甲酚为原料催化氧化合成对羟基苯甲醛的合成工艺毕业设计.doc

目录第一章 前 言11.1 课题研究背景11.1.1 选题的意义和目的11.1.2 对羟基苯甲醛简介11.1.3 对羟基苯甲醛的应用21.1.3.1 医药工业21.1.3.2 农药工业21.1.3.3 食品香料21.1.3.4 化妆品31.2 国内外研究现状分析31.2.1 羟基苯甲醛的研究31.2.2 对羟基苯甲醛合成方法51.2.2.1 Reimer- Tiemann 反应51.2.2.2 苯酚与三氯乙醛反应51.2.2.3苯酚与甲醛反应51.2.2.4 Gatteymann 反应61.2.2.5 Gatteymann- Koch 法61.2.2.6 对氨基苯甲醛法71.2.2.7 对硝基甲苯法71.2.2.8 对甲酚氧化法71.2.2.9 氯化水解法81.2.2.10 微生物法81.2.3 对甲酚制对羟基苯甲醛催化剂的研究进展91.2.3.1 均相催化剂91.2.3.1 非均相催化剂91.2.4 对羟基苯甲醛分离方法111.2.4.1 一次结晶法111.2.4.2 二次结晶法121.2.4.3 萃取法121.3 论文目的121.4 论文内容12第二章 实验内容及分析方法142.1 实验仪器及药品142.1.1 实验仪器142.1.2 原料及试剂142.2 实验内容与方法142.2.1 实验原理142.2.2 反应影响因素152.2.3 实验流程152.2.4 分离流程162.2.5 气相色谱仪使用步骤162.2.5 气相色谱仪16第三章 反应影响因素的研究183.1 实验步骤183.2 氢氧化钠加入量的影响183.3 甲醇加入量的影响203.4 反应时间的影响223.5 反应温度的影响243.6 催化剂用量的影响263.7 主副催化剂配比的影响28第四章 结论31致谢33参考文献34第一章 前 言1.1 课题研究背景1.1.1 选题的意义和目的羟基苯甲醛是重要的化学试剂和精细化工原料，广泛用于农药、医药、香料、塑料、液晶等工业中。对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工中间体，在有机合成中有广泛应用。它的发现和合成已有近百年历史，投入工业生产也经历了数十年。随着社会和科学技术的发展，近年来，对羟基苯甲醛已广泛应用于农药、香料、医药、液晶及电镀等行业，国内外市场对其要求逐年增长1。羟基苯甲醛分为邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，是一类十分重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药、香料、液晶和高分子材料助剂及电镀工业等领域。目前，世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有美国DOW化学公司和罗纳-布朗克公司，世界总能力约为1.31.4万t/a，国内羟基苯甲醛的主要生产厂家有上海宝山月浦化工厂、常州第二化工厂、锦州凌河化工厂等，国内总生产能力约有1000t左右，2000年国内总需求量已达到4000t左右，市场价格约分别在4万元/t（对羟基苯甲醛）和25万元/t（间羟基苯甲醛）以上，通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，然后进行产品分离，不但克服了甲酚异构体分离的困难，又得到了高价值的产品，省去了许多化工分离合成的中间步骤，而且减少了环境污染。1.1.2 对羟基苯甲醛简介对羟基苯甲醛(p- Hydroxybenzaldehyde)，缩写为PHB，分子式C7H6O2，为白色或淡黄色针状结晶，具有芳香气味。熔点116.4-117，微溶于水，易溶于热水、甲醇、丙酮和乙醚等有机溶剂2-3，在空气中易升华，相对密度1.129。对羟基苯甲醛是一种重要的有机化工中间体，它的发现与合成已有近百年的历史，投入的工业化生产已历经数十年。随着对羟基苯甲醛的应用范围不断扩大，近年来国内外市场其需求量逐年上升，而对羟基苯甲醛的生产能力远不能满足需求，预计2009年国内外对羟基苯甲醛供应缺口将达到20000t以上，因而研究合成对羟基苯甲醛的方法有着非常重要的现实意义。1.1.3 对羟基苯甲醛的应用对羟基苯甲醛经过氧化等反应，可以制成众多下游产品包括对羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对羟基桂皮酸、对羟基苯乙酸等，这些产品都已广泛应用于各个行业，主要有以下几个方面：1.1.3.1 医药工业目前我国医药合成每年消耗对羟基苯甲醛约2000t。随着医药行业的发展，需求量将越来越大。以对羟基苯甲醛为原料可制得多类药物及中间体：抗生素药物阿莫西林、头孢羟氨苄等；用于生产磺胺类药物的增效剂甲氧苄氨嘧啶等产品的3,4,5-三甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧-4-羟基苯甲醛等；主要用于生产祛痰药物杜鹃素的中间体对羟基肉桂酸，以及其他医药原料药的合成。1.1.3.2 农药工业 对羟基苯甲醛已广泛用作合成各种农业化学品的中间体，仅此行业每年消耗200t以上，主要用于合成属触杀、内吸性除草剂敌草腈和溴苯腈4等。另外，对羟基苯甲醛的一卤化物以及二卤化物均有抑制微生物生长的功能，其中以3,5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌效果最有效。1.1.3.3 食品香料对羟基苯甲醛是一个非常有用的合成香料中间体，其甲基醚即茴香醛是重要的工业原料和食品添加剂。在天然香料缺乏的情况下，合成香料是香料发展的趋势。对羟基苯甲醛进行卤代和甲氧基化可得到香草醛5，具有天然香兰香气，还可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香兰素、乙基香兰素等香料，这些香料在食品香精中作定香剂、变味剂及调和剂等，更多用于冰淇淋、糖果、巧克力和饼干等食品。1.1.3.4 化妆品对羟基苯甲醛制备的3,5-二氯-4-羟基苯甲醛，因能快速且有效地杀菌而成为化妆品的一种保护剂，且具有使用期长的特点。1.2 国内外研究现状分析1.2.1 羟基苯甲醛的研究工业上合成对羟基苯甲醛的方法有多种，各有优缺点。例如工业上常用的Reimer Tiemann法是以苯酚为原料经多步反应来制取对羟基苯甲醛，该方法具有原料价廉易得的优点，但反应收率低、产物复杂、分离困难。Gatterman法在反应过程中需使用剧毒的HCN作原料，对设备有特殊要求。该法原料成本高，收率欠佳，废物需专门处理。80年代以来，由对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺得到了人们的普遍关注。这种方法因工艺简单、生产安全、收率高、污染小、产品纯度高而引起了各国学者的深入研究。纵观对羟基苯甲醛各种生产工艺，比较它们的优缺点，一般认为对甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的发展方向，是一种很有发展前途的方法。80年代，许多学者对此工艺路线进行了深入研究，有关报道不断出现，日本、美国、德国先后有数十篇专利发表。1987年，上村宽等以铁(Fe3+)、镍(Ni2+)化合物为混合催化剂，以甲醇为溶剂，在1L搅拌釜中用纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚转化率达4050%，选择性为4060%。1989年，小野寺健治以对甲酚为原料，在铜和钴化合物存在下，以甲醇为溶剂，在搅拌釜中用纯氧氧化收率为82%。80年代后期，吉国忠亚在50mL不锈钢高压釜反应器中提高氧气压力，稍微提高反应温度，以钴、铈化合物为混合催化剂，加入强碱性醇盐，大大提高了反应速度，提高了选择性。反应4收率达87%。80年代末90年代初，国内江苏、上海、大连等地几家研究和生产单位对此工艺进行了研究开发并将其用于工业生产。在国内，江苏金坛激素研究所对此法研究得较早，他们利用铜、钴化合物为混合催化剂，在搅拌釜中用纯氧氧化得到对羟基苯甲醛，同时优化了工艺条件，反应时间为1820h，对甲酚转化率在90%以上，对羟基苯甲醛的收率为70.2%。吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质，在研究中取得了较大的进展。1995年起，清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入研究。对甲酚必须在溶剂中与氧气反应，甲醇是一种溶氧量高而稳定的溶剂，因而在实验中以甲醇为溶剂，并以氯化铜氯化钴作催化剂。该氧化反应需在强碱性体系中进行，故需在反应中加入氢氧化钠。反应过程中有水生成，水的存在将使反应选择性下降，故必须及时移走反应中生成的水。一般应加入氧化钙、甲醇钠等脱水剂。考虑到甲醇钠可与水反应生成氢氧化钠和甲醇而形成耦合，所以在实验中加入甲醇钠作为脱水剂。对甲酚氧化反应在1L不锈钢搅拌反应器中进行，分别对搅拌速度和通气量等影响因素进行了一系列实验。结果表明，在相同反应条件下，对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速度、空气流量的增大而迅速增大。这就证明了在通常选定的反应条件下，对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛是受传质控制的反应，即氧传递是反应的控制步骤6。目前，世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有美国DOW化学公司和罗纳-布朗克公司，世界总能力约为1.31.4万t/a，国内羟基苯甲醛的主要生产厂家有上海宝山月浦化工厂、常州第二化工厂、锦州凌河化工厂等，国内总生产能力约有1000t左右，2000年国内总需求量已达到4000t左右，市场价格约分别在4万元/t（对羟基苯甲醛）和25万元/t（间羟基苯甲醛）以上，通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，然后进行产品分离，不但克服了甲酚异构体分离的困难，又得到了高价值的产品，省去了许多化工分离合成的中间步骤，而且减少了环境污染7。1.2.2 对羟基苯甲醛合成方法 合成对羟基苯甲醛的路线很多，仅从原料路线来看，对羟基苯甲醛的合成方法有苯酚法、对氨基苯甲醛法、对硝基甲苯法、对甲酚法以及微生物方法等。1.2.2.1 Reimer- Tiemann 反应Reimer-Tiemann反应是苯酚在碱性条件下与氯仿反应制取对羟基苯甲醛。该法副反应多，收率仅45%左右，且反应时间长。1.2.2.2 苯酚与三氯乙醛反应8苯酚与三氯乙醛反应，再在碳酸钾催化下缩合，然后与甲醇钠反应。该法的缺点是中间产物为粘稠状固体物，处理困难。1.2.2.3 苯酚与甲醛反应 此反应在稀酸或弱碱下，在邻、对位发生缩合，然后氧化生成邻、对羟基苯甲醛。此法对设备要求不高，合成路线也比较短，但选择性和产率都不高。1.2.2.4 Gatteymann 反应此反应是以三氯化铝为催化剂，冰浴下，与氢氰酸反应后水解，生成对羟基苯甲醛和少量的邻羟基苯甲醛。但该法中氢氰酸有剧毒，操作技术要求高，难度大，对设备及生产过程安全要求极高，废物需专门处理。1.2.2.5 Gatteymann- Koch 法 此反应由一氧化碳和氯化氢与苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氢的价格低，但反应收率不高，仅为5055%，伴随少量的水杨酸生成，产品提纯分离困难。1.2.2.6 对氨基苯甲醛法9此法由对氨基苯甲醛经重氮化、水解得到对羟基苯甲醛，实验室收率最高可达90%。但对氨基苯甲醛毒性太大，设备投资费用较高，规模化生产的产品收率为70%左右。1.2.2.7 对硝基甲苯法10该法以对硝基甲苯为原料，多硫化钠作催化剂，在乙醇的水溶液中回流得到对氨基苯甲醛，再经重氮化酸水解得对羟基苯甲醛。该路线工艺复杂，设备体积庞大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超过5:1(重量) 。1.2.2.8 对甲酚氧化法11.12 本法是对甲酚在催化剂作用下，用空气或氧直接氧化合成对羟基苯甲醛。该法是近几年研究开发的，产品收率和纯度高，因原料对甲酚的规模化生产，价格低，具有很好的发展前景，但同时由于空气氧化，利用固碱，使生产每吨产品都要产生含酚强碱性废水2030t，工艺污染较严重。1.2.2.9 氯化水解法13.14.15此法先将对甲酚与醋酸酐或POCl3、COCl2进行酯化反应，在白炽光照下，通入氯气后水解得到对羟基苯甲醛。此过程简单易控制，且废水量低，有一定的竞争力，但溶剂CCl4已被淘汰，故有必要开发新的合成反应体系。1.2.2.10 微生物法16 本法是甲酚与菌种通过生物转化作用来获得对羟基苯甲醛。在含甘露糖 酵母等介质内和盐存在下，使用p.putideks-0160(FERMP-12879)菌种，控制温度27，pH为6.8下振荡5d。加入0.1g的对甲酚，经3d后发酵制得产物。生物法为绿色工艺，无污染，产率高，操作简单，反应条件也比较温和，但是生产周期长，釜效低。1.2.3 对甲酚制对羟基苯甲醛催化剂的研究进展1.2.3.1 均相催化剂 1987年，上村宽17等最早使用对甲酚，采用铁(Fe3+)、镍(Ni2+)化合物的混合物为催化剂，纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，对甲酚的转化率达到50%左右，选择性为60%左右。 大量实验表明，在对甲酚催化氧化制取对羟基苯甲醛的过程中，钴盐是非常有效的氧化催化剂，如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碳酸钴等不但对甲酚的转化率很高，超过85%，而且对羟基苯甲醛的收率较其它氧化催化剂高，最高可达到80%，说明了Co2+和Co3+之间可逆的变化非常适合这个反应。当然，也有人使用铁的化合物作为对甲酚氧化的催化剂FeCl2·6H2O18。对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的氧化催化剂中加入一定盐类如铜盐、镍盐、铈盐或铁盐等，作为助催化剂或构成双(多)金属催化剂，可大大提高催化剂效率，缩短反应时间，降低反应温度，高产率、高纯度地获得对羟基苯甲醛19。杨家祥20等利用自制的Co(OAc)2/Cu(OAc)2催化剂采用加压法，对甲酚的转化率大于98%，小试收率以对甲酚计算达80%，并由安徽晨光新材料技术开发公司对此进行了工业化，收率稳定在70%以上，产品含量大于98%。1.2.3.1 非均相催化剂 为解决催化剂的回收及重复使用和钴元素的利用率低的问题，许多专家学者对Co的固(载)化作为非均相氧化催化剂进行了大量的研究。Peeters等利用Wilson S T等人制备的把Co负载在分子筛上的CoAPO催化剂用于对甲酚的氧化反应中，对甲酚的转化率最大可达95%，对羟基苯甲醛的收率为7075%。研究表明，该催化剂经回收、处理后，重复使用l0次，催化活性基本保持稳定。同时报道了这种固载型催化剂之所以有活性，是因为有部分钴离子溶解在反应液中。Schnatter等用溶胶一凝胶法制备了铁-钴复合氧化物催化剂，在60，133Pa下，反应7h氧化对甲酚。对甲酚的转化率为98%，对羟基苯甲醛的收率为82%。刘长坤等对钴为主催化剂、铈为助催化剂的钴-铈固(载)化进行了大量的研究。用溶胶-凝胶法以柠檬酸作配体制备了钴-铈复合氧化物催化剂21-23，并考察了对甲酚氧化的性能，实验结果表明，该复合氧化物催化剂较之单组分的催化剂具有优良的活性和选择性。用球磨法制备的铝-铈复合氧化物用于反应中具有高的活性(耗氧多)和比活性，且随钴量的增多而增加，证明了钴是主要的活性组分24。以共沉淀方式将Co-Mn，Co-Cu，Co-Ce，Co-Fe，Co-Cr等负载于活性炭上，以对甲酚氧化反应来评价催化剂的性能，综合考察，认为Co-Ce催化性能最佳。他们也制备CoFe2O4超细微粒催化剂，该法是在前述Schnatter等溶胶-凝胶法制备的钴-铁复合氧化物的基础上，在制备过程中加入了聚乙二醇，最后得到半均粒径30nm、非完整晶态、对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛性能良好的CoFe2O4催化剂。 文献25报道了利用钻盐和D3520吸附树脂制备的氧化钴/吸附树脂催化剂在对甲酚氧化反应中的催化性能研究，对甲苯酚的转化率达到100%，对羟基苯甲醛的选择性为87.3%。并发现钻盐阴离子有时对催化性能具有很大影响，如Co(OAc)2·4H2O几乎不能作为制备催化剂的原料。他们又以共沉淀法制备了氧化钴一氧化锰/吸附树脂(D3520)催化剂应用于对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛、反应中具有更优良的催化活性，且催化剂的使用寿命高于上面的氧化钴/吸附树脂。讨论了催化剂的制备条件与反应活性的比较、催化剂构成及其与催化活性的关系，进行了催化活性的XPS分析，为实验条件的进一步优化提供了理论依据26。 霍力、邝鲁生按焙烧法制金属酞菁钻，磺化得磺基酞菁钴(CoTSPc)，然后负载在活性炭上，制成CoTSPc/C催化剂催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛，转化率97%，收率82.5%，选择性85.1%；存最佳反应条件下，产物经分离提纯后，纯度为95%、总收率为75%27。 Joseph，Trissa等人合成了赛隆(Salen)及其赛隆席夫碱钴化合物，该化合物以络合的方式载于Na-Y分子筛内的笼中，并通过XRD，FTIR，以及紫外分光光度计等手段来进行表征。通过对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的反应来进行催化剂活性的评价，实验结果表明，在碱性条件下，以空气为氧源，可以获得较高的对羟基苯甲醛产率，而且以Co-Chlorosalen-Y(氯化钴)催化剂的活性最好，对甲酚的转化率几乎达到100%，选择性为97%通过IR进行分析，反应后回收的催化剂仍保持着原来的特征。文献28以空气为氧化剂、以树脂负载Co30为催化剂氧化对甲酚，优化得到制取对羟基苯甲醛的最佳工艺条件，对甲酚的转化率达90%，对羟基苯甲醛的选择性为9l%。该课题组高正虹以不同树脂为载体制备了四种催化剂，在甲醇碱液中，以空气为氧源催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛来评价催化剂的活性、选择性和稳定性。其中以大孔的树脂为载，本制备的催化剂在反应8h后具有较好的活性、选择性分别为85%和95%。并得出催化剂的活性和稳定性与载体树脂的化学性质和极性有很大关系。1.2.4 对羟基苯甲醛分离方法对甲酚经空气氧化合成对羟基苯甲醛的反应液中含有一定数量的未反应的对甲酚、副产物、聚合物焦油及产物对羟基苯甲醛，是强碱性的甲醇溶液，这些成分都以钠盐形式存在。成分多，副产物不明确，分离过程很繁琐，因而有关产品分离精制工艺的文献报道很少。关于对甲酚氧化合成反应的副产物说法不一，但主要集中在两种物质对羟基苄甲醚和对羟基苯甲酸。对羟基苯甲醛的合成反应结束后，反应液太稠，可加水或甲醇稀释，过滤掉不溶物，滤液在低于100下精馏出甲醇复用，而其残液可用结晶法或萃取法分离出最终产品。其主要方法有三种：1.2.4.1 一次结晶法 反应液加水离心过滤蒸馏甲醇调pH=6冷却到10得对羟基苯甲醛结晶过滤重结晶 此法最大的优点是处理工艺简单、收率很高，其缺点是产品纯度低，晶型和颜色都较差，此法适合处理高对甲酚转化率条件下的产物分离和精制。1.2.4.2 二次结晶法反应液加水离心过滤蒸馏甲醇调pH=10加冷却到10得对羟基苯甲醛钠盐结晶过滤加水溶解调pH=6冷却结晶此法的最大优点是产品纯度高，颜色和晶型都比一次结晶法好。此法适合处理高甲酚转化率条件下的产物分离和精制。但缺点是处理工序多，产品损失大，收率太低。1.2.4.3 萃取法 反应液加水离心过滤蒸馏甲醇调pH=6萃取对羟基苯甲醛蒸馏萃取液 此法的收率最高，适合处理不同对甲酚转化率条件下的产物分离和精制，但工艺复杂，产品收率也最低。1.3 论文目的 对羟基苯甲醛的合成已经有近百年的历史，随着社会和科学技术的发展，对羟基苯甲醛的应用范围不断扩大，近年来对羟基苯甲醛已广泛应用于化工、农药、医药、香料、液晶及电镀等许多领域。对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线虽然比较简单，但在工业上却应用不多，其原因主要是对整个反应过程的控制步骤认识不足，对适用于该反应过程的影响因素的研究不够深入，另外对产物的分离工艺还缺乏研究。本文通过试验确定了对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛反应的反应条件，并研究了该反应过程中各种因素的影响，为这一反应过程的优化提供了依据。1.4 论文内容1、探索一条对羟基苯甲醛的绿色合成工艺； 2、建立对羟基苯甲醛的分析方法；3、对反应条件进行优化，寻求最佳反应条件，通过添加催化剂来提高对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性； 4、探讨出产品分离提纯、原料回收再循环利用的方法主要研究催化剂种类、温度、原料配比溶剂量和碱量对对甲酚的转化率和选择性的影响。在此基础上，进一步优化反应条件，包括催化氧化反应的温度、时间、投料比等因素。其次研究出一种简单、廉价、高效的产品分离提纯的方法对催化氧化反应的产品对羟基苯甲醛进行分离提纯。第二章 实验内容及分析方法2.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器实验中使用主要的仪器有：电子天平，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 电热恒温水浴锅，龙口市先科仪器公司 JJ-1增力电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂 78-1型磁力加热搅拌器，江苏常州国华仪器厂 800 离心机，江苏常州国华电器有限公司 SP-6890气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司2.1.2 原料及试剂 对甲酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠（片状），分析纯，国药集团化学试剂有限公司 甲醇，分析纯，天津化学试剂有限公司 乙酸钴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 乙酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司 盐酸，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司 无水乙醇，分析纯，天津化学试剂有限公司 4-羟基苯甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司2.2 实验内容与方法2.2.1 实验原理 在催化剂和溶剂存在的条件下，氧气与对甲酚的钠盐发生氧化反应，生成得对醛基钠盐在与盐酸作用生成对羟基苯甲醛。反应式如下：主反应：副反应：2.2.2 反应影响因素 本反应主要影响因素有催化剂种类、温度、原料配比和时间、溶剂，催化剂配比。因此实验主要从上述影响因素方面考察其对对羟基苯甲醛收率、选择性、转化率的影响。2.2.3 实验流程反应在装有电磁搅拌器，回流冷凝器(避免CH3OH在加热情况下蒸出)和气体导管的三口烧瓶中完成，水浴加热保持恒温。本实验是以甲醇为溶剂，在NaOH强碱的条件下进行的,于250ml三口烧瓶中，按一定比例依次加入对甲酚、固体NaOH、催化剂及甲醇，在电磁搅拌下，使NaOH完全溶解，在水浴温度达到所需温度时，通入氧气进行反应。2.2.4 分离流程分离流程采用一次结晶法。具体步骤为：在反应液中加水，将未反应的氢氧化钠溶解，将反应液离心分离出催化剂，将分离液放入蒸馏烧瓶中，放入沸石水浴加热蒸馏出甲醇，用盐酸调pH=6。将调好pH的反应液用气相色谱分析。2.2.5 气相色谱仪使用步骤同时打开H2、N2发生器以及空气泵，打开电脑以及色谱工作站UP3000，选择通道1。待H2、N2的压力达到0.4MPa时，打开SP6890色谱仪，待仪器自检成功后设置柱温、汽化室温度、检测器温度等参数。当检测器温度达到设定值时，用电子打火器对检测器口点火。待柱室、汽化室温度达到设定值后，用待测样品润洗进样器5-10次，用1L的进样器在进样口进样，同时点击色谱仪控制面板上开始按钮和色谱工作站上开始采样按钮待被测样品的各组分峰出完后，点击停止采样同时点击色谱仪控制面板上停止按钮。对色谱工作站产生数据进行处理。待气相色谱仪柱温低于100后关闭色谱仪，关闭H2、N2发生器以及空气泵。2.2.5 气相色谱仪燃气：H2，入口压力0.07MPa载气：N2，入口压力0.09MPa助燃气：空气尾吹气：H2，入口压力0.1MPa气化室温度：260检测室温度：250柱温：采用如下程序升温：初始温度为85，保持一分钟，然后以1.5/min的速度程序升温，直至达到终温220进样量：10L第三章 反应影响因素的研究3.1 实验步骤向带有冷凝管的三口烧瓶中依次加入对甲酚，甲醇，氢氧化钠，醋酸钴，醋酸铜。其中其物料配比为n(对甲酚):n(氢氧化钠):n(甲醇)=1:2:12。醋酸钴、醋酸铜用量分别为对甲酚的3%和0.3%(质量百分数)，将原料加入三口瓶中，装上搅拌器，放入水浴锅中，当水浴锅升温到65时，开始通入氧气，反应5h。取出产品进行分离，分析。3.2 氢氧化钠加入量的影响根据均相催化氧化文献资料可知对甲酚与氢氧化钠物质的量比为1:2至1:6，在此范围内改变其比例，其它条件不变。所得实验结果如图3-1，3-2，3-3所示。图3-1 氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛收率的影响图3-2 氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-3 氢氧化钠加入量对对甲酚转化率的影响由图3-1，3-2，3-3可以看出：随着加入碱比例的增加，对羟基苯甲醛收率和选择性，原料转化率都是先增加后减小，这是因为当碱用量过低起不到保护酚羟基的目的，酚羟基极容易被氧化为醛基或羧基，从而使对羟基苯甲醛的收率和选择性偏低。而且反应需要在强碱反应条件下进行因此碱量偏低会使转化率也下降。随着碱量的增加，产品的收率和选择性，原料的转化率都之增加，但当氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为3:1后，产品的收率和选择性，原料的转化率开始下降，这主要是实验所用碱为氢氧化钠固体，而且所用溶剂为甲醇，氢氧化钠加入过饱和使溶液变得粘稠，从而阻碍了气液传质，使的氧气不能顺利的和对甲酚反应，从而使产品的收率和选择性，原料的转化率下降。从三个图中我们可以得出结论当氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为3:1时反应效果较好。3.3 甲醇加入量的影响 在对甲酚与氢氧化钠物质的量配比为1:3，其他条件不变的条件下改变对甲酚与甲醇的比例，所得实验数据如图3-4，3-5，3-6所示。图3-4 甲醇加入量对对羟基苯甲醛收率的影响图3-5 甲醇加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-6 甲醇加入量对对甲酚转化率的影响 由图3-4，3-5，3-6可以看出：当溶剂量增加，对羟基苯甲醛收率和选择性，原料转化率都是先增加后减小。这是由于甲醇在反应过程中，主要起着气液相间的传质作用，加入量过少一方面使得氢氧化钠固体无法溶解使反应液粘稠，阻碍气液传质反应的进行；另一方面甲醇用量过少会在反应过程中大量焦油不仅影响产物的分离，而且对对羟基苯甲醛的纯收率也有很大影响。这几方面的综合影响使前期对羟基苯甲醛收率和选择性，原料转化率都较小。随着溶剂甲醇量的增加，产品的收率和选择性，原料的转化率都之增加，当甲醇与对甲酚的摩尔比达到16:1后，产品的收率和选择性，原料的转化率开始减小，这是由于甲醇用量决定反应物的浓度，甲醇用量过大就会使反应物的浓度很低，不利于反应的进行，产品收率下降。因此综合考虑当甲醇与对甲酚的摩尔比达到16:1反应效果较好。3.4 反应时间的影响在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为1:3，对甲酚与甲醇物质的量比为1:16，其他条件不变的情况下改变反应时间，所得实验数据如表3-7，3-8，3-9所示。图3-7 反应时间对对羟基苯甲醛收率的影响图3-8 反应时间对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-9 反应时间对对甲酚转化率的影响 本反应属气液相反应，要想提高产品收率，一定要增加氧气与反应液的接触时间。由图3-7，3-8，3-9可以看：出随着反应时间的增长，对羟基苯甲醛收率和选择性先增后减。这是由于前期时间短反应还没进行充分，因此开始时随着时间的增长产品收率和选择性直线增加，但当到达8h后，原料的转化率已经变化不大，但反应时间的增加必然会使一些副反应增加，如对羟基苯甲醛被进一步氧化生成酮或羧酸，产生大量焦油，从而使使产品收率和选择性降低。因此反应时间应控制在8h，会得到比较好的反应效果。3.5 反应温度的影响在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为1:3，对甲酚与甲醇物质的量比为1:16，反应时间为8h，其他条件不变的情况下改变反应温度，所得实验数据如图3-10，3-11，3-12所示。图3-10 反应温度对对羟基苯甲醛收率的影响图3-11 反应温度对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-12 反应温度对对甲酚转化率的影响本反应由于有催化剂，因此对温度的变化比较敏感。由图3-10，3-11，3-12中可以看出：提高反应温度，产品收率和原料转化率都是先增加后减小，而产品选择性则是一直减小，只是前期变化幅度比较小。这是由于反应温度低催化剂没有到达其活性最高所需要的温度，产品收率低。随着温度的升高，特别是到了80后，对羟基苯甲醛的收率和选择性，原料转化率都明显降低了，这与对甲酚氧化反应的特点有关，目标产物对羟基苯甲醛在反应条件下易于被进一步氧化为对羟基苯甲酸，而温度升高，加速了醛的深度氧化，有利于酸的生成，从而使对羟基苯甲醛的收率和选择性降低。而温度升高高过了催化剂的最适宜温度，使催化剂失活从而使原料转化率也降低。3.6 催化剂用量的影响在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为1:3，对甲酚与甲醇物质的量比为1:16，反应时间为8h，反应温度80，其他条件不变的情况下改变催化剂用量，所得实验数据如图3-13，3-14，3-15所示。图3-13 催化剂用量对对羟基苯甲醛收率的影响图3-14 催化剂用量对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-15 催化剂用量对对甲酚转化率的影响由图3-13，3-14，3-15可以看出：随着催化剂用量的增加，对羟基苯甲醛的收率和选择性，原料转化率都是先升高，但当催化剂浓度增加到一定数值时后基本保持不变。这说明催化剂中只有少部分起了催化作用，这与传统的计量反应不同，从一个方面说明了催化反应的特性。另一方面增加催化剂的使用还会使反应成本升高，因此确定催化剂用量为对甲酚的3-4%比较合适。3.7 主副催化剂配比的影响本反应助催化剂使用醋酸铜，在相同条件下，即在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为1:3，对甲酚与甲醇物质的量比为1:16，反应时间为8h，反应温度80，主催化剂用量为对甲酚的3.5%（质量分数），在其他条件不变的情况下，选择不同物质的量比的主辅催化剂n(Co(OAc)2·4H2O):n(Cu(OAc)2·H2O)进行反应，所得实验数据如图3-16，3-17，3-18所示。图3-16 主副催化剂配比对对羟基苯甲醛收率的影响图3-17 主副催化剂配比对对羟基苯甲醛选择性的影响图3-18 主副催化剂配比对对甲酚转化率的影响 由图3-16，3-17，3-18并结合图3-13，3-14，3-15可以看出：当催化剂与对甲酚的质量比超过3.5%时，再增加催化剂并不能提高对羟基苯甲醛的收率和选择性以及原料转化率，但当加入助催化剂后对羟基苯甲醛的收率和选择性以及原料转化率都明显提高，这说明助催化剂对反应也有重大影响。当助催化剂用量超过1:5（助催化剂:主催化剂）后，继续增加助催化剂产品收率并没有明显提高，此时对羟基苯甲醛的最高收率为72.3%。第四章 结论本实验在参考了大量的文献的基础上，研究了以对甲酚为原料催化氧化合成对羟基苯甲醛的合成工艺。实验中主要考察了催化剂种类、温度、原料配比和时间、溶剂，催化剂配比对产品收率、选择性以及原料转化率的影响，通过实验所得数据分析，作图对比得出各因素影响因素如下：1.碱量对反应的影响：氢氧化钠在反应中主要起到提供强碱性反应环境和保护酚羟基的作用，通过对不同的碱量与原料配比，横向比较得出当氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为3:1时反应效果较好。2.溶剂量的影响：本文选用甲醇为反应溶剂，甲醇与氢氧化钠组成氢氧化钠的甲醇溶液，本反应为非均相气液传质反应，另外甲醇的用量多少还会影响反应物的浓度，通过实验对比得出甲醇与对甲酚的摩尔比达到16:1反应效果较好。在反应后的分离过程中分离的甲醇可以重复利用，在工业生产中可以减少生产成本。3.反应时间的影响：反应时间对反应的影响主要体现在，反应时间短反应不充分，反应时间过长产品深度氧化并伴随大量副反应发生，使产品收率降低。综合各因素得出反应时间控制在8h最为合适。4.反应温度的影响：本反应由于有催化剂，因此对温度的变化比较敏感，温度过低没有达到催化剂最高活性所适宜的温度，反应不充分；反应温度过高一方面加剧了醛的深度氧化，另一方面还使催化剂失活，不利于产品的生成，因此得出反应温度最好控制在80左右。5催化剂用量的影响：本反应为催化氧化反应，因此催化剂在反应过程中起着至关重要的作用，通过比较可以看出刚开始催化剂的增加能使产品收率迅速提高，但到达一定量后收率几乎不变，这说明催化剂中只有少部分起了催化作用，多用只会增加生产成本，因此确定催化剂用量为对甲酚的3%-4%比较合适。6主副催化剂配比的影响：由实验数据可以看出，催化剂与对甲酚的质量比超过3.5%，再增加催化剂并不能提高对羟基苯甲醛的收率和选择性，但当加入副催化剂后对羟基苯甲醛的收率和选择性、都明显提高，通过比较得出助催化剂：主催化剂=1:5，实验效果较好。综合以上所述得出以对甲酚为原料，催化氧化对羟基苯甲醛的最佳条件为：对甲酚：甲醇：氢氧化钠=1:16:3（物质的量）催化剂与对甲酚质量比为0.035:1乙酸钴与乙酸铜物质的量比为1:5反应温度为80反应时间为8h在该合成条件下对羟基苯甲醛的收率能达到72%。谢致本实验是在曹作刚副教授的悉心指导下，由xxx（研究生）和我共同完成的。x老师和xxx在实验阶段及论文写作的过程中都倾注了大量的心血，给了我很多的建议和帮助，使我不仅从中学到了科学知识，更使我学到了严肃认真、一丝不苟的治学态度；他们让我懂得了只有一丝不苟，脚踏实地的工作和学习，才能在实验中有所收获。这对我今后的学习和工作，都具有深远的指导意义。在此，我向曹老师和张超群表示衷心的感谢和诚挚的祝福。谢刘虎（研究生），xxx实验过程中给了我不少帮助，在此对他们表示衷心的感谢。此外，在实验的过程中有机教研室的各位老师也都给了我无私的关怀和帮助，在此，也向他们表示衷心的感谢。参考文献1 章思规.精细有机化学品技术手册M.北京：科学出版社，1991：1129.2 邢其毅，徐瑞秋，周政.基础有机化学(上册)M.北京：人民教育出版社,1980：363.3 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册M.北京：化学工业出版社，1998：3171.4 陈玉琴，张志德，马艳.青岛科技大学学报J，2003，24(4)：300-303.5 Daniel J.Fitzgerald，Malcolm Stratford，Michael J.Gasson.Arjan Narbad.J.Agric.Food Chem.2005,53：1769-1775.6 吕心阳，任学军，赵志林.化学中间体J,2005,53(4)：52-55.7 薛蒙伟，李小华.羟基苯甲醛研究进展.南京晓庄学院学报，2002，12：23-27.8 王浩俨，顾小航，高永健.化学研究，1998，9(4)：50-52.9 王景明