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高分子材料老化寿命的评定方法第32卷第3期2011年6月特种橡胶制品SpecialPurposeRubberProductsVoI.32NO.3June2011高分子材料老化寿命的评定方法张家宜(西安航天复合材料研究所,西安71O025)摘要:阐述了合成材料老化寿命预估的几种方法,介绍了国内外所见的成熟试验方法,并对高分子材料寿命预估研究的发展方向做出了展望.关键词:老化寿命;预估;综述中图分类号:TQ33O.14文献标识码:A文章编号:10054030(2011)03-0061-03高分子材料在加工,贮存和使用过程中,因受自身因素和外部因素的综合作用,性能会逐渐变劣,直至失去使用价值,这种现象称为”老化”.高分子材料的老化现象虽然很多,但归纳起来主要有4个方面:外观质量的变化,物理化学性能的变化,物理机械性能的变化和电性能的变化.为了研究高分子材料在老化过程中性能与时间的关系,人们普遍采用了自然老化法和人工加速老化法.自然老化法是评估材料寿命的最直接的方法,也是最可靠的方法,但时间太长,通常需要10a或更长时间,很难跟上材料研究的高速发展;相对来说,人工加速老化试验的周期短,一般只需要三四个月的时间,所以人工加速试验法常常用作高分子材料的寿命研究.常用的人工老化试验法有:热空气加速老化试验法,湿热加速老化试验法和人工气候加速试验法等.1老化试验方法概况1.1热空气法许多高聚物材料的老化形式主要是热氧老化,这种老化反应按照游离基链式反应进行,热能仅起加速反应的作用.烘箱法是热空气加速试验常用的方法,该法是将试样悬挂在给定条件下的热老化试验箱内,并周期性检查和测试试样的外观和性能变化,评定其耐热老化性的一种方法.国外早在2O世纪60年代就开展了这方面的研究工作,该法最早是将固体推进剂置于高温环境中一段时间后,测其质量损失;有些是在高温下测量收稿日期:2OllO3一O4作者简介:张家宜(1974一),男,陕西西安人,工程师,主要从事合成材料老化性能评估工作.组分分解产生的热量或推进剂平均相对分子质量的变化,以判定推进剂的贮存稳定性.国内在20世纪80年代开始用加速老化试验法来推算高分子材料的贮存寿命1,该法是在100左右,测量某一物性参数随贮存时间变化的试验,按已建立的老化性能参数(P)与温度(T)和时间()的关系式,推算贮存温度下的贮存时间2.常用的推算关系式为:一:(1)k=A.e一番(2)式中:P一物性参数;一时间;愚一反应速率常数;一反应级数;A一频率因子;E一活化能;R一气体常数;T一绝对温度.式(1)中,存在反应级数,工程实际中常常采用试差法,逐次逼近,确定竹的近似值.用加速老化试验所预估的贮存寿命,应经过自然环境下长期贮存试验加以验证.因自然老化试验周期太长,加速老化试验条件有别于真实贮存条件,所以用这种方法推算的结果仅作为预示高分子材料贮存寿命的一种辅助方法,而且某些化学反应在高温下进行得很激烈,但在低温下反应缓慢,几乎无反应,因此,该法对常温贮存具有指导意义.使用热空气加速试验,根据材料物理机械性能等的变化,估算材料的储存寿命(或称为老化寿命),具有一定的实际意义,在工程实践中得到普遍应用.使用热空气加速试验法评定高聚物储存寿命,作为一种比较成熟的方法得到广泛应用口,国家标准采用热空气技术试验法评定高分子材料的储存期.在数据处理及推算方法上,根据传统的Ar特种橡胶制品第32卷第3期rhenius方法演变出了单点回归分析法,多点回归分析法和组合回归分析法等不同试验数据的处理法.1.2热空气一热分析法常规热空气法的创始人T.W.Dakin发现,热稳定性好的漆包线寿命曲线的斜率增加,所以活化能(E)和材料的化学热稳定性(L厂)之间有着十分紧密的关系.大量数据已经证实,对于同一类型的绝缘材料,E一厂之间存在着统计线性关系,此关系正是TPS的理论基础.从一个TG曲线可直接计算出活化能,如式(3):E:E0+R?Co?f(3)式中:R一气体常数,E0和C.一常数(对于同一类型的绝缘材料和一个老化性能而言),而且由E对的最小二乘法曲线求出.2O世纪7O年代,西安绝缘材料厂张盈锁等人在T.W.Dakin理论的基础上,通过大量的实验验证,将TPS法在国内电器绝缘材料寿命评定上推广,获得成功应用,并逐渐形成了机械工业部标准(JB1544和JB2624).1.3湿热法聚合物基复合材料的耐湿热性在很大程度上取决于基体材料的耐湿热性能.水分对树脂基体的作用主要有:使基体树脂发生溶胀,使纤维与基体树脂界面产生沿纤维径向的拉应力,加速水的吸收;溶胀作用使基体大分子间距增大,产生物理增塑作用;水向基体的吸湿性扩散,产生渗透压而使基体内部产生微小裂纹或缝隙,加大吸湿量;水助长裂纹的扩散,导致基体树脂破裂;水解导致大分子断链.水分对复合材料性能的影响主要通过对纤维/树脂界面的破坏,使其各项性能变劣,水分对界面的作用主要有下几种方式:树脂基体溶胀时产生的剪应力大于界面粘接力时,引起界面脱粘破坏;水分在纤维表面吸附后,造成纤维与树脂基体的解吸附;水分造成树脂基体和纤维材料之间的化学键断裂_4.湿热老化试验是一种人工模拟环境试验,它是用湿热试验设备产生一定的湿热环境条件,来模拟产品在储存,运输和使用过程中可能遇到的湿热环境条件,以考核产品的湿热环境适应性.湿热老化试验除了能人工模拟环境条件外,还具有加速作用,可大大缩短试验周期,具有与现场暴露试验相似的试验结果,是聚合物基复合材料常用的加速试验方法j.早在1970年,GLwelch等人开展了湿热加速试验法在高分子材料寿命评估中的应用研究,采用不同饱和盐溶液控制相对湿度,对聚氨酯材料进行湿热加速试验研究,在不同温度和相对湿度下共进行了16种湿热环境加速试验,确定聚氨酯材料的反应级数为1级,并对该材料的使用寿命做出了预估.该法的主要理论依据为,反应速率与水蒸气浓度呈直线关系,反应速率又与绝对温度的倒数呈线性关系:K=r?EH2O1(4)F1logK一logA一.宁(5)式中:K一与温度,湿度有关的性能变化速度常数;r老化时间(临界时间).H.0一水蒸气摩尔浓度;靠一反应级数;A一试验常数;E一表观活化能;R_-气体常数;T一绝对温度.山东大学刘元俊等人采用湿热加速试验法,以湿热加速老化性能试验数据为基础,采用阿累尼乌斯方程外推,并结合时温等效原理预测了硬质聚氨酯泡沫在贮存条件下(20,50RH)的贮存寿命分别为2O.1a和34.4aL6.上海第二工业大学卜乐宏,吕争青等人研究了冷却塔拉挤成型玻璃钢托架的湿热老化性能及使用寿命,认为湿态弯曲强度适用反应试样的老化状态,取试样湿态弯曲强度降低至一半时的时间为老化临界时间,得到各试样在水温28时可有30a或更长时间的使用寿命7.1.4人工气候试验法人工气候老化试验弥补了自然空气试验周期长的弱点,它可模拟,强化地面气候作用因素(光,热,降水等),但又不能完全模拟空气条件;到目前为止,还没有一台完全囊括湿热老化,紫外线老化,臭氧老化和腐蚀侵蚀等作用的老化试验机.因此,在某种程度上,人工气候老化是湿热老化和紫外线老化的综合结果8.人工气候试验通常是光暴露,水浸和喷水等条件的单一因素或组合因素排列成环境试验谱,通过等当量折算,确定一个环境试验谱相当于实际工作条件下的工作寿命.通过多个环境试验谱的加载以及相关性能检测和功能性考核,确定整机或部件的最终使用寿命.比如,某飞机复合材料的加速试验环境为:2011芷张家宜高分子材料老化寿命的评定方法W4+L1+W4+L1+W4+L2+W4+L2+W4+L2+W4+L1+W4+L1其中:W4在7O蒸馏水中浸泡4d;L150下光照1d;L250下光照2d.按照以上环境人土气候加速试验一个循环周期,相当于飞机服役1a.2试验标准国内外比较成熟的用于合成材料老化寿命预估的方法主要有:IS02578:1993塑料长期热暴露后时间一温度极限的测定;IS011346:1997硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度;IEC602162001electricalinsulatingmaterialsthermalenduranceproper-ties);roCT9.03574固定连接密封零件贮存期快速测定方法;JB/T1544-1999快速评定电气绝缘浸渍漆和漆布热老化性能试验方法一热重点斜法;JB2624-1979(快速评定电气绝缘浸渍漆和漆布热老化性能试验方法割线法;JB176317651976评定单一绝缘材料热老化性能试验方法;GB7142-2002塑料长期热暴露后时间一温度极限的测定;GB20028-2005硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度;GB7O411986静密封橡胶零件储存期快速测定方法;GJB92.186热空气老化法测定硫化橡胶贮存性能导则第一部分:试验规程;GJB92.286热空气老化法测定硫化橡胶贮存性能导则第二部分:统计方法;HG3087-2001(静密封橡胶零件贮存期快速测定方法;O22328-92(复合固体推进剂贮存老化试验方法.上述的标准试验方法都是基于热空气加速试验而进行的外推计算,从而得到预估寿命.目前,尚无通过湿热加速试验预估材料寿命的成熟方法.3环境当量的确定在研究合成材料老化寿命问题时,必须面临的一个难题就是试验室加速条件与实际使用环境条件之间的关系如何建立.许多研究报告都涉及到这个问题,并认为是寿命预测的关键技术之一.张凤翻等人编制了一种复合材料在高低温循环加速条件下,一个周期(128h)相当于飞机服役实际老化时间1a的试验环境谱口.李月怀等人研究后指出,飞机轮胎在7O热老化66d,相当于在孟加拉国室内存放自然老化12a1.日本在研究漆层老化时,用紫外碳弧灯型老化试验箱对85种漆层进行试验,得到200h的人工加速老化时间,相当于东京自然老化1a.美国CI65耐候试验机说明中,介绍按标准试验条件6O,RH85,UVO.35W/m加速老化216h,相当于佛罗里达州自然老化1a.到目前为止,还没有一个有效方法能够准确表达自然环境条件(使用环境条件),因而与加速老化之间建立的关系限于各自使用,而不能互相对比,不能形成对所有材料或产品都适用的方法.采用年积温当量,年积湿当量和年紫外光当量1来描述实际贮存和使用环境气候状况,作为加速试验外推的基础环境参数,可显着提高外推计算的准确度.笔者在工程实践中,采用寿命分数描述一年中不同温,湿度的累计天数.将一年中的温度湿度按高低分成几级(分级越多,越接近实际统计结果,但计算量会显着增大),统计落在不同级别之间的天数,统计出每级经历天数占全年的分数.在寿命外推中,先计算出每级温度湿度下的寿命,再按分数折算出最终寿命.4寿命预估技术的发展目前的寿命预估方法都是基于一定的假设.如加速试验与自然存贮过程中的下降率一致,性能劣化机理一致等.依据Arrhenius公式速率常数与温度成指数关系,并和反应级数有关;活化能越高,则随温度的升高反应速率增加得越快,即活化能越高,则反应速率对温度越敏感.活化能的大小是速率系数对温度敏感程度的标志口引.因此,基于Arrhenius公式进行寿命预估时,要特别注意温度对活化能E和频率因子A的影响.实际贮存和使用环境是多因素的综合作用,加速试验仅强化了其中某一项或几项因素,当更多因素叠加作用时,多因素的协同作用就会显现,综合考虑多因素的综合作用,并引入寿命评估体系中做系统评价,应是寿命预估工作的主要发展方向.在湿热加速试验中,更适宜用湿态极限性能64特种橡胶制品第32卷第3期作为寿命评价指标,并且湿热加速试验仅限于在对湿热因素敏感的材料中使用.热分析一热空气法高效快捷,适用于对热氧因素敏感材料寿命的评定,此种方法也使用建立系统的基础寿命数据库,在新材料开发中采用横向比较的方法,可以更加快速地确定新材料的寿命优劣.参考文献:1刘德辉.复合推进剂贮存寿命及其可靠性研究J.推进技术,1993,(6):16.2叶苑秽,等.聚合物防老化实用手册M.北京:化学工业出版社,1999.12.3李咏今,李宗琦.GB704186静密封橡胶零件贮存期的快速评定M.北京:标准出版社,1986.4周晓东,戴干策.玻璃纤维毡增强聚丙烯复合材料的湿热稳定性I-J.玻璃钢复合材料,1999,1(1):916.53乔海霞,顾东雅,曾竟成.聚合物基复合材料加速老化方法研究进展J.材料导报,2007,21(4):4849.6刘元俊,吴立军,贺传兰,等.硬质聚氨酯泡沫塑料贮存寿命预测研究J.中国塑料,2005,(5):182O.7h乐宏,吕争青.拉挤成型玻璃钢托架的湿热老化性能及使用寿命J.上海第二工业大学,2007,2:2428.8顾东雅,乔海霞,曾竟成.聚合物基复合材料加速老化方法研究进展J.材料导报,2007,21(4):50.9李野,盛国柱,肖娟,等.飞机复合材料结构的湿热老化效应J.宇航材料与工艺,2003,(3):16.1O张凤翻,等.T300/5405复合材料的老化研究A.第九届全国复合材料学术会议论文集下册c.北京:北京世界图书出版公司,1997.6569.11李月怀,孙福桐.航空轮胎的储存老化及其防护A.第八届学术会议论文集c.北京,航空航天部第六二一所,1991.265270.12许凤和,李晓骏,陈新文,等.复合材料老化寿命预测技术中大气环境当量的确定J.复合材料,2001,18(2):9396.13MulderM.BasicPrinciplesofMembraneTechnologyM.Boston:KluwerAeademicPublishers,1996.2011年中国将成印尼橡胶最大买家因日本强震后需求下降,中国轮胎制造商需求上升,2011年印尼对华橡胶出口量将增加三分之一.2011年中国将成为印尼天然橡胶的最大买家.据报道,印尼是全球第二大天然橡胶生产国.印尼对华橡胶出口量可能将从2010年的60万吨增至2011年的8O万吨.2011年印尼橡胶出口量将达到245万吨,高于2010年的235.2万吨.国内氯丁橡胶生产技术与国外差距巨大氯丁橡胶是天然橡胶或合成橡胶的氯化改性产品,是第一个工业化橡胶衍生物,其生产工艺主要为乙炔法和丁二烯氯化法,乙炔法生产成本高于丁二烯氯化法.目前,国外氯丁橡胶的生产技术为丁二烯氯化法技术.201O一2015年中国合成橡胶行业投资分析及前景预测报告显示,美国DuPont公司1993年前后在丁二烯液相氯化技术上取得突破,开发了液相氯化新工艺,并于当年投产.该技术因减少有机废液和废水高达6O,可除去饼状副产品,可明显提高产品收率且降低成本,成为现代氯丁橡胶生产的主流技术.而我国氯丁橡胶的生产技术目前还是乙炔法,主要集中在山西合成橡胶公司和重庆长寿化工有限责任公司,生产技术基本还是20世纪四五十年代水平.数据显示,我国氯丁橡胶生产过程中乙炔利用率仅为60左右,而日本电气化学乙炔利用率高达82.由此可见,我国氯丁橡胶生产技术与国外差距很大.中国积极发展天然橡胶种植业自2000年以来,随着天然橡胶市场的发展,中国政府推动了国家种植橡胶补贴计划,10年间橡胶种植面积增加了62,约37万公顷.与此同时,中国在海外的橡胶种植面积也很大:广东农垦已在东马,泰国建立了橡胶园和加工厂,年产量达8万吨;云南农垦则在中缅,中老边境种植橡胶多年;山东华岳已在柬埔寨开发土地1万公顷,并建立了加工厂.尽管如此,大多数橡胶园的地理环境极差,物质技术装备不足,基础设施脆弱,除了气候因素不能改变外,中国有决心提高土地综合生产能力和劳动生产率.目前,优良树种的比例已达到100.到2015年,中国自许橡胶产量将达到80万吨以上,相信不难实现.(编自中国橡胶信息网)