欢迎来到三一办公! | 帮助中心 三一办公31ppt.com(应用文档模板下载平台)
三一办公
全部分类
  • 办公文档>
  • PPT模板>
  • 建筑/施工/环境>
  • 毕业设计>
  • 工程图纸>
  • 教育教学>
  • 素材源码>
  • 生活休闲>
  • 临时分类>
  • ImageVerifierCode 换一换
    首页 三一办公 > 资源分类 > PPT文档下载  

    X射线衍射ppt课件(XRD).ppt

    • 资源ID:3866078       资源大小:6.95MB        全文页数:84页
    • 资源格式: PPT        下载积分:16金币
    快捷下载 游客一键下载
    会员登录下载
    三方登录下载: 微信开放平台登录 QQ登录  
    下载资源需要16金币
    邮箱/手机:
    温馨提示:
    用户名和密码都是您填写的邮箱或者手机号,方便查询和重复下载(系统自动生成)
    支付方式: 支付宝    微信支付   
    验证码:   换一换

    加入VIP免费专享
     
    账号:
    密码:
    验证码:   换一换
      忘记密码?
        
    友情提示
    2、PDF文件下载后,可能会被浏览器默认打开,此种情况可以点击浏览器菜单,保存网页到桌面,就可以正常下载了。
    3、本站不支持迅雷下载,请使用电脑自带的IE浏览器,或者360浏览器、谷歌浏览器下载即可。
    4、本站资源下载后的文档和图纸-无水印,预览文档经过压缩,下载后原文更清晰。
    5、试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓。

    X射线衍射ppt课件(XRD).ppt

    X射线衍射(XRD),赵荟菁(ZHAO Huijing),主要内容,一、X射线及其产生原理二、X射线在晶体中的衍射三、X射线实验方法四、X射线衍射谱线分析五、X射线衍射的应用六、小角X射线散射,一、X射线及其产生原理,1.什么是X射线?,1895年由德国学者伦琴发现,由于该射线的性质长久不明,故称X射线,后来也称为伦琴射线;显示波粒二象性,与可见光本质相同,都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象;能透过可见光不可透过的物体;沿直线进行,在电场与磁场中并不偏转,在通过物体时不发生反射、折射现象,通过普通光栅不引起衍射。,2.X射线的波长范围,X射线是一种波长很短的电磁波,为10-2 102;其短波段与射线长波段相重叠,其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。,2.X射线的波长范围,一、X射线及其产生原理,X射线除了波动性质之外,还呈现为不连续的“量子流”;量子能量()用下列公式表示:=hv=h c/,3.X射线的能量,h-普朗克常数;v-射线的频率c-光速;-波长,一、X射线及其产生原理,4.X射线的产生,使快速移动的电子骤然停止其运动,则电子的动能一部分可转变为X光能。,一、X射线及其产生原理,玻璃,金属聚灯罩,铍窗口,金属靶,X射线管剖面示意图,过程演示,过程演示,5.X射线光谱的种类,连续X射线光谱 大量快速移动的电子在靶面突然停止,其到达靶面的时间和条件不会相同,并且有些电子要经过多次碰撞,能量逐步损失,电子的动能转变为X射线能量也有多有少。因此,由此产生的X射线谱是连续的。特征X射线光谱 由阴极飞驰来的电子,把原子的内层电子打到外层或者原子外面,从而在原子的内电子层留有缺席的位置。此时原子处于不稳定的激发状态,随后便有较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁,填补空位,以使位能下降。电子从高能级向低能级的这种跃迁将以光子的形式辐射出特征X射线谱。,一、X射线及其产生原理,连续X射线:,特征X射线:,一、X射线及其产生原理,特征X射线产生原理图,一、X射线及其产生原理,6.特征X射线,外层电子跃迁到K层释放的能量最多,因此整个K系X射线波长最短。K线系包括K和K线,K 线强度较低,因此结构分析中采用 K线阳极材料一般采用铜靶,Cu K线的波长为1.542 K系激发电压与工作电压,对于Cu靶,分别是9kV和50kV,强度比:,一、X射线及其产生原理二、X射线在晶体中的衍射三、X射线实验方法四、X射线衍射谱线分析五、X射线衍射的应用六、小角X射线散射,主要内容,X射线光谱法属于微区分析,研究从单原子层到几微米的材料表面X射线荧光法(X-ray fluorescence analysis,XRF)X射线吸收法(X-ray absorption analysis,XPA)X射线衍射法(X-ray diffraction analysis,XRD),二、X射线在晶体中的衍射,1 空间点阵和晶胞,二、X射线在晶体中的衍射,晶体学基本知识,晶体是由原子或原子团在三维空间中周期性重复排列组成的固体。作为基本单元的原子或原子团叫结构基元,简称基元。为反映晶体中原子排列的周期性,以一个点代表一个基元,这个点就叫阵点,阵点在三维空间的周期性分布形成无限的阵列,称为点阵。具有代表性的基本单元(最小平行六面体)作为点阵的组成单元,称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。,直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵分布在三维空间的点阵,二、X射线在晶体中的衍射,1 空间点阵和晶胞,晶体学基本知识,二、X射线在晶体中的衍射,1 空间点阵和晶胞,二、X射线在晶体中的衍射,晶体学基本知识,晶胞:按照晶体结构的周期性划分得到的平行六面体,晶体三维空间中具有周期性排列的最小单位(基本重复单元)。,晶胞参数(6个):平行六面体的三边(晶轴)的长度:a、b、c 平行六面体的三边的夹角:、,二、X射线在晶体中的衍射,2 七大晶系,布拉格点阵(14个)P简单点阵I 体心点阵F面心点阵C底心点阵,晶 面:结晶格子内所有的点全部集中在互相平行的等间距的平面上,这些平面称为晶面。晶面指数(密勒指数,Miller):标记同一晶体内不同方向的晶面。,二、X射线在晶体中的衍射,3 晶面指数和晶面间距,二、X射线在晶体中的衍射,3.1 晶面指数,二、X射线在晶体中的衍射,3.1 晶面指数,晶面指数的确定方法:1)在点阵中设定参考坐标系;2)在一组互相平行的晶面中任选一个晶面,量出它在三个坐标轴上的截矩并用点阵的三个单位向量a,b,c来度量(若该晶面与某轴平行,则在此轴上截距为无穷大;若该晶面与某轴负方向相截,则在此轴上截距为一负值);3)取各截距的倒数;4)将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数,把它们化为三个简单整数,并用圆括号括起,即为该组平行晶面的晶面指数。当泛指某一晶面指数时,一般用(hkl)代表。,二、X射线在晶体中的衍射,3.1 晶面指数,习题:确定晶面指数,二、X射线在晶体中的衍射,3.1 晶面指数,AGDF BEDGCEDF ACEG ABCAHC,二、X射线在晶体中的衍射,3.2 晶面间距,d(hkl)是指某一晶面(hkl)规定的平面族中两个相邻晶面之间的垂直距离;由晶面指数求得;晶面间距愈大,该晶面上的原子排列愈密集;晶面间距愈小,该晶面上的原子排列愈稀疏。,二、X射线在晶体中的衍射,X射线照射深度1030 m,X射线与物质的相互作用,相干散射:X射线射入物质时,在其电磁场的作用下,原子里面被束缚得较紧的电子将发生振动,且振动频率与所射入X射线的电磁场的振动频率相等,这些散射可以互相干涉加强,称为相干散射。它是X射线在晶体中产生衍射的基础。不相干散射(康普顿散射):当X射线作用到物质原子外围联系松懈的电子或自由电子时,会将它们冲撞到另一方向(这些因获得一定能量而弹开的电子为反冲电子),同时X射线量子本身也因此而降低能量,这些剩下来的能量较小、频率较低的量子,也就是波长增加了的散射为不相干散射。荧光X射线:当X射线量子的能量足够大时,可以将物质原子中的内层电子撞击使原子处于受激状态,从而产生荧光X射线(次级X射线)热、穿透X射线,二、X射线在晶体中的衍射,4 晶体对X射线的衍射,衍射的本质:晶体中各原子相干散射 波叠加(合成)的结果。,射入晶体的X射线(原始X射线),引起了晶体中原子之电子的振动,振动着的电子因而发出X射线。,每个原子作为一个新的X射线光源向四周放射X射线,是为次生X射线,其强度小。,晶体中周期重复的原子所产生的X射线发生干涉现象。,次生X射线互相叠加或抵消。,二、X射线在晶体中的衍射,晶体中产生衍射的条件:,不同光源射出的光线之间的行程差等于波长的整数倍时。,d 为晶面间距,=AO+OB=nl,n为整数,充分?必要?Or 充要条件?,二、X射线在晶体中的衍射,定 义:晶体衍射方向是指晶体在入射X射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。影响因素:数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成晶体时,由于散射波之间的互相干涉,所以只有在某些方向上才产生衍射。衍射方向取决于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向,可以求得晶胞的大小和形状。,决定方法:劳厄(Laue)方程和布拉格(Bragg)方程,4.1 X射线的衍射方向,一、一条点阵行列对X射线衍射时的方程二、一层面网(晶面)对X射线衍射时的方程三、三维空间的结晶格子对X射线衍射时的方程,劳厄(Laue)方程,二、X射线在晶体中的衍射,AD-BC=a(cosh-cos 0)=hh为任意整数,一条点阵行列对X射线衍射时的方程,劳厄(Laue)方程,二、X射线在晶体中的衍射,劳厄(Laue)方程,二、X射线在晶体中的衍射,由原子行列衍射X射线形成的一套圆锥,一条点阵行列对X射线衍射,劳厄(Laue)方程,二、X射线在晶体中的衍射,劳厄(Laue)方程,二、X射线在晶体中的衍射,二、X射线在晶体中的衍射,一层面网(晶面)对X射线衍射时的方程,两个方向的圆锥交线,一层面网(晶面)对X射线衍射,二、X射线在晶体中的衍射,衍射方向发生在以X轴和Y轴为轴线的两族衍射锥的相交线上,不是连续的衍射锥,而是不连续的衍射线,二维点阵:按周期a,b分别沿X、Y轴构成原子网面。,二维Laue方程:,a(cosh-cos 0)=hb(cosk-cos 0)=kh,k为任意整数,二、X射线在晶体中的衍射,三维空间的结晶格子对X射线衍射时的方程,a(cosh-cos 0)=hb(cosk-cos 0)=kc(cosl-cos 0)=l,三个方向的圆锥交角,劳厄方程组,cos2h+cos2k+cos2l=1 h,k,l为任意整数,布拉格(Bragg)方程,布拉格把晶体看成是由许多平行的原子面堆积而成,把衍射现象理解为晶体点阵平面族对入射线的选择性反射,从而使衍射方向很容易看出来,布拉格对劳厄方程式给予了直观的解释。,Bragg方程推导示意图,二、X射线在晶体中的衍射,(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射,而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。(b)虽然Bragg借用了反射几何,但衍射并非反射,而是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,(1)X射线衍射与可见光反射的差异,关于Bragg方程的讨论,二、X射线在晶体中的衍射,二、X射线在晶体中的衍射,4.2 X射线的衍射强度,一个电子对X射线的散射强度,I0是入射X射线光强度。e为电子电荷,m为电子质量,c为光速,2为原始入射线与散射线间的夹角,r为散射电子与观察点之间距离,称为偏振因子。,一个原子对X射线散射强度为,Z为原子序数,入射X射线的波长比原子直径大很多,认为原子中Z个电子集中于一点,Zm为它们的总质量,Ze为总电荷,在实际X射线衍射中,所有X射线波长和原子的尺度是接近的,因此不能认为原子中电子集中于一点,各电子散射波之间有相位差,一个原子散射强度公式 为:,称为原子散射因数,Aa是一个原子散射的散射波振幅,Ae是一个电子散射的散射波振幅。,由几个原子的散射波互相叠加而形成的组合波可表示为,Fhkl称为衍射hkl的结构因子,它是由原子的种类及其在晶胞中坐标位置(xj,yj,zj)决定的。Fhkl模量 称为结构振幅。,二、X射线在晶体中的衍射,X射线受一个晶胞散射的散射线强度,一个含有N个晶胞的晶体,X射线受晶体中各个晶胞散射的散射线都是相干的,振幅相等,其总的散射波振幅是Ab的N倍,因此总散射强度可表示为,二、X射线在晶体中的衍射,一、X射线及其产生原理二、X射线在晶体中的衍射三、X射线实验方法四、X射线衍射谱线分析五、X射线衍射的应用六、小角X射线散射,主要内容,X射线照相法:平板底片法;圆筒底片法(单晶旋转法);德拜谢乐法。X射线衍射仪法,XRD仪器的构成:X射线发生器X射线管精密测角仪X射线强度测量系统后台处理系统,三、X射线实验方法,平板照相法:最常使用的照相机是平面底片照相机。相机主要由针孔光阑、试样架和平面底片暗盒等部分构成。此外,还附有专门的传动装置,可使试样或底片绕入射线轴转动。对于无规取向高聚物多晶样品,平板照相的结果为许多同心圆环。这是因为在通常情况下的无规取向聚合物结晶是由晶区很小的多晶组成,总会有某些晶粒的(hkl)点阵面与入射线夹角处在满足布拉格方程位置,这些衍射线形成一半圆锥角等于2的衍射圆锥。当衍射圆锥面和垂直入射X射线的平板底片相遇时,使底片感光形成衍射环。不同的(hkl)点阵面所产生的衍射,形成一系列的同心圆。,三、X射线实验方法,平面底片法:,多晶平面底片照相法,无规聚甲醛POM平板图,取向聚甲醛POM平板图,纤维轴垂直放置及实验几何排布,回转晶体形成层线,回转晶体形成衍射圆锥,圆筒底片法(单晶旋转法):,三、X射线实验方法,德拜谢乐照相法:即通常所说的粉末法。德拜照相不但能记录到透射区的衍射,而且也能记录到背射区的衍射(290)。德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的相对位置和相对强度,然后再计算出角和晶面间距d(hkl)。每个德拜相机都包括一系列的衍射圆弧对,每对衍射圆弧是它所对应的衍射圆锥与底片相交时所留下的痕迹,它代表一种等同晶面族(hkl)的反射。若图中某一对粉末衍射线的间距为2L,则(弧度),R为相机半径。在计算出角之后,可利用布拉格方程2dsin=n计算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距d。,三、X射线实验方法,三、X射线实验方法,德拜-谢乐法:,德拜法的衍射花样,三、X射线实验方法,RSM,衍射仪法:,DS:发射缝隙SS:过滤缝隙RS:接收缝隙RSM:接收单色器,荷兰PAN alytical XPert Pro MPD X射线衍射仪,主要指标:1、功率 3kW(管压 1560 kV;管流 560mA)铜靶,广角测角仪扫描方式,最小步长 0.0001,2 测量范围 0167。2、主要附件:超能探头、高温附件(16000)、小角测角仪、微区模块。送样要求:粉末样品需要量约为0.2g(视其密度和衍射能力而定);块状样品要求具有一个面积小于1.8 cm x 1.8 cm 的近似平面。,一、X射线及其产生原理二、X射线在晶体中的衍射三、X射线实验方法四、X射线衍射谱线分析五、X射线衍射的应用六、小角X射线散射,主要内容,四、X射线衍射谱线分析,原子完全无序(稀薄气体),原子近程有序但远程无序(非晶),物质结构状态与散射(衍射)谱线关系:,原子近程和远程高度有序(理想晶体),原子近程有序但远程部分有序(晶体),四、X射线衍射谱线分析,实际晶体:,由于晶体缺陷或变态等因素破坏晶体完整性,峰强降低,峰形变宽。,四、X射线衍射谱线分析,空位,间隙孪晶与亚晶块晶格显微畸变位错与层错原子热振动等,晶体缺陷或变态,破坏了晶体结构的完整性,故称为不完整晶体,四、X射线衍射谱线分析,四、X射线衍射谱线分析,四、X射线衍射谱线分析,面积不变峰形变宽峰值降低,衍射峰形分析:通过分析X射线衍射峰形状变化,来定量揭示不完整晶体中的一些结构信息。,四、X射线衍射谱线分析,辐射波长晶胞类型晶胞大小晶胞形状,衍射峰位(值):,四、X射线衍射谱线分析,几种聚集态衍射谱图的特征示意图,衍射峰尖锐,基线平缓,隆峰,两相差别明显,晶相不完整,聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的XRD曲线,尼龙66在升温和降温过程中的Brill转变,Source:李勇进,高等学校化学学报,2000,21(6):983-984,室温下三斜晶型高温下假六方晶型,晶型转变观察:,粘胶原丝和经不同温度处理粘胶纤维的XRD曲线,21.8,高碘酸钠氧化前后棉纤维的X射线衍射图谱,a-未处理棉纤维b-氧化棉纤维(1.00 g/L,1h)c-氧化棉纤维(42.80g/L,3h)d-氧化棉纤维(42.80g/L,8h),影响衍射谱线的主要因素:1.晶体组成(K双线、原子散射因子)与结构(完整程度)2.择优取向(织态结构):是高分子特有的属性。高分子在空间构型上常是一个方向的长度大于其他两向长度好多倍。集合几个这样的大分子构成一个组织单元,既可能成为晶体,也可能是无定形区。大分子长度可以贯穿一个或数个晶体组织和无定形区。连接多个分子的单元组织的集合体,称做超分子,又名织态结构。纤维的各种性质和特征,既和大分子的化学结构有联系,也在较大程度上和它的超分子结构有关。3.实验条件(温度、样品量、角因子等),四、X射线衍射谱线分析,X射线衍射分析方法的应用,四、X射线衍射谱线分析,一、X射线及其产生原理二、X射线在晶体中的衍射三、X射线实验方法四、X射线衍射谱线分析五、X射线衍射的应用六、小角X射线散射,主要内容,(一)结晶度的测定(二)取向度的测定(三)微晶大小的测定(四)照相法表征结晶与取向作用,五、X射线衍射的应用,(一)结晶度的测定,Xc=Ic/(Ic+Ia),五、X射线衍射的应用,将X射线衍射强度曲线运用Peakfit软件采用高斯-劳仑兹峰形进行拟合(R2大于0.98),再根据结晶区的面积和整个拟合区域的面积(结晶区和无定型区的面积之和)的比值计算纤维的结晶度。,利用X射线衍射法和光学方法可以研究纤维的取向度。用光学方法可测量整个分子链或链段的取向,而用X射线衍射法可测量微晶(晶区分子链)的取向。非晶区分子链的取向,则由两种方法测定的结果加以换算得出。一般情况下,可用Hermans提出的取向因子描述晶区分子链轴方向相对于参考方向(拉伸方向、纤维轴方向)取向情况。,(二)取向度的测定,五、X射线衍射的应用,取向因子定义为:,当分子链轴无规取向时,f0,54044 当分子链与参考方向完全一致(理想取向)时,f1,00 当分子链完全垂直拉伸方向时,f1/2,900,也可用下面经验公式计算取向度:,H是赤道衍射沿德拜环一个衍射弧度(斑点)分布的角度。测量时用强度分布的半宽度,即弧段上最大强度一半作为弧段的起点和终点。H的单位是度。完全取向时可以认为H=0o,无规取向时,H=180 o,0。,若用衍射仪纤维样品架测定,无应力微晶尺寸可以由谢乐公式计算,是所用单色X射线波长(单位:nm),为布拉格角(度),Lhkl是垂直于反射面(hkl)方向微晶的尺寸(nm),0是纯衍射线增宽(用弧度表示)。K通常称为微晶的形状因子,与微晶形状及0和Lhkl定义有关。当0定义为衍射峰最大值的半高宽时,K=0.9。,(三)微晶大小的测定,五、X射线衍射的应用,(三)微晶大小的测定,五、X射线衍射的应用,应 用(三)微晶大小的测定,三种纳米粉体粒径的计算结果,=0.154056 nm K=0.9,衍射照片特征:(1)未取向高聚物X射线衍射图的特点为对称的圆环分布,一般称为德拜-谢乐环。(2)非晶高聚物衍射图常具有一个或两个弥散环,而当衍射图中具有一个或两个清晰圆环,则为结晶性较差的高聚物。(3)结晶性好的高聚物的衍射图中具有多个清晰圆环。(4)对于取向高聚物而言,非晶高聚物的弥散环集中在赤道线上,形成两个弥散斑点;结晶性较差的高聚物,在赤道线上有明显的弥散点。,(四)照相法表征结晶与取向作用,五、X射线衍射的应用,低结晶度取向高聚物 高结晶取向高聚物的 X射线衍射图 X射线衍射图,结晶取向具有螺旋构象 聚对苯二甲酰庚二胺 高聚物的X射线衍射图 的X射线衍射图,一、X射线及其产生原理二、X射线在晶体中的衍射三、X射线实验方法四、X射线衍射谱线分析五、X射线衍射的应用六、小角X射线散射,主要内容,X射线小角散射SAXS:2 5 220nm尺寸范围内电子密度起伏造成的X射线散射现象。定义:X射线小角散射是在靠近原光束附近很小角度内电子对X射线的漫散射现象,也就是在倒易点阵原点附近处电子对X射线相干散射现象。,纳米级别的异质颗粒或孔隙,微区不均匀性,漫散射谱线即小角散射现象,六、小角X射线散射,产生小角散射典型胶体粒子体系(一),(a)粒子形状相同、大小均一的稀薄体系。(b)粒子形状相同、大小均一的稠密体系。,(a)、(b)是它们的互补体系。它们的X射线小角散射效果是相同的。,六、小角X射线散射,小角X射线散射,产生小角散射典型胶体粒子体系(二),(c)是粒子形状相同,大小不同的稀薄体系。(d)是粒子形状相同,大小不同的稠密体系。(c)、(d)是它们的互补体系。它们的X射线小角散射效果是相同的。,六、小角X射线散射,六、小角X射线散射,小角X射线散射装置的特点:,在高聚物体系中空洞(微孔)与粒子大小形状相同,则它们具有相同的散射图谱。散射光的强度、强度的角度依赖性都与这些粒子的尺寸、形状、分布的情况有关。可利用SAXS的测定,研究高分子溶液中高分子的尺寸和形态,研究固体聚合物中的空隙(微孔)、空隙的尺寸和形状等。,六、小角X射线散射,小角X射线散射,六、小角X射线散射,高分子共混多相区,存在片晶和非晶,它们的堆积层可形成长周期。小角衍射可反映出试样中长周期的结构。从衍射环可以看出片层组织的取向是否随机。如果随机,衍射环各处强度是均匀的;如果片层组织有择优取向,就会在衍射环上出现强度集中区。,小角X射线衍射,适用的研究内容(高聚物的亚微观结构)粒子(微晶、片晶、球晶、填充剂等)的尺寸,形状及其分布;粒子的分散状态(粒子分布、取向度及其取向的相关性);高分子的链结构和分子运动;多相聚合物的界面结构和相分离;非晶态聚合物的近程有序结构;体系的动态结晶过程;聚合物熔体剪切流动过程,流变学的研究等。,六、小角X射线散射,不同宽度晶片的SAXS图(每条横线代表一个晶片,下同),六、小角X射线散射,应用举例:,晶片宽度,晶片较宽,散射为斑点;晶片较窄时,散射成为带状。,倾斜晶片的SAXS图,六、小角X射线散射,应用举例:,晶片倾斜度,晶片倾斜时,散射花样也倾斜,倾斜方向为晶片的法线方向。,六、小角X射线散射,应用举例:,不规则晶片的SAXS图,晶片规整性,六、小角X射线散射,应用举例:,晶片规整性不好时,斑点变大。,

    注意事项

    本文(X射线衍射ppt课件(XRD).ppt)为本站会员(小飞机)主动上传,三一办公仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知三一办公(点击联系客服),我们立即给予删除!

    温馨提示:如果因为网速或其他原因下载失败请重新下载,重复下载不扣分。




    备案号:宁ICP备20000045号-2

    经营许可证:宁B2-20210002

    宁公网安备 64010402000987号

    三一办公
    收起
    展开