1的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tr(Cn)，tr(x)和tr(Cn+1)，且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。,139,谢谢观赏,2019-6-9,140,谢谢观赏,2019-6-9,例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上进行分析（柱温100）。由图中测得调整保留时间为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指数。,即乙酸正丁酯的保留指数为775.6。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。,141,谢谢观赏,2019-6-9,解：已知n=7,142,谢谢观赏,2019-6-9,5.双柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6.与其它方法结合定性 如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS,143,谢谢观赏,2019-6-9,10.5 定量分析 GC分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高 h 或峰面积 A。,144,谢谢观赏,2019-6-9,峰面积A的测量：,145,谢谢观赏,2019-6-9,对称峰：峰高h与半峰宽的积：A=1.065 h W1/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 h(W0.15+W0.85)此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。A=1.065 h tR(或dR),146,谢谢观赏,2019-6-9,2.定量校正因子 由于检测器对不同物质的响应不同，所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。,147,谢谢观赏,2019-6-9,因此，在计算组分的量时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量。即必须将峰面积A乘上一个换算系数进行“校正”。,148,谢谢观赏,2019-6-9,1）绝对校正因子wi=fiAi 或 fi=wi/Ai通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。,149,谢谢观赏,2019-6-9,2）相对校正因子fi 用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。,150,谢谢观赏,2019-6-9,采用的标准物因检测器不同而不同：TCD苯；FID正庚烷。fi(w)=fi(w)/fs(w)=(Aswi/Aiws).（通式）当w分别为质量m、摩尔M、和气体体积V时，上式分别表示为：,151,谢谢观赏,2019-6-9,152,谢谢观赏,2019-6-9,3.相对校正因子的测量 准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）。,153,谢谢观赏,2019-6-9,必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。,154,谢谢观赏,2019-6-9,3校正因子的应用：在色谱分析中，将各组分的峰面积乘以相对校正因子后，就将样品中各组分的峰面积校正成相当于标准物质的峰面积。这样一来，对于相同量的不同组分，其计算后的峰面积就是相同的了。所以就可以用峰面积来计算待测组分的含量了。,155,谢谢观赏,2019-6-9,156,谢谢观赏,2019-6-9,4.定量分析方法1）归一化法：要求试样中所有n个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分i 的含量为：,157,谢谢观赏,2019-6-9,fi 为i 物质的相对定量校正因子；Ai为其峰面积。,158,谢谢观赏,2019-6-9,此法简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。因为不知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？,159,谢谢观赏,2019-6-9,2）外标法：或标准曲线法。以Ai 对Xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。,160,谢谢观赏,2019-6-9,3）内标法：准确称取样品m，加入一定量的某纯物质作内标物ms，然后进行色谱分析。根据待测组分和内标物的峰面积及内标物的重量就可求得待测组分的含量：,161,谢谢观赏,2019-6-9,162,谢谢观赏,2019-6-9,例1、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为1：10，测定结果如下，试求各组分的百分含量。：,下面我们举例来看色谱定量计算,163,谢谢观赏,2019-6-9,164,谢谢观赏,2019-6-9,解：加入的甲苯如果为1g，样品的重量为10g。即：ms=1g m样品=10g,165,谢谢观赏,2019-6-9,166,谢谢观赏,2019-6-9,同理：二溴乙烷%=20.16 四乙基铅%=59.71,167,谢谢观赏,2019-6-9,例2、用气相色谱法（TCD）分析卤代烃混合物。在同样条件下，测得标准样和未知样数据如下：,求未知试样中各组分的质量百分含量。,168,谢谢观赏,2019-6-9,169,谢谢观赏,2019-6-9,解：氯乙烷：,氯戊烷：,170,谢谢观赏,2019-6-9,171,谢谢观赏,2019-6-9,氯庚烷：,未知样总量：m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914g,172,谢谢观赏,2019-6-9,氯戊烷%=32.03%氯庚烷%=51.27%,173,谢谢观赏,2019-6-9,10.6 毛细管柱气相色谱(GC)毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！50 年代初，主要进行填充柱的理论和应用研究，并开始进行非填充柱(内径为十分之几毫米)的理论可行性研究。,174,谢谢观赏,2019-6-9,1956 年正式提出了非填充柱（空心柱）的理论并制作出效率极高毛细管柱；次年发表了该研究论文。,175,谢谢观赏,2019-6-9,50 年代后期，一些研究人员制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的理论塔板数可达到300,000！,176,谢谢观赏,2019-6-9,然而，自毛细管柱发明以来，20 多年都没有广泛应用，主要是因为：1）柱容量小；2）柱强度小；,177,谢谢观赏,2019-6-9,3）样品引入及管与检测器的连结问题；4）固定液涂渍的重现性不好；5）寿命短；6）柱易堵塞；7）专利1977年才过期。,178,谢谢观赏,2019-6-9,70 年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。,179,谢谢观赏,2019-6-9,1987 年，荷兰科学家制成了世界上最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱(2100 m长，内径0.32m m，内壁固定液厚度0.1m，理论塔板数超过3,000,000）并被载入吉力斯世界记录。,180,谢谢观赏,2019-6-9,一、毛细管气相色谱仪器 毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是:,181,谢谢观赏,2019-6-9,在进样口增加了分流/不分流装置解决了柱容量小的问题；以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题；通常采用程序升温技术。,182,谢谢观赏,2019-6-9,二、毛细管柱1.分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为,183,谢谢观赏,2019-6-9,(i)涂壁开管柱(WCOT)管内壁经处理后，直接涂渍固定液；管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联至管壁高效、耐高温、抗溶剂冲刷。管内壁经处理后，将固定液以化学键合的方式引入到管壁或预先涂渍的硅胶上高热稳定性。,184,谢谢观赏,2019-6-9,(ii)载体涂渍开管柱(SCOT)：管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。,185,谢谢观赏,2019-6-9,(iii)多孔层开管柱 管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。,186,谢谢观赏,2019-6-9,以上开管柱玻璃材料已被外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英管(含金属氧化合物少、管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。,187,谢谢观赏,2019-6-9,聚乙烯醇(Carbonwax 20M,250oC),50%聚氰丙基-二甲基硅氧烷(OV-275,240oC),50%聚苯甲基二甲基硅氧烷,OV-17,250oC),葡萄籽油,血液中酒精,氯代芳烃,醇类,有机碱,胆固醇,188,谢谢观赏,2019-6-9,聚二甲基硅烷(OV-1,SE-30,350oC),毛细管气相色谱图(分别涂渍不同的固定相,温度为最高使用温度）,189,谢谢观赏,2019-6-9,5%苯甲基二甲基硅氧烷(OV-3,SE-52,350oC),190,谢谢观赏,2019-6-9,50%聚(三氟丙基-甲基)硅氧烷(OV210,200oC),191,谢谢观赏,2019-6-9,2.毛细管柱特点(i)总柱效高：尽管毛细管柱效比填充柱大，但仍处于同一数量级。然而毛细管柱为开管柱，可以做得更长（n大）。此外，柱管中心是空的，因此涡流扩散项不存在（A=0），谱带展宽小，因而总柱效高。,192,谢谢观赏,2019-6-9,(ii)分析速度快：相比率（Vm/Vs）大，分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，渗透性好，因而分析速度快；,193,谢谢观赏,2019-6-9,(iii)柱容量小：进样量小（对单个组分而言，约0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，而且宽沸程的样品在分流后会失真。,194,谢谢观赏,2019-6-9,近年来多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛细管柱，该种柱内径达0.53 m m,液膜厚度约1 um（小口径柱为0.2-0.3 um）,195,谢谢观赏,2019-6-9,3.毛细管GC与其它仪器联用1）GC-MS,接口图,离子阱,196,谢谢观赏,2019-6-9,197,谢谢观赏,2019-6-9,2.GC-IR,GC-IR 分析中所使用的光管,198,谢谢观赏,2019-6-9,