凝汽器铜管硫酸亚铁镀膜原理与实践.doc

342005 东北电力技术 年第 2 期凝汽器铜管硫酸亚铁镀膜原理与实践The Principles and Implementation of Film Coating Technology with Ferrous Sulfate to Condenser Brass Pipes陈 1 , 张羽翔1 , 刘宏斌2 刚(1. 新疆电力科学研究院 , 新疆 乌鲁木齐 830000 ; 2. 华电红雁池发电有限责任公司 , 新疆 乌鲁木齐 830047)摘要 : 凝汽器铜管的腐蚀 、泄漏是危及火力发电机组安全稳定运行的一大难题 , 硫酸亚铁成膜是防止凝汽器铜管腐蚀的有 效方法 , 文中介绍了硫酸亚铁成膜的原理及实践应用情况 。 关键词 : 凝汽器 ; 铜管 ; 硫酸亚铁 ; 成膜 中图分类号 TK264. 1 文献标识码 B 文章编号 1004 - 7913 (2005) 02 - 0034 - 03 硫酸亚铁成膜是防止凝汽器铜管腐蚀的有效方 法 。硫酸亚铁成膜工艺简单 , 并具有价格便宜 、加 药量少 、操作简单 、安全可靠 、不污染环境等优 点 , 在电厂中应用较为普遍 。但如没有掌握关键技 术 , 就很容易导致成膜后铜管在短期失效 。凝汽器 黄铜铜管在自然氧化成膜后表现出良好的耐蚀性 , 但表面膜遭受破坏则易于腐蚀 , 如果是局部腐蚀 , 就很容易引起失效 。铜管表面生成一层 Cu2O 钝化膜 。 通过碱洗 、冲洗 , 在碱性条件下铜管表面可生 成一层 Cu2O 钝化膜 , 同时除去了胀管过程中沾污 在铜管表面上的油渍 : 8Cu + O2 + 4OH 4Cu2O + 2H2O4Cu + O2 + 4OH 4CuO + 2H2O1 凝汽器成膜前的预处理及原理新铜管目前不需要进行酸洗处理就可直接进行 成膜 , 这是因为目前多数铜管生产厂商在加工过程 中改进了工艺 , 采用惰性气体褪火工艺 , 消除了先 前采用油脂褪火工艺产生的碳膜 , 只要碱洗除去表 面的油污即可 。1. 1 凝汽器铜管的酸洗运行中的铜管由于水侧循环水质不良 , 表面形 成一层硬垢是很常见的 , 垢下经常发生点蚀穿孔 。 酸洗过程就是要将铜管表面进行清洁处理 , 为下一 步的碱洗做好准备 :2H + + CaCO3 Ca2 + + H2O + CO2 运行中的铜管表面既有硬垢 , 又有生物粘泥 , 硬垢用酸 ( 盐酸 、氨基磺酸等) 就可清洗掉 , 生物 粘泥则需要加粘泥剥离剂 , 在酸洗后向铜管中逐根 放入 2 个胶球 , 用压缩空气清扫 。1. 2 凝汽器铜管的碱洗和冲洗铜管表面仅保持删皇遣还坏?, 硫酸亚铁在铜 管表面能否成膜取决于铜管表面是否存在完整具有 吸附作用的 Cu2O 膜 。Cu2O 膜可以在运行过程中逐 渐生成 , 但酸洗会使其溶解 。因此 , 酸洗后需要使如图 1 所示 , 当 pH 为 10 , 氧化还原电位在 01005 6 V 处 , 铜表面可生成 Cu2O 膜 。在此条件下 氧的电极电位为 0169 V 。Cu + Yn CuY- 10为了在较短时间内生成 Cu2O 膜 , 还可以添加 活化剂 , 使铜被氧化的电极电位进一步降低 , 并且 可以有效地控制 Cu2O 钝化膜质量 :CuY( n - 2) -应具有比较小的电离常数 K ( 通常 小于 10 ) , 并且在碱性溶液中具有较高的稳定 性 , 这样就能有效降低 <Cu 。) 图 1 - H2O 体系电位 平衡图 (25 Cu pH( n - 2) -2005 年第 2 期 东北电力技术352 硫酸亚铁成膜处理原理2. 1 硫酸亚铁成膜原理2. 2 成膜条件2. 2. 1 值和 Fe2 + 浓度 pH表面 , 3 点处电位对应 <CuO/ Cu2O , 2 点处 Cu2O 覆盖 总反 应 : 4Fe2 + + O2 + 6H2O8H +图2 黄铜管在 1 %NaOH 溶液中 <Cu - t 曲线率达 100 % , 4 点处有 HCuO2 - 产生 , 成膜时一定不 能有该物质产生 。曲线可以分为 3 个阶段 : 碱洗活 化 、氧化预膜和过氧化 。 碱洗预膜工艺的目的是将 <Cu 稳定控制在图 2 的 2 段铜管 , 表面组成为 Cu2O 。先除去溶解氧 , 碱洗活化表面 , 再控制溶氧缓慢氧化 , 使 <Cu 稳定 控制在 2 段 , 因此 , 碱洗后的水冲洗也是成膜非常 关键的一步 。在冲洗初期系统由工业水带入溶解 氧 , 满足大面积铜管表面成 Cu2O 膜所需要的氧气 , 使铜管表面在具有饱和溶解氧工业水中逐渐形成具 有一定厚度的 Cu2O 膜 ( 为 50100 个分子厚度) 。 表面预处理完成后 , 应打开凝汽器检查 , 若铜 管表面已经干净 , 且已生成一层 Cu2O 膜 , 则进行 下一步骤 , 否则应采取相应的处理措施 。4FeO ? + OH硫酸亚铁的成膜实质是 Fe2 + 水解并氧化生成 Fe (OH) 2 胶体 , 在一定条件下与铜管表面的 Cu2O 膜产生吸附反应形成异相吸附膜的过程 。硫酸亚铁 溶于水后 , 会发生以下反应 : 水解反应 : Fe2 + + 2H2O Fe (OH) 2 + 2H + 氧化 反 应 : 4Fe ( OH) 2 + O2 4FeO ? + OH 2H2O图4 NaOH 调节 pH 值铜管表面膜扫描电镜照片 (3 000X)在这一过程中 , 同时伴随有氢氧化铁沉淀生 成 , 它会沉积在铜管表面 , 阻碍成膜反应继续进 行 。因此 , 成膜过程中应控制适当的条件 , 尽量避 免产生氢氧化铁沉淀 。 2 中 , 1 点处电位对应 <Cu2O/ Cu及铜 - 锌活化 图酸亚铁膜会溶解 , 因此 pH 值越高越好 ; 但 pH 值 太高 , 则会有 Fe ( OH) 3 沉淀产生 。Fe2 + 浓度越高 成膜反应速度越快 , 但 pH 值会下降 。在一定的水 质条件下提高 Fe2 + 浓度和提高 pH 值是相互矛盾 的 , 解决 的 方 法 是 提 高 溶 液 的 缓 冲 能 力 , 加 碱 ( NaOH 、Na3 PO4 等 ) 调 pH 值 。成 膜 初 期 采 用Na3 PO4 调节 pH 值 , 可与 Fe2 + 在溶液表面被氧化形成的微混物质反应可生成 FePO4 和 Fe3 ( PO4 ) 2 , 后 者可作为微混物质成核的基础 。成膜更易于进行 , 但可能由于其成膜速度较快 , 形成的膜致密性稍 差 , 虽然膜较厚 , 但耐蚀性不强 , 如图 3 所示 。采 用成膜初期 NaOH 调节 pH 值形成膜薄而且致密 , 如图 4 所示 。图 3 3PO4 调节 pH 值铜管表面膜扫描电镜照片 (3 000X) Na 目前采用加工业水的方法来调 pH 值 , 实际是 利用生水的碱度作为 H + 的缓冲剂 , 同时也有补充 溶解氧的作用 。但在水的碱度较小时 , pH 值很难 调整到 510 。 2 + 浓度也不是越高越好 , 除了 pH 值不易控 Fe 制外 , 氧气的消耗量也大 , 生成的沉淀多 , 膜质比 较疏松 。因此 , Fe2 + 浓度一般维持在 50 mg/ L 左 右。因为硫酸亚铁膜属氧化膜 , pH 值低于 5 后硫362005 东北电力技术 年第 2 期2. 2. 2 温度提高温度有助于加快成膜反应速度 , 但温度提 高时 , Fe2 + 的水解和氧化速度也加快 , Fe ( OH) 3 沉淀增多 , Fe 浓度减小 , pH 值和 Fe 浓度不易 维持 , 不利于成膜 。同时 , 由于水中溶解氧的含量 随温度的升高显著降低 , 无法保证成膜反应中所需 的氧浓度 , 因此温度不能太高 , 但温度过低会造成 反应速度太慢 。一般以 2030 为宜 。2+ 2+3 硫酸亚铁异相吸附膜质量鉴定将 1M 盐酸滴一滴在膜表面上 , 观察膜溶解的 时间 。根据氯离子膜破坏时间的长短来区别膜的质 量好坏 , 这与循环冷却水中氯离子对铜管侵蚀状况 相符 , 甚至比循环冷却水更具侵蚀性 。这种方法快 速简便 , 但终点不易判断 , 数据重现性差 , 不同试 验者得出结果各不相同 。 如果以膜完全溶解时间作为终点 , 误差将会很 大 , 主要是因为铜管的保护膜包括硫酸亚铁膜和自 身的 Cu2O 膜 , 硫酸亚铁膜完全溶解时 Cu2O 膜也已 溶解 , 从膜开始溶解到完全溶解的时间较长 , 一般 需 3060 s , 终点也不易观察 ; 而膜刚开始溶解时 则容易观察 , 这时只有硫酸亚铁膜开始溶解 。因 此 , 以膜刚开始溶去时间作为终点较为合理 , 这样 膜溶解时间一般在 30 s 以上 。 滴溶部位不同 , 对滴溶时间影响很大 , 下部时 间长 , 上部时间短 。 另外还有膜中铁含量或表面电位作为膜质量好 坏的鉴定方法 , 但其操作较为复杂 , 一般不常采用。pH 值 , Fe2 + 浓度控制在 40 100 mg/ L , 温度 20 5 结束语4 凝汽器铜管清洗成膜应用为防止凝汽器铜管 “婴儿期”腐蚀 , 并为铜管 在循环水中自然成膜打下良好的基础 , 华电红雁池 发电有限责任公司 3 号机 200 MW 凝汽器铜管投运 前进行硫酸亚铁成膜处理 , 其工艺如下 。水处理方面的工作 。日研制出新型薄膜太阳能电池效率提高 4 倍据日本每日新闻报道 , 日本产业技术综合研究所已经研制出目前世界上太阳能转换率最高的有机薄膜太阳能电 池 , 其转换率已达到现有有机薄膜太阳能电池的 4 倍 。 报道说 , 此前的有机薄膜太阳能电池是把两层有机半导体的薄膜接合在一起 , 其太阳能到电能的转换率约为 1 % 。新 型有机薄膜太阳能电池在原有的两层构造中间加入一种混合薄膜 , 变成三层构造 , 这样就增加了产生电能的分子之间的接 触面积 , 从而大大提高了太阳能转换率 。 有机薄膜太阳能电池使用塑料等质轻柔软的材料为基板 , 因此人们对它的实用化期待很高 。研究人员表示 , 通过进一 步研究 , 有望开发转换率达 20 % 、可投入实际使用的有机薄膜太阳能电池 。也许在不久的将来 , 塑料材料的太阳能电池将 出现在人们的日常生活中 。酸洗 。用 2 % 3 %的盐酸 ( 根据铜管内部有 无残碳膜) 、013 %铜缓蚀剂 、011 %乳化剂及粘泥 左右 , 在清洗泵出口连续通入 15 20 m3/ h 压缩空 气 ( 本地大气压下) 连续进行 7296 h 成膜 。 鉴定结果为优良 。 通过对十几台各类参数凝汽器硫酸亚铁一次成 膜效果追踪 , 发现不论是运行的铜管还是投运前新剥离剂 、011 % 消泡剂 、011 % 012 % 还原剂 , 洗 至酸浓度不再下降为止 ( 24 h) 。冲洗至 pH 值高 于 510 。碱洗 。012 %促进剂 、012 %还原剂 、1 %NaOH 或 Na3 PO4 正 、反循环冲洗 4 h 。 水冲洗 。用含有溶解氧的工业水正 、反循环冲 洗铜管表面 612 h 。 pH 值控制在 510615 之间 , 补充工业水调节成膜工作结束后取凝汽器水室铜管挂片并 180° 对剖开 , 用 1M 盐酸滴溶凹处时间为 46 s , 膜质量铜管 , 在严格按照选定工艺进行硫酸亚铁一次成膜 后 , 避免了投运后最初 3 个月循环水对铜管的腐 蚀 , 并且 6 个月后铜管表面均自然形成了一层比较 致密的黑褐色保护膜 , 有效延长了铜管使用寿命 。参考文献 :1 田文华 , 杨 . 凝汽器铜管硫酸亚铁成膜表面预处理方法 榕研究 J . 工业水处理 , V0118 (4) , 1998. 出版社 . 1988 : 231.2 王杏卿主编 . 热力设备的腐蚀与防护 M . 北京 : 水利电力 3 张春雷 , 李长鸣 . 凝汽器铜管 FeSO4 镀膜监测系统的开发 J . 材料保护 , 2002 (1) ; 35.作者简介 :) 陈 刚 (1975 , 男 , 学士 , 工程师 , 主要从事化学清洗 、 ( 收稿日期 2004 - 06 - 14)