第八章表面现象课件.ppt

2023/3/25,第八章,2023/3/25,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-固界面，液-液界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2023/3/25,目 录,8-1 表面吉布斯函数,8-2 弯曲液面的表面现象,8-3 新相生成和亚稳状态,8-4 固体表面的吸附作用,8-5 溶液表面的吸附作用,8-6 润湿现象,2023/3/25,8-1 表面吉布斯函数,一、表面现象产生的原因,二、表面吉布斯函数与表面张力,三、表面热力学,四、影响表面张力的因素,2023/3/25,一、表面现象产生的原因,表面分子与内部分子所处环境不同是表面现象产生的根本原因。见右图，液体内部分子受到的力彼此抵销，但表面分子受到指向液体内部的力，所以表面分子有进入液体内部的倾向。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2023/3/25,二、表面吉布斯函数与表面张力,如果将液体内部的分子移向表面，显然要克服引力作功。在一定T，p下，扩展的表面积与环境所作的功成正比，即W=dA式中为比例系数，其值为正。,因此，称为(比)表面吉布斯函数。,对于定温定压下的可逆过程有dG=W所以 dG=dA 或积分得 G=A(忽略原表面积),2023/3/25,二、表面吉布斯函数与表面张力,是定温定压下，增加单位表面积引起的系统吉布斯函数的增量，或者说，单位表面上的分子比相同数量的内部分子多出的吉布斯函数。,因为Jm-2=Nmm-2=Nm-1，所以又称为表面张力。其物理意义为：作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力(参见下图)。,可见二者数值相等而意义不同。在讨论系统的热力学性质时，一般称表面吉布斯函数，在讨论表面上力的作用时，一般称表面张力。,2023/3/25,二、表面吉布斯函数与表面张力,将含有一个活动边框的金属框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，由于肥皂膜的表面张力的作用，可滑动的下边会被向上拉起，直至顶部。,如果在活动边框上挂一重物，使其质量W2与边框质量W1所产生的重力f f=(W1+W2)g与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,2l,2023/3/25,二、表面吉布斯函数与表面张力,此时，液膜增加的表面积为：A=2lx,由于 W=G=A=2lx=Fx所以 F=2l 或=F/2l 据此可测定表面张力，并可清楚看出表面张力的方向。,x是液膜高度，l是液膜宽度，因膜有两个面，所以液膜总宽度为2l。,2l,2023/3/25,三、表面热力学,考虑到表面现象，热力学基本公式为：dG=SdT+Vdp+BdnB+dA,等温、等压、组成不变时，dG=dA 或 G=A S=-H=G+TS,2023/3/25,三、表面热力学,因为G=G系+G表=G系+A，所以 dG=dG系+d(A)当系统T，p恒定，组成不变时，dG系=0 所以 dG=d(A)=dA+Ad1、当一定时，dG=dA，dA0是自发过程 如液体缩小表面，粉尘爆炸等2、当A一定时，dG=Ad，d0是自发过程 如液体和固体表面的吸附3、当、A都变时，、A都减小是自发过程 如润湿现象,2023/3/25,四、影响表面张力的因素,1、与物质本性有关,一般分子间作用力越强，表面张力越大。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),2、与相邻相有关,相邻相不同不同，但此时的应称为界面张力。,3、与温度有关,温度升高液体体积增大，分子间作用力减弱，且气相中的分子数增多。因而温度升高下降。若接近临界温度，气液界面消失，=0。,2023/3/25,四、影响表面张力的因素,4、与压力有关,压力增大，气体密度增大，下降。,5、与溶液的组成有关,若液体中含有溶质，则溶质的性质及浓度不同也不同。后面还有讨论。,固体物质的比液体的要大得多，但难以测量。,2023/3/25,8-2 弯曲液面的表面现象,一、弯曲表面下的附加压力 拉普拉斯方程,三、弯曲液面的饱和蒸气压 开尔文方程,二、毛细管现象 表面张力的测量,2023/3/25,一、弯曲表面下的附加压力,1、在平面上,设大气压力为 pex，液体内部受到的压力为 pin，由于表面张力的方向是沿着液面的，因而附加压力p 等于零。,P=Pin-Pex=0,对于弯曲液面来说，由于液体表面张力的存在，在靠近液面的两侧就形成一压力差，称为附加压力。,2023/3/25,一、弯曲表面下的附加压力,2、在凸面上,显然表面张力的合力指向球心，内部分子所受压力大于表面分子。,P=Pin-Pex 0,3、在凹面上,表面张力的合力仍然指向球心，但内部分子所受压力小于表面分子。,P=Pin-Pex 0,P,P,2023/3/25,一、弯曲表面下的附加压力,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：杨-拉普拉斯公式,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力为正值指向液体，凹面的附加压力为负值指向气体，即附加压力总是指向球心。,2023/3/25,一、弯曲表面下的附加压力,例题：已知钢液的=1.250 Nm-1。在钢液内部有一直径为10-7m的气泡，求气泡受到的的压强。解：,压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖，已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。,2023/3/25,二、毛细管现象,润湿和不润湿：若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体能够润湿（后面还要讲到）。,2023/3/25,二、毛细管现象,将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现象称为毛细（管）现象。,2023/3/25,二、毛细管现象,毛细管中液面上升高度可用下式求算：,称为接触角。,2023/3/25,三、弯曲表面上的饱和蒸汽压,这就是Kelvin公式，式中为液体密度，M 为摩尔质量。,显然：对于凸液面，蒸气压变大；对于凹液面，蒸气压变小。,对于弯曲液面上的蒸汽压，由于特殊的表面现象，只能用下式进行计算：,2023/3/25,三、弯曲表面上的饱和蒸汽压,例题：已知水在20时的表面张力为0.072Nm-1，=1g cm-3，0时水的饱和蒸气压为610.5Pa。在0 20内水的vapHm=40.67kJmol-1。求20时半径为10-9m 水滴的饱和蒸气压。,p(293K)=2074Pa,根据Kelvin公式：,pr=6011Pa,解：要求20时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：,2023/3/25,8-3 新相生成与亚稳状态,一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨,二、纯液体的凝固点和过冷现象,三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液,四、过热液体与爆沸现象,五、亚稳状态与金属热处理,2023/3/25,一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨,高空中若没有灰尘，水蒸汽可达过饱和而不凝结成水。,实测蒸气压为 5.6kPa，远大于平面液体的蒸气压(2kPa)，称为过饱和蒸气。但小于 6kPa,对小水滴尚未饱和，不会下雨。,若在空中撒入凝结中心(AgI,),使凝结成水滴的曲率半径加大，其相应的蒸气压可小于高空中的蒸气压(如r=1.210-9m蒸气压为5.0kPa5.6kPa)，蒸气就在这些微粒表面凝结成水滴。,20时小液滴的蒸气压为6kPa,远大于平面液体的蒸气压(2kPa),2023/3/25,二、纯液体的凝固点和过冷现象,根据Kelvin公式，小晶粒的蒸气压要比大晶粒的蒸气压大，故小晶粒的蒸气压曲线在上方，它与过冷水曲线的交点即为小晶体的熔点，即过冷液体的凝固点。加入晶种可使其凝固。,2023/3/25,三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液,晶粒与溶液呈平衡时，晶粒的化学势与溶液中溶质的化学势应该相等，即：(s)=(sln)=(sln)+RTlnx 对于粒度较大的晶粒来说，一定温度下x为定值。由于小晶粒的表面能很大，即化学势很高，因而小晶粒的溶解度变大（x变大），从而形成过饱和溶液，只有当过饱和度很大时才能析出晶粒。海水晒盐需要种盐即此道理。,2023/3/25,四、过热液体与爆沸现象,液体中的小气泡，其曲率半径是负的，根据Kalvin公式，其半径越小，气泡内的饱和蒸气压越小。,若在液体中加入沸石，由于沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此气泡内的蒸气压不致太小，达到沸点时易于沸腾。,沸腾时，气泡的形成必须经过从无到有，从小到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸汽压远小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，液体不能沸腾而形成过热液体。过热较多时，容易暴沸。,气泡内的压力达到外压时，液体沸腾。,2023/3/25,五、亚稳状态与金属热处理,由于新相生成一般是先形成微小颗粒，而微小颗粒的比表面能很大，或化学势很高，难以形成，从而形成了热力学不稳定的亚稳状态。亚稳状态在金属学上有很多应用。如淬火，使碳的过饱和溶液快速冷却，阻止碳析出，从而使亚稳状态保留，（白口铁，硬度大、强度高，但脆、难加工）；再如退火，使上述亚稳状态破坏，除去多余的碳（球墨铸铁，硬度小、易于加工）。,2023/3/25,8-4 固体表面的吸附作用,一、吸附类型,二、吸附热,三、吸附曲线,四、吸附等温式及吸附理论,五、毛细管凝聚现象,六、固体自溶液中吸附,2023/3/25,固体表面的吸附作用,固体表面具有更大的表面吉布斯函数，由于难以减小其表面积，只有通过吸附才能降低其表面吉布斯函数。因而固体对气体的吸附是普遍的。,固体称为吸附剂，常用的有活性炭、硅胶、硅藻土、多孔沸石等，其比表面可达上千平方米/克。被吸附气体称为吸附质，种类繁多。,当吸附和脱附速率相等时吸附达平衡（动态）。平衡时，单位质量吸附剂吸附的气体在标况下所占体积称为吸附量。即 a=V/m,2023/3/25,一、吸附类型,1、物理吸附 吸附剂与吸附质之间的作用力为范德华力；吸附可单层也可多层；对所有气体皆能吸附，即无选择性；低温吸附，温度稍高即解吸；吸附速度快；吸附热小，与气体的液化热相当。,2、化学吸附 吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力；吸附只可单层；对吸附质有选择性；在适当高温下吸附，不易解吸；吸附速度慢；吸附热大。,2023/3/25,二、吸附热,由于G0（吸附自发）、S0（气变液），根据H=G+TS，H0。,所有固气吸附的吸附热皆小于零。,吸附热是吸附研究的重要内容，吸附热大表明吸附作用强，但不易解吸；吸附热小则吸附弱，被吸附分子没有活化。作为固体吸附催化剂要求吸附热适中。,2023/3/25,三、吸附曲线,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息，是吸附研究的基本内容。,当吸附剂和吸附质确定以后，吸附量仅与T、p有关，即a=f(T,p)，固定其一，反映另两者关系的曲线称吸附曲线。,1、吸附等温线,2023/3/25,三、吸附曲线,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),（）（）（）（）（）,2023/3/25,三、吸附曲线,2、吸附等压线,CO在Pt上的吸附等压线,该曲线可判断是物理吸附还是化学吸附（有拐点为化学吸附）。,2023/3/25,三、吸附曲线,3、吸附等量线,气固吸附过程相当于气体在固体表面的冷凝，因而遵守克-克方程：,据此可求吸附热。,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,1、弗伦德利希吸附等温式,a=k p1/n(n1),该公式为经验式，只在中压范围适用。取对数可变为直线形式，作图可求 k 和 n：,lna=lnk+(1/n)lnp,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,2、Langmuir吸附理论,基本假设：（1）单分子层吸附：固体表面是均匀的，空白表面上才能吸附，令表面覆盖度为。,（2）吸附分子之间无作用力：吸附分子脱附时不受其它吸附分子的影响。,等温式推导：,rads=k1(1)p；rd=k2,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,()T 达吸附平衡时，rads=rd 即 k1(1)p=k2,整理得：,此式即为兰格谬尔吸附等温式。,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,兰格谬尔吸附等温线：当p很小，ap1，q=ap，q 与 p 成线性关系。,当p很大时，ap 1，q=1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层，称为饱和吸附。,当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,3、BET吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,式中两个常数：c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。该式是固体比表面测定的理论基础。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式：,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,BET公式可变形为：,作图可求Vm，然后根据下式计算比表面：,a为吸附质分子的截面积；L为阿伏伽德罗常数,2023/3/25,四、吸附等温式及吸附理论,比表面测定装置：,重量法,容量法,2023/3/25,五、毛细凝聚现象,根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在接近饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细管凝聚现象。如吸附等温线中的、类。而、类是因为毛细管体积有限。,锄地保墒具有科学道理。,2023/3/25,六、固体自溶液中吸附,固体吸附剂可以选择性地吸附溶液中的溶质，如活性炭脱色，活性炭处理含铬废水等。,吸附机理较为复杂，但吸附等温线一般符合弗伦德利希或兰格谬尔公式，只是需把公式中的压力用浓度代替，吸附量用溶质的物质的量代替，即,2023/3/25,8-5 溶液表面的吸附,一、溶液的表面张力二、吉布斯理论三、希施柯夫斯基公式四、表面活性剂,2023/3/25,一、溶液的表面张力,c,1、负吸附表面张力增大2、正吸附表面张力减小，,矿泉水，井水，无机盐溶液等,溶质为可溶性有机化合物：醇、醛、酸、酯,溶质为表面活性剂：硬脂酸钠、长碳氢琏有机酸盐、烷基磺酸盐(肥皂和洗涤剂),2023/3/25,一、溶液的表面张力,表面张力增大负吸附 由于系统自发地降低表面自由能，故离子类溶质较多地进入溶液内部，造成溶质在表面层中的浓度小于溶液内部，即发生负吸附。,表面张力减小正吸附 相反，有机类溶质较多地在溶液表面富集，造成溶质在表面层中的浓度大于溶液内部，即发生正吸附。,2023/3/25,二、Gibbs吸附理论,表面吸附量定义：,的物理意义是：单位面积表面层中所含溶质的物质的量比相同数量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。,2023/3/25,二、Gibbs吸附理论,a是溶质的活度，稀溶液时可用浓度c代替，是等温下，表面张力随溶质活度(浓度)的变化率。,Gibbs根据热力学原理导出的吸附公式为：,正吸附；,负吸附,测定不同浓度时的表面张力，作图后求切线斜率，根据该公式可求不同浓度时的吸附量。,2023/3/25,三、希施柯夫斯基公式,对醇醛酸酯同系物，希施柯夫斯基经验公式为：,式中：*纯溶剂的表面张力；浓度为c时溶液的表面张力；a,b 经验常数。其中b与分子截面积有关。同系物b相同，a不同。,2023/3/25,三、希施柯夫斯基公式,对浓度求导后，代入Gibbs吸附公式，得,为饱和吸附量。上式可变换为：,c/c作图，得一直线，slope=1/。,有了，根据下式可求分子截面积a：,2023/3/25,四、表面活性剂,能使水的表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。,这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,2023/3/25,四、表面活性剂,当溶液浓度较小时，表面活性剂分子倾向在水面富集：,当溶液浓度超过饱和吸附时表面被沾满并形成胶束：,2023/3/25,四、表面活性剂,表面活性剂通常分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,2023/3/25,四、表面活性剂,2023/3/25,四、表面活性剂,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,2023/3/25,四、表面活性剂,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3,2023/3/25,四、表面活性剂,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,2023/3/25,四、表面活性剂,表面活性剂的用途极广，这里只介绍五个方面：,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。,例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,2023/3/25,四、表面活性剂,2.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。,有时也要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,2023/3/25,四、表面活性剂,3.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。,2023/3/25,四、表面活性剂,4.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,2023/3/25,四、表面活性剂,5.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,2023/3/25,8-6 润湿现象,一、润湿的三种形式二、接触角三、润湿的应用,润湿是指固体表面上的气体被液体取代的过程。液体在固体表面上的润湿过程可分为附着润湿(沾湿)、浸渍润湿(浸湿)和铺展润湿三种情况。,2023/3/25,一、润湿的三种形式,1、附着润湿 将气液界面与气固界面转变为液固界面的过程，如右图。,当界面是单位面积时，在等温等压可逆条件下：Wa-Gg-sg-ll-sWa 称为附着功，数值大易附着。,2023/3/25,一、润湿的三种形式,2、浸渍润湿 将气固界面转变为液固界面的过程。,Wi-Gg-sl-s,Wi称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。,2023/3/25,一、润湿的三种形式,3、铺展润湿 在液固界面取代气固界面的同时，气液界面也扩大了同样的面积。,S=-G=g-s-g-l-l-s,S称为铺展系数，当S0，液体可以在固体表面上自动铺展。,2023/3/25,二、接触角,在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。,2023/3/25,二、接触角,达平衡时(即合力为零时)：,=0 完全润湿，铺展 90 不润湿，=180 完全不润湿,杨氏方程,接触角可以通过实验测量。,2023/3/25,三、润湿的应用,要求模具与液态金属有适当的接触角，否则难以脱模。,1、模型铸造,2、熔炼冶金,要求钢水与炉渣不润湿以便扒渣；钢水与炉壁也不能润湿，否则腐蚀炉壁。,3、焊接金属,要求焊锡能在金属表面铺展，否则造成假焊，使用焊剂（如ZnCl2、松香）即此道理。,4、熔剂热镀,使用合适的助镀剂保证耐蚀合金能够润湿基体金属。,2023/3/25,第八章 界面现象,谢谢！二00九年五月,